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15-13 Espectroscopia de absorción en el ultravioleta 695 extienden a la región visible (mayor longitud de onda, menor energía) y se les llaman espectro- iltómetros UV-visibles. Las energías UV-visibles corresponden a las transiciones electrónicas: la energía necesaria para excitar UD electrón de UD orbital molecular a otro. 15-13B Luz ultravioleta y transiciones electrónicas Las longitudes de onda de la Luz UV absorbida por una molécula se determinan mediante los diferencias en energfa electr6nica entre los orbitales en la molécula. Los enlaces sigma son muy estables y los electrones en los enlaces sigma por lo regular no se ven afectados por longi- tudes de onda de luz UV arriba de los 200 nm. Los enlaces pi tienen electrones que se excitan de manera más fácil a orbitales de mayor energía. Es muy probable que los sistemas conjugados tengan orbitales vacíos de baja energía, y las transiciones electrónicas hacia estos orbitales pro- ducen absorciones características en el ultravioleta. Por ejemplo,el etileno tiene dos orbitales pi: el orbital de enlace (1r, el HOMO) y el orbital de antienlace (1r*, el LUMO). El estado basal tiene dos electrones en el orbital de enlace y ninguno en el orbital de antienlace. Un fotón con la cantidad correcta de energía puede excitar un electrón del orbital de enlace (1r) al orbital de antienlace (1r*). A esta transición de UD orbital de enlace?T a UD orbital de antienlace?T* se le llama transici6n1r -+1r* (figura 15.23). WMO 1t* EJ [±] 1t* S hv, 171 nm 01) ~ § (686 kJ/mol) HOMO 1t [±] [±] 1t estado basal del etileno estado excitado del etileno La transición 1T-+ 1r* del etileno requiere la absorción de luz en 171 nm (686lcJ/mol o 164 kcal/mol). La mayoría de los espectrofotómetros UV no pueden detectar esta absorción debido a que es obscurecida por la absorción que ocasiona el oxígeno en el aire. Sin embargo, en los sistemas conjugados hay transiciones electrónicas con energías más bajas que correspon- den a longitudes de onda mayores a 200 nm. La figura 15-24 compara las energías de OM del etileno con las del butadieno para mostrar que el HOMO y el LUMO del butadieno son más cercanos en energía que los del etileno. El HOMO del butadieno es más alto en energía que el HOMO del etileno, y el LUMO del butadieno es más bajo en energía que el LUMO del etileno. Ambas diferencias reducen la energía relativa de la transición 1r2 -+ 1T~. La absorción resul- tante es en 217 nm (540 lcJ/mol o 129 kcal/mol), la cual puede medirse utilizando UD espec- trofotómetro UV estándar. Al igual que los dienos conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los al- quenos sencillos, los trienos conjugados absorben incluso a mayores longitudes de onda. En ge- neral, la diferencia en energía entre el HOMO y el LUMO disminuye a medida que la longitud de la conjugación aumenta. Por ejemplo, en el bexa-1,3,5-trieno (figura 15-25), el HOMO es 1r3 y el LUMO es 1r:. El HOMO en el bexa-1,3,5-trieno es ligeramente mayor en energía que el del buta-1 ,3-dieno, y el LUMO es ligeramente menor en energía. De nuevo, la reducción de energías entre el HOMO y el LUMO da una absorción de menor energía y una mayor lon- gitud de onda La transición 1T -+ 1r* principal en el hexa-1,3,5-trieno ocurre en 258 nm (452lcJ/mol o 108 kcal/mol). Cons o pa,.. rnolver problemu La espectroscopia IR también detecta enlaces dobles conjugados por medio de sus frecuencias de estiramiento disminuidas. 1640-1680 cm-1 Aislado 1620-1640 cm-1 Conjugado 1600 cm-1 Aromático • FIGURA 15-23 La absorción de un fotón de 171 nm excita un electrón del OM de enlace 1r del etileno al OM de antienlace 1r*. Fsta absorción requiere luz de mayor energía (longitud de onda más corta) cpre el intervalo cubierto por un espectrofotómetro UV común.
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