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1 Caracterización y modelación del transporte de Cromo total en la cuenca alta del Río Bogotá tramo – Stock 440- Puente Hacienda Clarita Mercedes Chaves Quintero Código: 201025826 Proyecto de grado presentado para optar al título de INGENIERO AMBIENTAL Dirigido por: Luis Alejandro Camacho Botero, I.C., MSc, Ph.D. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA CIVIL Y AMBIENTAL JUNIO 2016 Tabla de contenido 1. Introducción .................................................................................................................. 3 1.1. Problemática de investigación .................................................................................... 3 1.2. Resumen del contenido ............................................................................................... 5 1.3. Objetivos ..................................................................................................................... 6 1.3.1. Objetivos Generales ................................................................................................ 6 1.3.2. Objetivos Específicos ............................................................................................. 6 1.4. Metodología ................................................................................................................ 7 2. Marco Teórico ............................................................................................................... 8 2.1. Modelación de metales en cuerpos de agua................................................................ 8 2.2. Coeficiente de partición .............................................................................................. 9 2.3. MDLC ADZ QUAZAR ............................................................................................ 11 2.3.1. MDLC ............................................................................................................... 11 2.3.2. ADZ ................................................................................................................... 12 2.3.3. QUASAR ........................................................................................................... 13 3. Modelos matemáticos propuestos.............................................................................. 14 3.1. Cromo Total .............................................................................................................. 14 3.2. Cloruros .................................................................................................................... 16 3.3. Sulfuros ..................................................................................................................... 16 4. Tramo de estudio y Datos de campo ......................................................................... 20 4.1. Definición tramo de estudio ..................................................................................... 20 4.2. Datos de campo ........................................................................................................ 21 4.2.1. Campaña 27 de Noviembre de 2015 ................................................................ 22 4.2.2. Campaña 8 de Abril de 2016 ............................................................................ 29 5. Calibración del modelo .............................................................................................. 42 5.1. Calibración hidráulica............................................................................................... 42 6. Normativa .................................................................................................................... 46 6.1. Acuerdo 043 de 2006 CAR ...................................................................................... 46 6.2. Decreto 0631 de 2015 ............................................................................................... 47 6.3. Normativa internacional ........................................................................................... 47 7. Escenarios .................................................................................................................... 48 7.1. Caracterización efluentes .......................................................................................... 48 7.2. Producción más Limpia ............................................................................................ 50 7.3. Tratamiento convencional al final del tubo .............................................................. 