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QUÍMICA
FÍSICA *
G. M. BARROW
CUARTA EDICIÓN
Selección de algunas unidades de S. l. y factores de conversión 
(Véase también el Apéndice 7, pág. 835) 
Magnitud Física Nombre de la unidad Símbolo 
UNIDADES FUNDAMENTALES 
Longitud metro m 
Masa kilogramo kg 
Tiempo segundo s 
Intensidad corriente eléctrica amperio A 
Temperatura grado Kelvin K 
UNIDADES DERIVADAS 
Fuerza 
Presión 
Energla 
Carga eléctrica 
Diferencia de potencial 
eléctrico 
Frecuencia 
FACTORES DE CONVERSION 
1 A= 10-10 m 
1 litro = 10-3 m3 
1 atm = 101 325 N m-2 
newton 
Joule 
coulomb 
voltio 
hertz 
N = kg m s-2 = J m- 1 
N m- 2 
J = kg m2 s-2 = N m 
e= As 
V= N m C- 1 = kg m2 s- 3 A-t 
Hz = s- 1 
1 ergio = 10-7 J 
1 calarla = 4.1840 J 
1 eV = 0.16022 X 10-18 J 
Valores de algunas constantes físicas y químicas (en el S. l. de 
unidades y sobre la base de la escala referida al 12C) 
Número de Avogadro 
Velocidad de la luz 
Masa del electrón 
Carga electrónica 
faraday 
Constante de Planck 
Constante de Boltzmann 
Constante de los gases 
Presión atmosférica 
Volumen molar normal de un gas 
Cero absoluto 
Permitividad 
m- = 6.0222 x 1023 mol- 1 
e = 2.997925 x lQB m s- 1 
m = 0.91096 x 10-30 kg 
e = 0.16022 X 10-18 e 
ff = me = 96 490 e mol-1 
h = 0.66262 X 10-33 J s-1 
k= 1.3806 X 10-23 J grad -l 
R = mk =~ 8.3143 J grad- 1 mol-1 
= 0.08206 litro atm grad-1 moi - I 
1 atm = 101,325 N rn-2 
22.415 litros 
-273.J5•e 
4r.E 0 = 1.11264 X 10- 10 ez N-1 m - 2 
Factores de conversión para la energía 
J molécula- 1 kJ mol- 1 e1~ molécula- 1 kcal mol-1 e V 
1 J molécula- 1 0.16603 X 10-20 1 X 1Q1 1.4395 x 102u 6.2420 x J01B 
1 kJ mol- 1 6.0229 X 1020 1 0.\6603 X 10- 13 0.23900 0.010363 
1 erg molécula- 1 1 X 10-7 6.0229 X 10-13 1.4395 x 101:! 6.2420 x 1011 
1 kcal mol- 1 0.69468 x I0-20 4,1840 0.69468 x lQ-13 0.043361 
1 eV 0.16022 X J0- 18 96.4905 0.16022 X 10- 11 23.0618 
QUÍMICA
FÍSICA *
CUARTA EDICIÓN
QUÍMICA
FÍSICA *
G. M. BARROW
CUARTA EDICIÓN
Barcelona · Bogotá · Buenos Aires · México
Título de la obra original: 
Physical Chemistry 
Fourt Edition 
Edición original en lengua inglesa publicada por 
McGraw-Hill Book Company, New York, U.S.A. 
Copyright © McGraw-Hill, Inc. 
© Editorial Reverté, S. A., 1985 
ISBN: 978-84-291-7057-3 Obra completa 
ISBN: 978-84-291-7058-0 Tomo 1 
Versión española por 
Prof. Dr. Salvador Senent 
Catedrático de Química Física de la 
Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED) 
 
Propiedad de 
EDITORIAL REVERTÉ, S. A. 
Loreto, 13-15. Local B 
08029 Barcelona. ESPAÑA 
Tel: (34) 93 419 33 36 
e-mail: reverte@reverte.com 
www.reverte.com 
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dos puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (Art. 270 y siguientes del 
Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (CEDRO) vela por el respeto a los 
citados derechos. 
#594 
Edición e-book (PDF) 
ISBN: 978-84-291-9165-3
Edición en papel: 
© Editorial Reverté, S. A., 2020 
Prólogo 
La Química Física es wut unidad en el programa de formación de los quí-
micos no graduados, que introduce, o desarrolla, muy variados temas. Algunos, 
considerados desde siempre como principales áreas de estudio, son la Termo-
dinámica y la Cinética. Otros, como la Mecánica cuántica, la Espectroscopia, la 
Mecánica estadística y la Fotoquímica se han ido incorporando posteriormente 
a los cursos de Química Fisica. Un solo curso, en el que se desarrolla tal va-
riedad de temas será aprovechable si se da coherencia al estudio de estos 
variados temas. Un libro de texto para este curso es evidente que ha de pro-
gramarse de forma que el con;unto del mismo sea más importante que la suma 
de sus distintas partes. Este ha sido mí ob;etivo, conseguido ya en las ediciones 
anteriores y que sigo manteniendo como principal meta de esta cuarta edición. 
