Química Orgánica (8)

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67 6 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
Radicales alílicos 
Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos se estabilizan por medio de deslocali-
zación por resonancia. Por ejemplo, el mecanismo 15-2 muestra el mecanismo de la bromación 
por radicales libres del ciclohexeno. La situación ocurre por completo en la posición ab1ica, 
donde la abstracción de un hidrógeno da un radical ab1ico estabilizado por resonancia como el 
intermediario. 
Q 
H H 
1@@@!~1M•Ii0fi Bromación alílica por radicales libres 
Iniciaci6n: Formación de radicales. 
hv 
~ 2 Br· 
NBS (B'2) 
hv 
Propagoci6n: Cada etapa consume un radical y forma otro radical que conduce a los productos. 
Q 
H Br 
Primer paso de propagaci6n: FJ radical bromo abstrae un hidrógeno alílico para producir un radical alilico. 
H H 
e): + Br· ~ c;r: ~ v: 
H H H H 
hidrógenos aJílicos un radical alílico 
+ HBr 
Segundo pll$0 de propagaci6n: FJ radical alilico a su vez reacciona con una molécula de bromo para formar un bromnro de alilo y un 
nuevo átomo de bromo, el cual continúa la cadena. 
~ oc: + Br· continúa 
H Br la cadena 
radical alilico bromuro alílico 
Regeneroci6n del Br,· La N-bromosuccinimida (NBS) reacciona con el HBr para regenerar la molécula de bromo utilizada en el paso 
de bromación alilica. 
HBr + ~N-B• 
o 
N-bromosuccinimida (NBS) 
+ ~N-H 
succinimida 
Estabilidad de radicales a lílicos ¿Por qué sucede que (en el primer paso de propagación) 
un radical bromo abstrae sólo un átomo de hidrógeno alilico y no uno de cada sitio secundario? 
Se prefiere la abstracción de los hidrógenos alílicos debido a que el radical libre alílico está 
estabilizado por resonancia. A continuación se compraran las entalpías de las disociaciones de