51 8. Conclusiones y Recomendaciones ............................................................................. 53 9. Referencias .................................................................................................................. 56 2 Índice de Figuras Figura 1. Marco de modelación. Adaptado de: Camacho y Díaz‐Granados (2002)............... 7 Figura 2. Representación diagrama del tiempo de viaje y tiempo de retraso advectivo del soluto. Tomado de: Camacho et al., 2010. ................................................................... 12 Figura 3. Conceptualización del modelo QUASAR. Tomado de Whitehead et al., 1997 ... 13 Figura 4. Modelo conceptual Cromo total ............................................................................ 15 Figura 5. Diagrama de especiación de sulfuros pE/pH (Howard, 1998) .............................. 17 Figura 6. Especiación de los sulfuros (Howard, 1998)......................................................... 18 Figura 7. Modelo conceptual Sulfuros. Adaptado de: Santos, 2010. ................................... 18 Figura 8. Localización puntos de monitoreo ........................................................................ 21 Figura 9. Resultados monitoreo campaña 27 de Noviembre de 2015 .................................. 23 Figura 10. Resultados del laboratorio campaña 27 de Noviembre de 2015 ........................ 29 Figura 11. Resultados monitoreo campaña 8 de Abril 2016 ................................................ 30 Figura 12. Resultados del laboratorio campaña 8 de Abril 2016 ......................................... 41 Figura 13. Calibración parámetros del modelo campaña 5 tramo 1 ..................................... 43 Figura 14. Calibración parámetros del modelo campaña 5 tramo 2 ..................................... 43 Figura 15. Gráficas de calibración tramo 1 .......................................................................... 44 Figura 16. Gráficas de calibración tramo 2 .......................................................................... 45 Figura 17. Proceso curtido de pieles ..................................................................................... 50 Índice de Tablas Tabla 1. Variables ecuaciones diferenciales modelo Cromo total........................................ 16 Tabla 2. Sitios de monitoreo ................................................................................................. 20 Tabla 3. Características geométricas .................................................................................... 20 Tabla 4. Resultados del análisis de laboratorio campaña 27 de Noviembre 2015 ............... 24 Tabla 5. Resultado análisis de lodos campaña 27 de Noviembre 2015 ................................ 25 Tabla 6. Resultados del análisis de laboratorio campaña 5, parte 1 ..................................... 32 Tabla 7. Resultados del análisis de laboratorio campaña 5, parte 2 ..................................... 33 Tabla 8. Resultado análisis de lodos campaña 8 de Abril 2016 ........................................... 34 Tabla 9. Campañas de calidad de agua Río Bogotá ............................................................. 42 Tabla 10. Calibración hidráulica tramo 1 .............................................................................42 Tabla 11. Calibración hidráulica tramo 2 ............................................................................. 43 Tabla 12. Objetivos de calidad de agua río Clase II ............................................................. 46 Tabla 13. Parámetros y valores máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de agua superficial........................................................................................... 47 Tabla 14. Normativa internacional para cromo en agua para consumo humano ................. 47 Tabla 15. Caracterización efluente de pelambre .................................................................. 48 Tabla 16. Caracterización efluente de curtido ...................................................................... 48 Tabla 17. Caracterización efluente de remojo ...................................................................... 49 Tabla 18. Límites de emisión propuestos para vertimientos las curtiembres ....................... 49 Tabla 19. Reducción esperada por proceso en la implementación de PML ......................... 