Cada materia se trata de forma que lleva a Ull conocimiento global avan-
zado de la Química Física, como también en cada una de sus partes. Pero, 
¿cuál sería el contenido de la Química Física si no es precisamente la agrupa-
ción de las distintas materias de las cuales se ocupa? Aquí se ofrece una 
interpretación cuantitativa del mundo macroscópico sobre la base del mundo 
atómico-molecular. Para conseguir esta interpretación, es preciso organizar la 
observación de los fenómenos macroscópicos tal como se hace en Termodiná-
mica y en gran parte de la Cinética. Pero se impone profundizar, por e;emplo, 
en el estudio de los átomos y las moléculas y eso es lo que he hecho en las 
partes de Mecánica cuántica y Espectroscopia. En consecuencia, ha sido nece-
sario realizar el estudio de estas partes con;untamente. Con este tratamiento 
V 
VI PRóLOGO 
conjuntado, se ha avanzado mucho hacia la consecución de un curso moderno 
de Química Física. 
Las principales innovaciones en esta cuarta edición llevan a cubrir el destJo 
de lograr un estudio más serio del mundo atómico-molecular en el curso de 
Química Física para no graduados. En esta línea, su ofrece una introducción 
más completa de la Mecánica cuántica y se hace aplicación de la misma con 
mqyor detalle. Se introduce y se emplea la Simetría y la Teoría de Grupos. Tam-
bién se han añadido ciertos aspectos importantes de la Espectroscopia. Un nuevo 
capítulo se dedica a Fotoquímica. 
Cuando estaba preparando la primera edición de este libro, tuve necesidad 
de argumentar que el estudio del mundo atómico-molecular debía formar parte 
del curso de Química Física, junto con los estudios macroscópicos tradiciona-
les. Ahora considero necesario insistir en que los estudios macroscópicos tradi-
cionales quedan incompletos si van solos. Lo que la Química Física debe ofre-
cer al estudiante no graduado es bastante más que una simple introducción a 
temas especializados, que en la actualidad constituyen las fronteras de la inves-
tigación. El entusiasmo de los especialistas por profundizar más y más en los 
nuevos aspectos de estos temas yo deseo que llegue a conseguirse. Pero en este 
libro las partes nuevas incorporadas conservan el entramado propio de la Quí-
mica Física. Aún así, estas adiciones ha sido posible incorporarlas a un texto 
apropiado a un solo curso, a expensas de hacer reducciones en otras áreas. Más 
que suprimir cuestiones, lo que he hecho ha sido una completa reorganización 
del libro. Por ejemplo, el estudio de los líquidos y sólidos aparece distribuido a 
lo largo de la Termodinámica, Cinética y métodos de difracción, que forman la 
base del estudio de estos estados. En la revisión realizada he procurado mayor 
eficacia en la presentación de los temas. 
En los años que han precedido a esta edición, el sistema de unidades S.I. 
ha sido muy bien aceptado en el campo de la Química Física. Como en la ter-
cera edición, el sistema S.l. se emplea con muy pocas excepciones. Pero todavía 
las presiones se expresan en unidades atmósfera y las dimensiones moleculares 
en angstroms. 
Deseo expresar mi agradecimiento a Clyde Metz por su gran ayuda en el 
trabajo de completar el manuscrito y corregir las galeradas para asegurar una 
edición correcta y sin errores. 
GoRDON M. BARRow 
Carmel Valley 
California 
Presentación de la versión 
española de la cuarta edición 
Es esta una nueva ocasión de poder presentar en su cuarta edición la tra-
ducción al español del libro de Química Física del Prof. G. M. Barrow. Según 
he destacado al ofrecer las tres ediciones anteriores, su autormantiene el pro-
pósito de orientar la Química Física para que sea el estudio del mundo molecu-
lar en sí mismo y dé la interpretación de las propiedades y comportamiento de 
los sistemas macroscópicos en función de las propiedades y comportamiento 
de las moléculas. También es propósito de su autor, y así lo afirma en los co-
mentarios que hace en el prólogo de esta cuarta edición, que el libro tiene por 
principal destino servir de texto en el curso de Química Física de los estudios 
de Química. En este sentido este libro puede cumplir idéntico cometido con 
los alumnos que siguen estudios de la Licenciatura en Química de nuestras 
Universidades. 
Respecto a las ediciones anteriores, el autor ha realizado lo que él llama 
una profunda reorganización de la estructura del libro. Ha introducido temas 
nuevos, como son los capítulos dedicados a Fotoquímica y a Teoría de Grupos . 
Precisamente, con este eficaz instrumento teórico ha podido renovar el trata-
miento de las partes correspondientes a estructura electrónica de las moléculas 
y teoría del enlace químico y también el estudio de las vibraciones moleculares 
y la espectroscopia de infrarro¡o. El tratamiento que da al estudio de la sime-
tría es elemental y asequible al nivel de.conocimiento para el que el texto va 
destinado, si bien la mayor parte de los principios y aplicaciones de la Teoría 
VII 
VIII PRESENTACiúN DE LA VERSiúN ESPAÑOLA 
de Grupos aparecen como postulados o como hechos evidentes, faltando la jus-
tificación de los mismos. 
