Química Orgánica (9)

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enlaces requeridas para generar varios radicales libres. Observe que el radical aliJo (un radical 
libre primario) es en realidad 13 kJ/mol (3 kcal/mol) más estable que el radical bu tilo terciario. 
15·7 1 Radicales alílicos 677 
Primario: CH3CH2- H - CH3CH2· + H· tlH = +410 kJ ( +98 kcal) Secundario: (CH3hCH- H - (CH3hCH· + H· tlH = +393 kJ ( +94 kcal) Terciario: (CH3)3C-H - (CH3)3C· + H· tlH = +381 kJ (+91 kcal) Alilo: H2C= CH- CH2-H - H2C=CH-CH2· + H· tlH = + 368 kJ ( + 88 kcal) 
El radical alílico ciclobex-2-enilo tiene su electrón sin aparear deslocaliz.ado sobre los dos 
átomos de carbono secundarios, por lo que es incluso más estable que el radical alilo no susti-
tuido. El segundo paso de propagación puede ocurrir en cualquiera de los carbonos radicales, 
pero en este caso simétrico, cualquier posición da 3-bromociclobexeno como producto. Los 
compuestos menos simétricos con frecuencia dan mezclas de productos que resultan a partir de 
un desplazamiento ahñco. En el producto, el enlace doble puede aparecer en cualquiera de las 
posiciones que ocupa en las formas de resonancia del radical alílico. Un desplazamiento ah1ico 
en una reacción de radicales es similar a la adición 1,4 de un reactivo electrofílico como la del 
HBr a un dieno (sección 15-5). 
Los siguientes pasos de propagación muestran cómo resulta una mezcla de productos a 
partir de la brornación alílica de radicales libres del but-1-eno. 
libres: 
·CH3 < 1• < 2" < 3° < alffico, 
bendUco 
[cH3- CH- CH= CHz <---+ CH3-CH=CH-~] + HBr 
mdical alfiico estabilizado por resonancia 
18'2 
CH3-CH-CH=CHz + CH3-CH=CH-~ + Br· 
1 1 
Br Br 
(mezcla) 
PROBLE.MA_t_S-U 
Cuando se trata el metiJenciclohexano con una concentración baja de bromo bajo irradiación por medio 
de una lámpara solar, se forman dos productos de sustitución. 
() + Br2 ~ dos productos de sustitución + HBr 
metilenciclobexano 
(a) Proponga estrUcturas para estos dos productos. 
(b) Proponga un mecanismo que explique su formación. 
Bromación mediante NBS A concentraciones más altas, el bromo se adiciona a través de 
los enlaces dobles (por medio de un ion bromonio) para dar dibromuros saturados (sección 8-8). 
En la brornación alílica recién mostrada, el bromo sustituye un átomo de hidrógeno. La clave 
para conseguir la sustitución es tener una concentración baja de bromo,junto con luz o radica-
les libre para iniciar la reacción. Los radicales libres son altamente reactivos e incluso una con-
centración pequeña de radicales puede producir una reacción en cadena rápida. 
Thn sólo la adición de bromo podría elevar demasiado la concentración, lo que resultaría 
en la adición iónica de bromo a través del enlace doble. Una fuente conveniente de bromo para 
la brornación alílica es la N-bromosuccinimida (NBS), un derivado bromado de la succinimida. 
La succinimida es una amida cíclica del diácido de cuatro átomos de carbono ácido succínico.