51 3 1. Introducción 1.1. Problemática de investigación El río Bogotá es considerado como uno de los ríos más contaminados del mundo debido a la continua exposición a fuentes de contaminación que se ha realizado por años (González et al., 2009). A 5 Kilómetros de su nacimiento se encuentra el municipio de Villapinzón que vierte el agua residual de sus habitantes directamente al río sin ninguna clase de tratamiento. De igual forma, aguas abajo de éste existen 110 industrias de curtiembre que hacen sus descargas al mismo tiempo en su mayoría sin tratamiento alguno, solo dos industrias cuentan con permisos de vertimientos, factores que inciden de manera directa en la calidad de sus aguas (Rojas, 2014). En Colombia, la degradación ambiental equivale a más del 3.7% de PIB del país y solamente el 5% del presupuesto de las Autoridades Ambientales se destina a proyectos enfocados a problemas de contaminación, a parte de las inversiones que se realizan a Plantas de Tratamiento de Aguas Residuales (Sánchez et al., 2007). Las descargas directas de las industrias a lo largo del perfil del río se han convertido en un problema ambiental severo. La industria de las curtiembres es la principal responsable de los vertimientos de sulfatos, sulfitos, grasa animal, materia orgánica, solidos suspendidos, cloruros y cromo (González et al., 2009). En el proceso productivo de las curtiembres solo se usa en promedio entre el 60% y el 70% del total de cromo que utiliza, mientras que el 30% y 40% es un remanente que se sale como desecho. En la actualidad existen variedad de técnicas que permiten recuperar el cromo y reincorporarlo a la cadena productiva; procesos como precipitación, recirculación, uso de membranas, adsorción, reducción e intercambio iónico son alguno de ellos. En el país, desde el 2004 se han desarrollado iniciativas hacia la producción más limpia por medio de un proceso de reconversión industrial y sistemas de tratamientos de aguas. Los métodos de recuperación de cromo pueden tener eficiencia de hasta un 90% dependiendo de la técnica utilizada (Belay, 2010; Santos, 2015; UNAL-SWITCH, 2011). A su vez, esta industria se encuentra catalogada como una de las que más sales de cromo usa es su proceso productivo (Walsh y O'Halloran, 1966) y una de las mayores industrias contaminantes por sus altas concentraciones no solo de cromo sino de cloruros y sulfuros (Belay, 2010). En el proceso de curtido de pieles, el cromo trivalente se usa por su estabilidad con el grupo amino. Sin embargo, en presencia de abundante oxigeno el cromo trivalente se oxida a cromo hexavalente el cual es altamente tóxico y presenta mayor solubilidad en agua. Debido a los altos consumos de cromo y al impacto que éste tiene en el medio acuático es importante tratar sus efluentes (Chandra y Kulshreshtha, 2004). Adicionalmente, la rápida industrialización en la región y las descargas no controladas de las aguas servidas a los cuerpos de agua, afectan significativamente la calidad del agua del recurso. Otro problema importante que afronta el río es la alta contaminación de coliformes totales debido a descargas de aguas residuales domésticas y de heces de animales con 4 elevadas concentraciones de las mismas. Se han reportado casos en donde se exceden hasta en 5 órdenes de magnitud el estándar para diferentes usos (CAR, 2006). La actividad económica del curtido de pieles en los municipios de Villapinzón y Choconta se ha desarrollado por décadas en la región. Es así como las nuevas generaciones han aprendido esta labor por medio de sus padres y abuelos generando un alto grado de identidad y pertenencia. En general, el 90% de las personas que trabajan en el proceso tienen bajo nivel educativo, personas humildes que en la mayoría de los casos ésta industria es su única fuente de ingresos. Es así como la economía de la región se considera de subsistencia con tecnologías viejas y obsoletas (UNAL-SWITCH, 2011). El proceso de curtido se basa en transformar las pieles de ganado bovino y ovino y transformarlo en cuero, materia prima para otras industrias. El proceso tiene dos fases principales, la primera, el pelaje clásico con sulfato de sodio, donde se extrae la grasa, el pelo y se lavan las pieles para remover suciedad y obtener un material de colágeno puro. La segunda fase, el curtido de las pieles con sulfato de cromo que brinda propiedades de resistencia a la piel y dependiendo de los requerimientos se aplican tinturas y aceites (UNAL- SWITCH, 2011). Caracterizar los efluentes de curtiembres y modelar su comportamiento es una herramienta que ayuda