Importantes son también los cambios que ha llevado a cabo en otras partes 
del texto que ya figuraban en las ediciones anteriores. Expone nuevos proble-
mas y nuevas técnicas, sin romper la armonía de toda la obra y ha reducido 
en mucho partes destinadas a principios puramente físicos, que los alumnos 
deben conocer al llegar al estudio de la Química Física. Pero sobre todo ha 
sistematizado los temas de una forma más racional y más idónea, con lo que 
mejora la metodología seguida, que siempre ha sido modélica y sin duda la 
aportación más importante en el campo de la didáctica universitaria de la Quí-
mica Física. 
Salvador Senent 
UNED 
/ 
Indice analítico 
PRÓLOGO 
PRESENTACIÓN DE LA VERSIÓN ESPAÑOLA 
DE LA CUARTA EDICIÓN 
1 PROPIEDADES DE LOS GASES 
1-1 Dependencia del volumen de un gas con la presión: 
Ley de Boyle 
1-2 Comportamiento volumen-temperatura de los gases ideales 
1-3 Comportamiento PVT de los gases ideales 
1-4 La constante de los gases: Unidad de energía 
1-5 Propiedades de las mezclas de gases 
1-6 Comportamiento no ideal de los gases 
1-7 Condensación de los gases, punto critico y ley de los 
estados correspondientes 
1-8 Ley de Graham para la efusión 
1-9 Viscosidad de los gases 
2 TEORÍA CINÉTICO-MOLECULAR DE LOS GASES 
2-1 El modélo cinético-molecular de gas 
III 
2 
5 
6 
9 
11 
14 
20 
23 
25 
33 
34 
IX 
X INDICE ANALITICO 
2-2 Presión de un gas 
2-3 Energ¡as cinéticas y temperatura 
2-4 Valores numéricos de las energías y velocidades moleculares 
2-5 Distribución de las velocidades moleculares en una dimensión 
2-6 Distribución de las velocidades moleculares en tres 
dimensiones 
2-7 Velocidades cuadn'ltica media, media y más probable 
2-8 Efusión y haces moleculares 
2-9 Recorridos libres medios, diámetros de choque y número de 
choques 
2-10 Teoría cinética de la viscosidad de un gas 
2-11 Valores numéricos de las propiedades de choque 
2-12 Teoría de comportamiento no ideal. Ecuación de 
van der W aals 
2-13 Ecuación de van der Waals y punto crítico 
2-14 Ecuación de van der Waals y ley de los estados 
correspondientes 
2-15 Ecuación de van der W aals y ecuación del virial 
2-16 Fuerzas intermoleculares y no idealidad de los gases 
3 INTRODUCCIÓN A LA MECÁNICA CUÁNTICA 
3-1 Formas jerarquizadas de las energías térmicas de 
las moléculas de los gases 
3-2 Cuantización del movimiento de rotación 
3-3 Energías de rotación permitidas de una molécula de un gas 
3-4 Introducción a la Mecánica ondulatoria 
3-5 Ejemplo de ecuación de Schrodinger monodimensional: 
Una partícula en un foso de potencial monodimensional 
3-6 Aplicación de los resultados del problema del foso de 
potencial unidimensional a las moléculas de un gas 
3-7 Energías de vibración de las moléculas 
3-8 Ejemplo de ecuación de Schrodinger tridimensional: 
El problema del foso cúbico de potencial 
4 LA ENERGÍA EN LAS COLECTIVIDADES DE 
MOLÉCULAS: EL ACCESO AL MUNDO MOLECULAR 
4-1 Ley de distribución de Boltzmann 
4-2 Deducción de la ecuación de Distribución de Boltzmann 
35 
38 
39 
42 
44 
47 
50 
53 
56 
59 
61 
66 
69 
70 
71 
83 
83 
89 
93 
95 
99 
103 
104 
108 
117 
117 
120 
fNDICE ANAUTICO XI 
4-3 Energía térmica debida al movimiento de traslación de 
las moléculas del gas y demostración de que p = 1/kT 125 
4-4 Función de partición 128 
4-5 Energía de traslación tridimensional de un gas 131 
4-6 Energía térmica debida al movimiento de rotación de 
las moléculas de un gas 133 
4-7 Energía térmica debida al movimiento de vibración de 
las moléculas 136 
5 PRIMER PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA 145 
5-1 Energía térmica y mecánica: El equivalente 
mecánico del calor 146 
5-2 Primer Principio de Termodinámica 149 
5-3 Determinación de 6E: Procesos reversibles e irreversibles 153 
5-4 Trabajo de las expansiones y compresiones 155 
5-5 Función entalpía 158 
5-6 Algunas propiedades de las funciones de estado 161 
5-7 Expansión de un gas ideal: Dependencia de H y E de un 
gas con la presión y el volumen 164 
5-8 Dependencia de H y E respecto de la temperatura: Capa-
cidades caloríficas cp y cv para los gases ideales 166 
5-9 Expansión adiabática de los gases ideales 168 
5-10 Interpretación molecular de E y H en los gases ideales 171 
5-11 Interpretación molecular de C. y CP de los gases ideales 175 
5-12 La diferencia Cp - C. en los gases reales, líquidos y sólidos 178 
5-13 Capacidades calorificas de los cristales y de los líquidos 182 
5-14 Contribución de los electrones a la capacidad calorífica 
