Química Orgánica (16)

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684 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
para resolver 
problemas 
Un producto de Diels-Aider 
siempre contiene un anillo 
más que los reactivos. Los dos 
extremos de 1 diana forman 
nuevos enlaces con los extremos 
del dienófllo. El enlace central 
(anteriormente sencillo) del 
diana se vuelve un enlace doble. 
El en lace doble del dienófilo 
se vuelve un enlace sencillo 
(o su enlace triple se vuelve 
un enlace doble). 
Para desconstruir un producto 
de Diels-Aider, busque el enlace 
doble en el centro de lo que era 
el diana. Justo en frente, en el 
anillo, está el enlace del 
dienófllo, por lo regular con 
grupos atractores de densidad 
electrónica. (Si es un enlace 
sencillo, el dlenófllo tendría un 
enlace doble; si fuera doble, 
el dienófllo tendría un enlace 
triple). Rompa los dos enlaces 
que unen el diana y el dienófilo, 
y restaure los dos enlaces 
dobles del diana y el enlace 
doble (o triple) del dienófilo. 
PROBLEMA 15-141 
Prediga los productos de las siguientes reacciones de DieJs..Aider propuestas. 
(e) O 
O~ (d) - -
L 
¿Cuáles dienos y dienófilos reaccionarían para dar los siguientes productos de Diels-Aider? 
o o 
11 11 
(e) (trCN uc-~ Clf:¡OÚC-OC~~ (a) (b) 1 1 
~o 
o 
11 
roo+$ axc-~ ÚCN (d) (e) ~ 
e-~ CH30 CN 
11 H O 
o 
15-llA Requerimientos estereoquímicos del estado de transición 
en la reacción de Diels-Aider 
El mecanismo de la reacción de Diels-Aider es un movimiento cíclico concertado de seis elec-
trones: cuatro en el dieno y dos en el dienófilo. Para que los tres pares de electrones se muevan 
de manera simultánea, el estado de transición debe tener una geometría que permita el trasla-
pe de los dos orbitales pen los extremos deldieno con los del dienófilo. La figura 15-15 mues-
tra la geometría requerida del estado de transición. La geometría del estado de transición en 
la reacción de Diels-Alder explica por qué algunos isómeros reaccionan de manera diferente 
a otros y permite predecir la estereoquímica de los productos. 
Tres características estereoquímicas de la reacción de Diels-Alder están controladas por 
los requerimientos del estado de transición: 
Conformación s-eis del d ie no El dieno debe estar en la conformación s-eis para reaccio-
nar. Cuando el dieno se encuentra en la conformación s-trans,los orbitales p en los extremos 
están muy separados como para traslaparse con los orbitales p del dienófilo. La conformación 
s-trans por lo regular tiene una energía más baja que la s-eis, pero esta diferencia en energía no 
es suficiente para evitar que la mayoría de los dienos experimenten reacciones de Diels-Alder. 
Por ejemplo,la conformación s-trans del butadieno sólo es 9.6 kJ /mol (23 kcal/mol) menor en 
energía que la conformación s-eis.