a cuantificar el impacto que generan los vertimientos en el cuerpo de agua y los posibles riesgos para la salud. De igual forma, entender las interacciones de los determinantes es vital al momento de evaluar los conflictos y usos del agua. Es así como, modelar determinantes convencionales como no convencionales, permite conocer el comportamiento de la sustancia a lo largo del cuerpo de agua que se desee estudiar y las interacciones debido a procesos físicos, químicos y biológicos. Entre los procesos involucrados existen, los procesos de transporte que incluyen dispersión/advección; procesos físicos y químicos como adsorción, difusión, hidrólisis, fotólisis y otros biológicos como biodegradación, bioconcentración y bioacumulación (CEPIS, 2001). Avenant-Oldewage y Marx (2000) en sus investigaciones sobre bioacumulación de cromo, hierro y cobre en órganos y tejidos de Clarias gariepinus en el río Olifants ubicado en Parque Nacional Kruger han encontraron que algunas especies de peces son capaces de acumular hasta 100 veces la concentración de cromo presente en aguas. Esto último representa un riego elevado para la vida acuática en la región y la salud humana. Los principales resultados del presente trabajo son un modelo matemático capaz de modelar las interacciones tanto en la matriz agua como en los sedimentos de los principales contaminantes vertidos por la industria de las curtiembres en la región. Adicionalmente, se presenta una caracterización de la calidad de agua presente en el tramo de estudio para lo cual se realizaron dos campañas de monitoreo bajo diferentes condiciones hidrológicas. Lo anterior permite analizar y determinar los principales impactos que tiene esta actividad económica sobre la calidad del agua y la capacidad de asimilación que presenta el río Bogotá. 5 1.2. Resumen del contenido En el capítulo 2 se encuentra el marco teórico donde se presentan las definiciónes de bioacumulación y sustancia toxica, así como las principales interacciones que ésta última puede experimentar en la matriz agua y en los sedimentos. De igual forma, se encuentra la definición de coeficiente de particióny finalmente se expone el modelo de calidad de agua MDLC ADZ QUASAR. En el capítulo 3, se presenta los modelos conceptuales y matemáticos para cromo total, cloruros y sulfuros en la matriz agua, solo para el caso de cromo total el modelo contempla la interacción con los sedimentos. En el capítulo 4 se define el tramo de estudio y se encuentra los resultados de las dos campañas de monitoreo de la calidad de agua realizadas. En el capítulo 5 se presenta la calibración hidráulica del tramo de estudio realizada en el modelo unidimensional, agregado e integrado MDLC ADZ QUASAR. En el capítulo 6 se encuentra la normativa vigente en Colombia y a nivel internacional relacionada con los estándares de calidad de agua que deben cumplir los cuerpos de agua. En el capítulo 7 se presenta la caracterización de un efluente de curtiembre típico y se proponen dos escenarios de tratamiento para los efluentes de las curtiembres. En el capítulo 8 finalmente se presentan las conclusiones y recomendaciones del presente trabajo. 6 1.3. Objetivos 1.3.1. Objetivos Generales El objetivo del presente trabajo es plantear un modelo de calidad del agua capaz de modelar el comportamiento de los efluentes de curtiembres en la cuenca alta del río Bogotá. De igual forma, caracterizar la calidad del agua en el tramo de estudio bajo diferentes condiciones hidrológicas. El modelo a plantear será capaz de modelar además de los determinantes convencionales sulfatos, sulfuros, sulfitos, cloruros y cromo total en el agua; en los sedimentos solo será modelado el cromo total. De ésta forma, poder determinar el impacto que tienen las curtiembres sobre el recurso hídrico. 1.3.2. Objetivos Específicos Simplificar las ecuaciones que gobiernan los procesos de transporte para las diferentes especies de cromo y plantear conceptualmente las ecuaciones que gobiernan los procesos para cromo total. Realizar dos campañas de calidad del agua con el fin de tomar muestras y caracterizar tanto determinantes convencionales como no convencionales en agua y sedimento. 7 1.4. Metodología Figura 1. Marco de modelación. Adaptado de: Camacho y Díaz‐Granados (2002). 