de los cristales metálicos 188 
6 TERMOQUÍMICA 201 
6-1 Medida de los calores de reacción 201 
6-2 Variación de la energía interna y de la entalpía en 
las reacciones químicas 204 
6-3 Relación entre 6E y 6H 205 
6-4 Ecuaciones termoquímicas 206 
6-5 Determinación indirecta de calores de reacción 207 
6-6 Entalpías tipo de formación 209 
6-7 Entalpías tipo de formación de los iones en disolución acuosa 211 
XII fNDICE ANAUTICO 
6-8 Dependencia de las entalpías de reacción con la temperatura 213 
6-9 Dependencia con la temperatura del calor de vaporización 215 
6-1 O Cal ores de reacción a partir de funciones tabuladas de entalpía 21 7 
6-11 Entalpías de enlace y energías de enlace 220 
6-12 Determinación termodinámica de la energía de red de 
los cristales iónicos 
6-13 Cálculo de las energías de red de los cristales iónicos 
6-14 Energía de solvatación de los iones 
222 
224 
229 
7 ENTROPÍA Y SEGUNDO Y TERCER 
PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA 237 
8 
7-1 Enunciado general del Segundo Principio de Termodinámica 238 
7-2 Entropía y demás postulados del Segundo Principio 
de Termodinámica 239 
7-3 Ciclo de Carnot 247 
7-4 Rendimiento de la transformación de calor en trabajo 
7-5 La entropía es función de estado 
7-6 La inaccesibilidad del cero absoluto 
7-7 Entropía y Tercer Principio de Termodinámica 
7-8 Base molecular de la entropía 
7-9 Entropía y probabilidad de un sistema de moléculas 
7-10 Contribuciones a la entropía de un gas ideal 
7-11 Entropía y traslación de un gas ideal 
7-12 Entropía de rotación de las moléculas diatómicas 
de un gas ideal 
7-13 Entropía de vibración de las moléculas de un gas ideal 
7-14 Interpretación molecular del Tercer Principio 
7-15 Entropía de vaporización 
ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO QUÍMICO 
8-1 Forma conveniente de medir la fuerza directora de una 
reacción: Energía libre 
8-2 Energías libres de formación en el estado de referencia 
8-3 Dependencia de la energía libre con la presión 
8-4 Relación cuantitativaentre AGo y la constante de equilibrio 
8-5 Interpretación molecular del equilibrio químico 
8-6 Tablas de funciones de energía libre 
251 
253 
256 
259 
263 
265 
269 
270 
272 
274 
275 
276 
285 
285 
290 
291 
293 
297 
302 
INDICE ANALITICO 
8-7 Dependencia con la temperatura de la energía libre y de 
la constante de equilibrio de una reacción 
8-8 Dependencia de la energía libre con la presión de los 
gases no ideales: Fugacidad 
8-9 Estado de referencia para los gases no ideales: Conceptos 
de actividad y coeficiente de actividad 
8-1 O Constantes de equilibrio para los sistemas constituidos 
por gases reales 
8-11 Dependencia de la entropía y de la energía interna con 
la presión y el volumen 
9 ESTUDIO TERMODINÁMICO 
DE LOS SISTEMAS MULTICOMPONENTES 
9-1 La disolución ideal 
9-2 Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales 
9-3 Propiedades de los componentes de las disoluciones 
reales: Magnitudes molares parciales 
9-4 Energías libres de los componentes ·de una disolución: 
Disolventes 
9-5 Energías libres de los componentes de una disolución: 
So lutos 
9-6 Determinación de las actividades del soluto a partir de las 
propiedades del disolvente: Aplicación de la ecuación de 
Gibbs-Duhem 
9-7 Propiedades coligativas: Descenso de la presión de vapor 
9-8 Elevación del punto de ebullición 
9-9 Descenso del punto de solidificación 
9-1 O Presión osmótica 
10 EQUILIBRIOS ENTRE FASES 
Equilibrios entre fases en sistemas 
de un solo componente 
10-1 Diagramas presión-temperatura para los sistemas de un 
solo componente 
10-2 Interpretación termodinámica cualitativa de los equilibrios 
entre fases en sistemas de un solo componente 
10-3 Tratamiento cuantitativo de los equilibrios entre fases: 
Ecuación de Clausius-Clapeyron 
XIII 
305 
309 
314 
316 
319 
327 
327 
330 
337 
341 
344 
348 
350 
351 
354 
356 
367 
367 
367 
370 
372 
XIV INDICE ANALITICO 
Regla de las fases 
10-4 Número de fases 
10-5 Número de componentes de un sistema 
10-6 Número de grados de libertad 
10-7 La Regla de las Fases en los sistemas de un solo componente 
10-8 La Regla de las Fases 
Diagramas de fases en los sistemas multicomponentes: 
Sólo fases condensadas 
10-9 Sistemas líquidos de dos componentes 
10-10 Sistemas sólido-líquido con dos componentes: Formación 
de una mezcla eutéctica 
10-11 Sistemas sólido-líquido con dos componentes: Formación 
de compuestos 
10-12 Sistemas sólido-líquido con dos componentes: Sólidos 
miscibles 
