Química Orgánica (6)

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67 4 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
PROBLEMA 15-7 
Proponga un mecatúsmo para cada reacción que muestre de manera explicita cómo se forman las mezclas de productos observadas. 
(a) 3-metilbut-2-en-1-ol + HBr-+ 1-bromo-3-metilbut-2-eno + 3-bromo-3-metilbut-1-eno 
(b) 2-metilbut-3-en-2-ol + HBr-> 1-bromo-3-metilbut-2-eno + 3-bromo-3-metilbut-1-eno 
(e) ciclopenta-1 ;3-dieno + Br2 -> 3,4-d.ibromociclopent-1-eno + 3,5-dibromociclopent-1-eno 
(d) l-cla-obut-2-eno + AgNÜ:J, H20-> bn-2-en-1-ol + but-3-en-2-ol 
(e) 3-cla-obut-1-eno + AgNO:J,H20->Illt-2-en-1-ol + but-3-en-2-ol 
Control cinético 
y control 
termodinámico 
en la adición 
de HBr al 
1,3-butadieno 
Una de las peculiaridades interesantes de la reacción del buta-1 ,3-dieno con HBres el efecto de 
la temperatura de los productos. Si se permite que los reactivos reaccionen de manera breve a 
-80 •e, predomina el producto de adición 1 ,2. Sin embargo, si después se permite que esta 
mezcla de reacción se caliente a 40 •e o si la reacción original se lleva a cabo a 40 •e, la com-
posición favorece al producto de adición 1 ,4. 
(80%) H C- CH- CH= CH 
21 1 2 
(producto 1 ,2) 
H Br 
-roy (20%) u C- CH= CH- CH 
" 21 1 2 (producto 1,4) 
H Br 
HBr ]/ 
HzC=CH~CH=CHz ~ (15%) 
wc~ 
! 40 "C 
u C- CH- CH= CH 
" 21 1 2 (producto 1 ,2) 
• FIGURA 15-9 
Diagrama de energía de reacción para 
d segundo paso de la adición de HBr 
al buta-1 ,3-dieno. El carbocatión alílico 
(centro) puede reaccionar en cualquiera 
re sus átomos de carbono electrofflicos. 
FJ estado de transición (:j:) que conduce 
a una adición 1 ;l. tiene una energía más 
baja que el que conduce a la adición 
1,4, por lo que el producto 1 ;l. se forma 
más rápido (producto cinético). 
Sin embargo, el producto 1 ;l. no es 
tan estable como el producto 1,4. 
Si se alcanza el equilibrio, predomina 
el producto 1 ,4 (producto 
termodinámico). 
H Br 
(85%) ~T-CH=CH-r2 (producto 1,4) 
H Br 
Esta variación en la composición del producto nos recuerda que el producto más estable no 
siempre es el producto principal. De los dos productos, se espera que el 1-bromobut-2-eno (el 
producto 1 ,4) sea el más estable, dado que tiene el enlace doble más sustituido. Esta predicción 
está sustentada por el hecho de que este isómero predomina cuando la mezcla de reacción se 
calienta a 40 •e y se permite que se equilibre. 
Un diagrama de energía de reacción para el segundo paso de esta reacción (figura 15-9) 
ayuda a mostrar por qué se favorece un producto a temperaturas bajas y otro a temperaturas más 
altaS. El catión alílico se encuentra en el centro del diagrama; puede reaccionar hacia la iz.quier-
t(l,2) 
-----T;.~~--
CH3 -CH= CH = CH2 '---.,----' 
t:.H. + 
t,2 intermediario 
--""-- -------- --------
CH3-CH- CH=C~ 
1 
Br 
producto 1,2 
(se forma más rápido) 
coordenada de reacción 
*(1,4) 
----------- __::::...........__ 
CH3 - CH = CH - CHzBr 
producto 1,4 
(más estable)