8 2. Marco Teórico 2.1. Modelación de metales en cuerpos de agua La importancia de modelar metales pesados en cuerpos de agua, en este caso Cromo, radica en el impacto ambiental debido a su toxicidad y bioacumulación (CEPIS, 2001). El Registro de Efectos Tóxicos de Sustancias Químicas del U.S. National Institute for Occupational Safety and Health define sustancia tóxica como: La que demuestra el potencial de inducir cáncer, tumor o efectos neoplásicos en el humano o animales de experimentación; de inducir un cambio trasmisible permanente en las características de la descendencia de aquellos padres en experimentación, humanos o animales; de causar la producción de defectos físicos en el embrión en desarrollo, de humanos o de animales de experimentación; de producir la muerte en animales de experimentación o animales domésticos expuestos por vía respiratoria, piel, ojos, boca u otras vías; de producir irritación o sensibilización de la piel, ojos o vías respiratorias; de disminuir la actividad mental, reducir la motivación o alterar el comportamiento humano; de efecto adverso a la salud de una persona normal o incapacitada de cualquier edad o sexo, debido a peligro de vida o por muerte debida a exposición por vía respiratoria, piel, ojos, boca, o cualquier otra vía en cualquier cantidad, concentración o dosis relatada, para cualquier período de tiempo. (U.S. NIOSH, 1976) Por su parte, Prieto et al (2009) en su trabajo utilizan la definición de bioacumulación de Angelova et al (2004) quienes la definen como “un aumento en la concentración de un producto químico en un organismo vivo en un cierto plazo de tiempo, comparada a la concentración de dicho producto químico en el ambiente” Para el caso del cromo, su toxicidad en amínales depende de su valencia y está relacionada con la solubilidad del compuesto en agua. Para compuestos trivalentes, la DL50 está entre 140-522 mg/Kg y para compuestos hexavalentes la DL50 está entre 13-795 mg/Kg (Canadian Environmental Protection Act, 1994) En la parte de modelación, Chapra (1976) y Schnoor (1996) han desarrollado una completa conceptualización matemática del transporte de metales pesados en agua y sedimento entre la fase disuelta y particulada. Existen gran variedad de modelos en 1D, 2D y 3D, sin embargo, los modelos en 1D son herramientas eficientes y económicas para estudiar las dinámicas hydro-ambientales en ríos. Por su parte, Chapra (1976) define diferencias claras entre el comportamiento y modelación de determinantes convencionales y tóxicos en cuatro áreas principales. La primera, está relacionada con su naturaleza y ciclo en el ambiente; los determinantes convencionales orgánicos tienen tasas de producción y descomposición que se dan de forma natural en el medio, sin embargo, las sustancias tóxicas no ocurren de forma espontánea y su presencia se atribuye a causas antropogénicas que interfieren con las interacciones naturales. La segunda diferencia hace referencia a la estética y al impacto en salud; los determinantes 9 convencionales son tratados con el fin de mejorar la calidad del recurso mientras que los impactos de las sustancias tóxicas están relacionadas con la salud. La tercera área, hace referencia al número de determinantes modelados, para el caso de los determinantes convencionales existen alrededor 10 determinantes que típicamente se usan para calidad del agua, mientras que para sustancias tóxicas existen cientos de miles de compuestos que pueden interactuar y ser parte del sistema, haciéndolo cada vez más complejo. Finalmente, los determinantes convencionales son usualmente modelados como una sola especie, es decir, no tienen fase disuelta y fase particulada que si la tienen las sustancias toxicas. Las sustancias tóxicas pueden tener diferentes interacciones en el medio acuático y en los sedimentos, Thomann y Mueller (1987) en el que denominan “modelo de destino de sustancias químicas” plantean los siguientes 7 mecanismos por los cuales las sustancias interactúan en el medio. 1. Sorción y desorción de la sustancia desde y hacia la materia particulada (orgánica e inorgánica) 2. Sedimentación, resuspensión, deposición e incorporación de la sustancia química en los sedimentos. 