10-13 Sistemas con tres componentes 
Diagramas de fase.s: Sistemas líquido-vapor 
10-14 Diagramas de presión de vapor que muestran la composición 
del líquido y el vapor 
10-15 Diagramas composición puntos de ebullición-concentración 
10-16 Destilación 
11 MECÁNICA CUÁNTICA Y ESTRUCTURA ATÓMICA 
11-1 Espectros atómicos 
11-2 Modelo de Bohr del átomo de hidrógeno 
11-3 Operadores y ecuación de Schrodinger 
11-4 El problema del átomo de hidrógeno: Componente del 
momento angular a lo largo de una dirección 
11-5 El problema del átomo de hidrógeno: Momento angular total 
11-6 El problema del átomo de hidrógeno: El factor radial 
11-7 Distribución angular de los orbitales 
11-8 Efecto de las capas internas sobre el único electrón 
externo de un átomo 
11-9 Spin electrónico y estados atómicos 
11-1 O Configuraciones electrónicas y estados electrónicos 
377 
377 
379 
380 
381 
382 
383 
384 
387 
391 
393 
394 
398 
399 
402 
404 
411 
412 
415 
420 
424 
426 
427 
433 
435 
439 
441 
fNDICE ANAUTJCO 
11-11 El teorema de variación y el átomo de helio 
11-12 Funciones de spin electrónico 
11-1 3 El método de Campo Autoconsistente para los átomos 
poli electrónicos 
12 SIMETRÍA Y TEORÍA DE GRUPOS 
12-1 La simetria de las moléculas 
12-2 Grupos de elementos de simetria: Grupos puntuales 
12-3 Matrices de transformación y especies de simetria 
12-4 Especies de simetria de las propiedades moleculares 
12-5 Tablas de caracteres 
12-6 Propiedades vectoriales de las tablas de caracteres 
12-7 Introducción al método que sirve para deducir las 
propiedades de simetria de los orbitales y las vibraciones 
de las moléculas 
12-8 Efecto de un campo simétrico sobre un átomo o ion 
13 LA TEORÍA DEL ENLACE QUÍMICO 
13-1 La molécula-ion de hidrógeno 
13-2 La molécula de hidrógeno: Enlace por par electrónico 
13-3 La molécula de hidrógeno: Método de orbitales moleculares 
13-4 La naturaleza del enlace químico: Teorema del virial 
13-5 Formación del enlace en las moléculas diatómicas 
homonucleares 
13-6 El enlace iónico en las moléculas diatómicas 
13-7 Electronegatividades 
13-8 Formación de los enlaces en las moléculas poliatómicas: 
Descripción por enlaces de valencia 
13-9 Orbitales moleculares en las moléculas poliatómicas 
13-1 O Orbitales moleculares rr del benceno 
13-11 Formación de enlaces en los compuestos de coordinación 
14 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA ESTRUCTURA 
MOLECULAR: MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS 
14-1 Espectros de rotación de las moléculas diatómicas 
y moléculas lineales 
14-2 Espectro de vibración de las moléculas diatómicas 
XV 
445 
449 
452 
457 
458 
463 
466 
471 
472 
474 
476 
481 
491 
491 
495 
497 
499 
501 
506 
510 
512 
516 
518 
522 
531 
532 
538 
XVI íNDICE ANALíTICO 
14-3 Vibraciones y espectro de absorción de vibración de 
las moléculas poliatómicas 
14-4 Espectro de rotación-vibración de las moléculas diatómicas 
14-5 Espectros electrónicos de las moléculas diatómicas 
14-6 Energías electrónicas de las moléculas poliatómicas 
14-7 Determinación experimental de energías de orbital 
Espectroscopia magnética electrónica y nuclear 
14-8 Niveles de energía de los núcleos en campos magnéticos 
14-9 Espectroscopia NMR 
14-1 O Desplazamientos químicos e interacciones magnéticas 
nucleares 
14-11 Espectroscopia ERS 
15 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LA ESTRUCTURA 
DE LOS CRISTALES Y LAS MOLÉCULAS: 
MÉTODOS DE DIFRACCIÓN 
1 S-1 Formas de los cristales 
15-2 Redes y celdas elementales 
15-3 Planos de un {;ristal 
1 S-4 El fenómeno de interferencia y el método de difracción 
543 
548 
554 
559 
562 
568 
569 
572 
574 
579 
589 
591 
594 
598 
de rayos X 600 
15-5 Determinación del tipo de red y de las dimensiones de la 
celda elemental 606 
1 S-6 Reflexiones indexadas: La técnica de precesión 612 
15-7 Número de iones o moléculas contenidas en la celda element~l 617 
15-8 Intensidades de las difracciones y estructura interna 
de la celda elemental 
1 S-9 Síntesis Fourier 
15-1 O Radios iónicos 
15-11 Radios covalentes 
15-12 Radios de Van der W aals 
15-13 Difracción de neutrones 
15-14 Difracción de electrones por los gases 
15-1 S Estudios por difracción de la estructura de los líquidos 
618 
622 
627 
630 
632 
633 
634 
640 
INDICE ANALITICO XVII 
16 ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LAS PROPIEDADES 
ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE LAS MOLÉCULAS 647 
16-1 Momentos dipolares de las moléculas 648 
