Química Orgánica (650)

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14-13 Apertura del anillo de los epóxidos catalizada por una base 651
Este carbocatión inicial es atacado por otro enlace doble, lo que conduce a la formación de 
otro anillo y otro carbocatión terciario. Una repetición de este proceso conduce al intermediario 
ciclado mostrado en la figura 14-6. Observe que esta secuencia de pasos convierte un materia 
prima acíclica aquiral (escualeno) en un compuesto con cuatro anillos y siete átomos de car­
bono asimétricos. La secuencia catalizada por una enzima se lleva a cabo con rendimientos 
altos y una estereoespecificidad completa, proporcionando un ejemplo notable de la inducción 
asimétrica en un sistema biológico.
PR O B LEM A 1 4 -2 4
Muestre el resto del mecanismo para la formación del intermediario ciclado en la figura 14-6.
La mayoría de los éteres no experimentan sustituciones o eliminaciones nucleofílicas en con­
diciones básicas, debido a que un ion alcóxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epó­
xidos tienen alrededor de 105 kJ/m ol (25 kcal/m ol) de tensión de anillo que se libera al abrirse 
el anillo, y esta tensión es suficiente para compensar el mal grupo saliente alcóxido. La figura 
14-8 compara los perfiles de energía para el ataque nucleofílico sobre un éter y sobre un epó- 
xido. El epóxido inicial es casi 105 kJ/m ol (25 kcal/m ol) mayor en energía que el éter, y su 
desplazamiento tiene una energía de activación menor.
105 kJ
tensión 
de anillo
H O :- R — O — R' •• —w
HO — R " O R '
coordenada de reacción
La reacción de un epóxido con el ion hidróxido conduce al mismo producto que la apertura 
del epóxido catalizada por un ácido: un 1,2-diol (glicol), con una estereoquímica anti. De hecho, 
puede utilizarse una reacción catalizada por un ácido o una catalizada por una base para abrir un 
epóxido, pero la reacción catalizada por un ácido se lleva a cabo bajo condiciones más suaves. 
A menos que esté presente un grupo funcional sensible a ácido, se prefiere la hidrólisis catali­
zada por un ácido.
Apertura d e epóxidos catalizada por una base
Las bases y los nucleófilos fuertes no atacan y rompen la mayoría de los éteres. Sin embar­
go, los epóxidos son más reactivos debido a que la apertura del epóxido libera la tensión 
del anillo de tres miembros. Las bases fuertes pueden atacar y abrir epóxidos, aun cuando 
el grupo saliente sea un alcóxido.
Paso 1:
MECANISMO 14-4
una base fuerte ataca y abre el anillo a un alcóxido.
1,2 -epoxiciclopentano
14-13
Apertura del anillo 
de los epóxidos 
catalizada por 
una base
■ FIGURA 14-8 
Fterfiles de energía de los ataques 
nucleofílicos sobre éteres y epóxidos. 
Un epóxido es mayor en energía que un 
éter acíclico por una tensión de anillo 
de casi 105 kJ/mol (25 kcal/mol).
La tensión de anillo se libera en el 
producto, dando una energía similar 
a la de los productos a partir del éter 
acíclico. La liberación de la tensión 
del anillo hace que el desplazamiento 
de un epóxido sea termodinámicamente 
favorable.
(Continúa)