3. Difusión entre la columna de agua y los poros del sedimento 4. Intercambio entre la fase liquida y la fase gaseosa 5. Decaimiento por degradación, fotólisis e hidrólisis 6. Bioacumulación por organismos acuáticos 1. Biomagnificación (transferencia del contamine a niveles superiores de la cadena trófica por medio de la cadena alimenticia) Es importante resaltar que el modelo de calidad de agua que se presenta en este trabajo solo contempla sorción y desorción de la sustancia química, sedimentación, resuspensión, incorporación de la sustancia química en el lecho del sedimento y difusión activa entre la columna de agua y los poros de los sedimentos 2.2. Coeficiente de partición El coeficiente de partición está relacionado directamente con los principales mecanismos por los cuales una sustancia química interactúa tanto en la fase acuosa como en la capa de sedimentos, de esta forma, define el medio en el que la sustancia se encuentra. Así, el coeficiente de partición permite determinar la concentración de una sustancia química en su fase particulada y disuelta a partir de la concentración total del mismo. Allison y Allison (2005) y en CEPIS (2001) se definen el coeficiente de partición como la relación entre la concentración del metal en los sedimentos (mg/Kg) y la concentración disuelta en el agua (mg/L). 𝑣 = 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑎( 𝑚𝑔 𝐾𝑔) 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎( 𝑚𝑔 𝐿 ) (1) 10 Por su parte, Di Toro (1985) presenta la siguiente relación 𝐶𝑇_𝑎𝑔𝑢𝑎 = 1 + 𝑣 ∗ 𝑚1 𝑣 ∗ 𝑟1 (2) Donde, CT_agua es la concentración total de la sustancia en la columna de agua; m1 es la concentración de solidos suspendidos en la columna de agua y r1 es la concentración de la sustancia en los sólidos de la columna de agua. A partir del coeficiente de partición es posible determinar la fracción particulada y disuelta de la siguiente forma. 𝑓𝑑 = 1 1 + 𝑣 ∗ 𝑚 (3) 𝑓𝑝 = 1 − 𝑓𝑑 (4) Thomann (1985) en sus estudios realiza una compilación de datos en 15 arroyos y ríos donde encuentra que no existe una diferencia sistemática entre los coeficientes de partición de los siguientes metales: cobre, zinc, cadmio, cromo, plomo y níquel. Adicionalmente indica que el coeficiente de partición de estos metales varía desde 10 2 hasta 10 5 L/Kg. A partir de estos valores determina que una buena aproximación al coeficiente de partición de la columna de agua es: 𝑣 = 250000 𝑆𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎( 𝑚𝑔 𝐿 ) A partir de los datos recolectados y por medio de una regresión lineal determina que el valor medio de la fracción disuelta para estos metales es de 0.79 con una desviación estándar de 0.2. De esta manera concluye que el coeficiente de partición para los metales observados es de: 𝑓𝑑 = 0.8 ± 0.2 Por su parte, Trento y Alvarez (2011) en sus estudios realizados en el río Salado, Argentina, determinan una fracción particulada en el agua de 0.66, valor que no se encuentra dentro del rango recomendado por Thomann (1985) razón por la cual de hace necesario determinar la fracción disuelta y particulada presente en el tramo de estudio. 11 2.3. MDLC ADZ QUAZAR La modelación hidráulica y de calidad de agua se implementó en el modelo unidimensional, agregado e integrado MDLC ADZ QUAZAR de estado dinámico que permite incluir las variaciones en las concentraciones de los determinantes analizados (Camacho, 1997). MDLC ADZ QUAZAR es un modelo integrado que acopla tres modelos, el primero, el modelo de transporte de solutos de Zona Muerta Agregada, ADZ, (Beer y Young, 1983), el segundo, el modelo hidrológico de tránsito de caudales multilineal discreto de retraso y cascada, MDLC, (Camacho y Lees, 1999; Camacho y Lees, 2000), y el último, el modelo extendido de la calidad del agua en ríos, QUASAR (Whitehead et al., 1997). 2.3.1. MDLC MDLC (Multilinear Discrete Lag-Cascade model for channel routing) es un modelo de flujo no permanente, de transito hidrológico en el cual el flujo se representa como un canal lineal acoplado con una serie de embalses en serie. El modelo tiene dos parámetros principales que son: 𝑡�̅�𝑙 , que es el tiempo de retraso frente a la onda y K, que es el coeficiente de almacenamiento de la hidrógrafa. De esta forma, el retraso frente a la onda traslada la hidrógrafa sin atenuación y el coeficiente de almacenamiento que tiene un efecto de atenuación. A continuación se presenta el cálculo de los parámetros mencionados anteriormente. 𝑡�̅�𝑙 = 𝐿 𝑐 (5) 𝜏𝑓𝑙 = 𝜏̅ 𝑚 (6) 𝐾 = 𝑡�̅�𝑙 − 𝜏𝑓𝑙 (7) 𝑚 = 𝑐 𝑣 (8) 𝜏𝑓𝑙 = 𝐿 𝑚𝑢𝑜 (1 − 2 3 (1 − (𝑚 − 1)2𝐹0 2) (1 + (𝑚 − 1))𝐹0 2 ) (9) Dónde, 𝑡�̅�𝑙 es el tiempo promedio de la onda de flujo; K es el coeficiente de almacenamiento; L es la longitud del tramo; c es la celeridad de la onda; m es la relación de la velocidad de la onda cinemática c a la velocidad media del flujo al caudal de la condición de referencia uo; Fo es el número de Froude y v es la velocidad media del flujo. 