16-2 Algunos conceptos electrostáticos fundamentales 650 
16-3 Electrostática en medios dieléctricos 653 
16-4 Interpretación molecular del comportamiento de los 
dieléctricos 
16-5 Determinación del momento dipolar y de la polarización 
molecular 
16-6 Momentos dipolares y carácter iónico 
Propiedades magnéticas 
16-7 Determinación de las propiedades magnéticas de las 
moléculas 
16-8 Interpretación molecular del diamagnetismo 
16-9 Interpretación molecular del paramagnetismo 
17 NATURALEZA DE LOS ELECTROLITOS EN 
DISOLUCIÓN 
17-1 Conductividad eléctrica de las disoluciones 
17-2 Conductancia equivalente 
17-3 Teoría de Arrhenius para la disociación iónica 
17-4 Propiedades coligativas de las disoluciones acuosas 
de los electrolitos 
17-5 Equilibrio de disociación 
17-6 Electrolisis y procesos en los electrodos 
17-7 Números de transporte 
17-8 Conductancias iónicas 
17-9 Movilidades iónicas 
17-10 Dependencia de la conductancia iónica con la 
concentración 
17-11 Algunas aplicaciones de las medidas de conductancias 
Correcciones al modelo de iones en disoluciones acuosas 
1 7-12 Papeldel disolvenie: Efecto dieléctrico 
17-13 Coeficientes de actividad iónica y su dependencia 
de la fuerza iónica de la disolución 
17-14 Coeficientes de actividad para la disociación de los 
electrolitos débiles 
656 
661 
664 
666 
667 
671 
672 
681 
682 
684 
688 
689 
691 
692 
694 
699 
701 
704 
706 
709 
709 
710 
714 
XVIII fNDICE ANALfTICO 
17-15 Te01ia de Debye-Hückel para las interacciones interiónicas 716 
17-16 Te01ia de Debye-Hückel para los coeficientes de actividad 
de los iones 724 
17-17 Coeficientes de actividad en disoluciones más concentradas 729 
18 FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS QUÍMICAS 737 
18-1 Tipos de electrodos 738 
18-2 Pilas electroquímicas, fuerzas electromotrices (FEM) y 
reacciones en las pilas 
18-3 Variaciones de energía libre de las reacciones de las pilas 
18-4 FEM de referencia y potenciales de electrodo 
18-5 Dependencia de la fem de una pila con la concentración 
y actividad de los reactivos 
18-6 Determinación de actividades por medida de fem 
18-7 Determinación de constantes de equilibrio y productos de 
solubilidad a partir de las medidas de fem 
18-8 Pilas de concentración en los electrodos 
18-9 Pilas de concentración en el electrólito 
18-1 O Pilas de concentración en el electrólito con unión líquida 
18-11 El puente salino 
18-12 Electrodos selectivos de membrana 
18-13 Determinación de propiedades termodinámicas mediante 
medidas de fem 
18-14 Sobretensión y densidad de corriente de electrodo 
18-15 Densidad de corriente y reacciones en los electrodos 
19 VELOCIDAD Y MECANISMO DE LAS 
REACCIONES QUÍMICAS 
Velocidad y ecuaciones de velocidad de las reacciones 
químicas 
19-1 Introducción a las ecuaciones de velocidad 
19-2 Ecuaciones acordes con los datos de velocidad de primero 
y segundo orden 
19-3 Métodos de relajación 
19-4 Reacciones enzimáticas 
Ecuaciones de velocidad y mecanismos de reacción 
19-5 Mecanismos de reacción y ecuaciones de velocidad: 
Método del estado estacionario 
742 
746 
746 
751 
753 
756 
758 
760 
761 
764 
766 
769 
771 
773 
785 
786 
786 
788 
796 
798 
800 
801 
fNDICE ANALfTICO XIX 
806 
808 
20 
21 
19-6 Mecanismo de las reacciones catalizadas por enzimas 
19-7 Reacciones unimoleculares en fase gaseosa 
Naturaleza de las reacciones elementales 812 
19-8 Dependencia de la temperatura sobre la velocidad de las 
reacciones químicas 813 
19-9 Temia de choques 816 
19-1 O Reacciones elementales en disolución líquida: Reacciones 
regidas por difusión 824 
19-11 Teoría del estado de transición 828 
19-12 Comparación de los resultados obtenidos con las temias de 
choques y del estado de transición 833 
19-13 Aplicación de la teori a del estado de transición a las 
reacciones en disolución 835 
FOTOQUÍMICA 
20-1 Procesos no radiativos 
20-2 Procesos radiativos 
20-3 Medida de la absorción de una radiación 
20-4 Vida media de la emisión espontánea 
20-5 Fluorescencia y quenching de fluorescencia 
20-6 Fosforescencia 
20-7 Lasers 
20-8 Reacciones fotoquímicas 
20-9 Fotolisis por destellos (Flash Photolysis) 
SUPERFICIES Y CATÁLISIS HETEROGÉNEA 
Superficie de los líquidos 
21-1 Tensión superficial 
21-2 Tensión superficial y presión de vapor de las gotas de 
pequeño tamaño 
21-3 Películas líquidas sobre líquidos 
Adsorción 
21-4 Clasificación de los tipos de adsorción de gases 
sobre sólidos 
21-5 Calor de adsorción 
21-6 Isotermas de adsorción 
845 
846 
847 
849 
851 
854 
859 
861 
865 
867 
875 
876 
876 
879 
882 
884 
884 
885 
887 
XX fNDICE ANALfTICO 
21-7 Isoterma de adsorción de Langmuir 
21-8 Determinación del valor del área de la superficie de un 
sólido 
21-9 Adsorción de disoluciones por sólidos 
Catálisis heterogénea 
21-10 Cinética de las descomposiciones heterogéneas 
22 MACROMOLÉCULAS 
Introducción al estudio de las sustancias 
macromoleculares 
22-1 Tipos y tamaños de las partículas 
Macromoléculas en disolución 
22-2 Masas moleculares de los poümeros 
22-3 Determinación de masas moleculares por medidas de 
presión osmótica 
22-4 Viscosidad de las disoluciones de macromoléculas 
22-5 Difusión 
22-6 Interpretación molecular de la difusión 
22-7 La ultracentrifuga y el método de la velocidad de 
sedimentación 
22-8 Método del equilibrio de sedimentación 
22-9 Electroforesis 
22-1 O Equilibrio de membranas Donnan 
22-11 Dispersión de la luz 
Apéndice A CUESTIONES MATEMÁTICAS 
A-1 Cálculo de integrales del tipo J ~ x" e-ax'dx 
A-2 Aproximación de Stirling 
0 
A-3 Método de los multiplicadores de Lagrange 
A-4 Forma de reemplazar una suma por una integral 
Apéndice B TABLAS DE PROPIEDADES 
B-1 Propiedades termodinámicas de las sustancias a 1 atm de 
presión y 25°C, en el estado fisico que se indica 
889 
892 
894 
896 
896 
905 
906 
906 
909 
909 
910 
912 
917 
924 
928 
932 
935 
938 
942 
955 
955 
957 
958 
959 
961 
961 
INDICE ANALITICO XXI 
B-2 Propiedades termodinámicas de sustancias y especies iónicas 
en disolución acuosa y actividad uno a 25°C 966 
B-3 Energías libres basadas en H~98 de algunos elementos y 
compuestos inorgánicos 968 
B-4 Energías libres basadas en Hg de algunos elementos y 
sustancias inorgánicas y orgánicas 970 
B-5 Propiedades de las moléculas diatómicas 972 
B-6 Propiedades de moléculas poliatómicas pequeñas 9 7 4 
Apéndice C TABLAS DE CARACTERES DE U'NA 
SELECCIÓN DE GRUPOS PUNTUALES 977 
Apéndice O UNIDADES S.l. 983 
D-1 Unidades básicas del S.I. 983 
D-2 Unidades derivadas del S.I. 984 
D-3 Ejemplos de unidades no incluidas en el S.l. 984 
D-4 Prefijos de las fracciones y múltiplos en el sistema S.I. 985 
ÍNDICE ALFABÉTICO 987 
Capítulo 1 
Propiedades de los gases 
El estudio de la naturaleza de los gases representa una adecuada introduc-
ción al estudio de la Química Física. Este estudio comprende los dos primeros 
capítulos y muestra tres aspectos claramente diferenciados. En primer lugar, la 
sistematización de los resultados experimentales que se alcanzan de la obser-
vación y análisis del medio ambiental, en forma de enunciados generales o 
leyes. En segundo lugar, el desarrollo de un modelo molecular, esto es, el e~tu­
dio del mundo microscópico o molecular. Por último, estos dos métodos· se co-
tejan mutuamente para obtener una interpretación a nivel molecular de los 
fenómenos macroscópicos observados. 
Un considerable conocimiento del mundo de las moléculas se puede lo-
grar con las etapas segunda y tercera y éste se alcanza sin recurrir a teorías y 
experimentos más elaborados y precisos que los que se describen a c<;>ntinuación 
en el texto. La obtención por vía deductiva de algunos de los detalles más 
íntimos del mundo molecular, sobre la base de los resultados de los sencillos 
experimentos del capítulo 1 y de la igualmente sencilla teoría del capítulo 2, 
deben estimarse como espléndido fruto de la meticulosidad de la Ciencia. 
Rara vez aparecen los aspectos teóricos y experimentales de un estudio 
científico diferenciados de forma tan clara como lo están en el capítulo pre-
sente. En el mismo se ofrece una muestra muy representativa de cómo estos 
dos aspectos de la investigación científica se dan la mano, con el fin de conse-
guir un conocimiento más profundo de un mundo aparentemente remoto. La 
división del contenido de estas cuestiones en sus aspectos experimental y teó-
1 
2 PROPIEDADES DE LOS GASES 
rico sería olvidar la secuencia histórica de los éxitos logrados. En realidad, la 
mayor parte de los resultados descritos en este capítulo han de servir de base 
para su justificación teórica en el capítulo siguiente. Como referencia se dehe 
recalcar que la descripción molecular de la materia surgió con el siglo dieci-
nueve y llegó a estar casi totalmente madurada y sistematizada al finalizar el 
siglo. Los primeros resultados logrados con aquellos estudios experimentales 
destacan el hecho de que fueron, en realidad, estrictamente experimentales y 
no estuvieron, en ningún aspecto, orientados por teorías ya establecidas en-
tonces. 
1.1. Dependenciadel volumen de un gas ~on la presión: 
Ley de Boyle 
Como primero de todos, Robert Boyle realizó, hacia 1660, una serie de 
experimentos con los cuales detem1inó el efecto que ejerce la presión sobre el 
volumen de una determinada cantidad de aire, con el aparato que se representa 
en la figura 1-1. Para ello, aí'iadió una pequ~í'ia cantidad de mercurio por el 
extremo abierto del tubo y dejó aislada cierta cantidad de aire en la parte del 
extremo cerrado. Así le fue posible medir el volumen de aire allí encerrado, 
tras aí'iadir distintas cantidades de mercurio por el extremo abierto. La tabla 1-1 
muestra alguno de los resultados que obtuvo Boyle. 
De forma cualitativa se comprende sin dificultad que cuando se aumente 
la presión que actúa sobre el aire encerrado, su volumen se reduce. Este resul-
MERCURIO 
TUBO DE Vll!lRIO 
ACODADO 
FIG. 1-1.- Dipositivo para la medida 
de la relación entre la presión y el 
volumen de una porción de aire. 
PROPIEDADES DE LOS GASES 3 
tado animó a Boyle a continuar sus expelimentos y comprobar que no sólo 
existe una sencilla relación cuantitativa entre presión y volumen, sino que con-
firmó la relación, 
V ex: _1_ 
p o o PV = const (1 - 1) 
Los valores experimentales son compatibles con la última forma de esta rela-
ción y la última columna de la tabla 1-1 muestra los valores de los productos 
de la presión por el volumen. (Las unidades que aparecen en la tabla no son 
las más adecuadas, pero puesto que se trata tan sólo de destacar la constancia 
del producto que así resulta, que es lo que interesa, no importa las unidades 
utilizadas.) Prescindiendo de errores expelimentales se obtiene un valor cons-
tante. Por tanto, se debe establecer como conclusión que el volumen del aire 
varía en forma inversamente proporcional a la presión. Experimentos posterio-
res demostraron que esta relación requiere que la temperatura permanezca 
.constante y, más adelante, se demostró que muchos gases, entre ellos el aire, 
cumplen de forma suficientemente satisfactoria este comportamiento. La ley 
de Boyle se puede formular de la forma siguiente: El volumen de una deter-
minada cantidad de un gas varía en forma inversamente proporcional a la pre-
sión, si la temperatura permanece constante. 
Los procesos que se desarrollan a temperatura constante se llaman isotér-
micos. Los valores de presión-volumen es frecuente representarlos en gráficos 
que muestran la variación de P frente a la de V. La forma hiperbólica de la 
curva que resulta, como se ve en la figura 1-2, para cualquier temperatura, es 
un ejemplo de una isoterma. 
TABLA 1-1. Datos de Boyle sobre la relación presión-volumen del aire. 
La presión de la atmósfera, que actúa sobre el extremo abierto de la columna de mer-
curio, equivale a 29 1;8 pulgadas de Hg. 
Laire 
unidades L¡¡g, L¡¡g + 29¡, 
arbitrarias pulgadas pulgadas ( LHg + 291) X L .... 
12 o 29i\ 349 
10 6Ji 351i 353 
8 15-rl! 44-rl: 353 
6 29ft 58* 353 
4 58i\ 87-h 349 
3 88~ 117-& 353 
4 
14 
1 
12 
10 
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2 4 6 8 10 12 14 
VOLUMEN LITROS 
PROPIEDADES DE LOS GASES 
FIG. 1-2.- Isotermas de un gas que 
cumpla la ley de Boyle. 
De acuerdo con la ley de Boyle, la presión y el volumen de una determi-
nada cantidad de un gas a una temperatura fija varía de tal forma, que el pro-
ducto PV siempre toma el mismo valor. Algunas veces se opera en un proceso 
isotérmico partiendo de un estado inicial del gas, indicado por los valores P 1 y 
V 1, para alcanzar los valores finales P 2 y V 2 • Puesto que el producto PV es 
constante, se puede establecer otra forma adecuada de la ley de Boyle, la cual es 
(1-2) 
Más adelante podrá demostrarse que medidas de mayor precisión revelan 
que los gases, de hecho, no se comportan exactamente según la ley de Boyle. Es 
conveniente al principio prescindir de estas nuevas complicaciones del compor-
tamiento de los gases, para centrar la atención en lo que se conoce como com-
portamiento ideal, lo cual es un concepto que implica un tipo de comporta-
miento que tiene carácter general y es fácil de describir. 
La sencillez de la ley de Boyle y su casi normal presentación en los cursos 
elementales de Química no da una clara visión de lo que "representa" este 
comportamiento. Por el contrario, para los líquidos y los sólidos, no se pueden 
proponer relaciones sencillas entre P y V. El hecho, por ejemplo, que dupli-
cando la presión de un gas se reduzca su volumen a la mitad del inicial es un 
resultado que más tar<;le habrá de explicar la teoría que se desarrollará en el 
capítulo siguiente.