12 2.3.2. ADZ ADZ es un modelo agregado al modelo de dispersión ADE de transporte de solutos y se representa por una ecuación diferencial ordinaria. La modelación representa el río como un sistema incompletamente mezclado, en donde la sustancia conservativa es sometida a advección pura, dispersión longitudinal y luego entra a una zona muerta. La adevcción la caracteriza el retraso advectivo, mientras que la dispersión longitudinal se caracteriza por el tiempo de residencia. El parámetro más representativo es la fracción dispersiva, DF, que se representan la fracción del volumen del tramo en donde se considera mezcla completa y bajo la cual se calculan los parámetros del modelo. 𝐷𝐹 = 𝑇𝑟 𝑡̅ 𝑇𝑟 = 𝑡̅ − 𝜏 𝜏 = 𝑡(̅1 − 𝐷𝐹) 𝑡̅ = 𝐿 𝑣 (10) Donde, DF es la fracción dispersiva; Tr es el tiempo de residencia; 𝜏 es el tiempo de retraso advectivo del soluto; t es el tiempo de viaje del soluto y v es la velocidad media del soluto. Figura 2. Representación diagrama del tiempo de viaje y tiempo de retraso advectivo del soluto. Tomado de: Camacho et al., 2010. Para condiciones de flujo permanente y un sistema imperfectamente mezclado el transporte del soluto tiene la siguiente ecuación (Camacho et at., 2000). 𝜕𝑆(𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑡�̅� − 𝜏𝑠 (𝑆𝑢(𝑡 − 𝜏𝑠) − 𝑆(𝑡)) (11) Donde, S es la concentración del soluto aguas abajo y Su es la concentración conocida de entrada. 13 2.3.3. QUASAR QUASAR (Quality Simulation Along River Systems) es un modelo para ríos en el cual el cambio de caudal y de concentración de los determinantes de la calidad del agua en el tiempo se realiza a través de ecuaciones diferenciales. El modelo es capaz de simular procesos biológicos, de decaimiento químico, al igual que tener diferentes caudales de entrada en cada tramo, fuentes puntuales, fuentes difusas y abstracciones de caudal. La modelación de cada río se realiza como una serie de tanques completamente mezclados o como un set no lineal de reservorios y tiene como principio conservación de la masa en cada tramo, a continuación se presenta la ecuación general del modelo de calidad de agua (Whitehead, Williams, & Lewis, 1997). Figura 3. Conceptualización del modelo QUASAR. Tomado de Whitehead et al., 1997 𝜕𝑋 𝑑𝑡 = 1 𝑡̅ (𝑋𝑚(𝑡) − 𝑋(𝑡) + ∑ 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 − ∑ 𝑝é𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎𝑠 (12) 14 3. Modelos matemáticos propuestos 3.1. Cromo Total Cromo es un metal pesado que se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza de forma natural o de origen antropogénico y tiene la característica que no se degradan en el ambiente y puede llegar a ser toxico en determinadas condiciones (Trento y Alvarez, 2011). El cromo ocupa el puesto 21 de los elementos más encontrados en la corteza terrestre. En forma natural se encuentra como el mineral Cromita. En aguas naturales, la concentración de cromo es baja con rangos entre 1 y 2 ug/L (Avenant-Oldewage y Marx, 2000). En suelos no contaminados, se considera una concentración promedio de Cromo de 100 mg/Kg mientras que en suelos que presentan contaminación las concentraciones pueden superar los 7000 mg/kg (Chandra y Kulshreshtha, 2004). La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) define al cromo como uno de los contaminantes tóxicos prioritarios (Jiménez, 2001). En cuerpos de agua, el cromo se encuentra principalmente en dos estados, Cromo (III) y Cromo (IV). El Cromo trivalente es considerado un metal esencial para los seres humanos en determinadas concentraciones. El Cromo hexavalente, es extremadamente peligroso debido a sus características carcinogénicas, efectos irritantes especialmente en el hígado, pulmones y riñones (Chen et al., 2015; Sujana y Rao, 1997). El cromo trivalente presenta baja solubilidad debido a que forma enlaces insolubles con óxidos, hidróxidos y fosfatos. En su forma disuelta el Cr (III) es fácilmente absorbido por las superficies de las partículas, adicionalmente, es considerado como la forma más estable que se encuentra el elemento en la naturaleza y debidoa su baja solubilidad en agua es relativamente inmóvil. A pesar de la estabilidad que presenta, en presencia de ciertas especies como MnO2 puede presentarse una oxidación y llegar a valencia IV. El cromo hexavalente es considerado como una especie predominante en aguas superficiales y suelos aeróbicos. A diferencia de su estado trivalente, en valencia IV no se adsorbe a las superficies y presenta mayor solubilidad y movilidad que en su estado trivalente (Belay, 2010; Chandra y Kulshreshtha, 2004). La mayoría de sales de Cr(VI) son solubles en agua, tienen gran movilidad y grandes tiempos de residencia en aguas superficiales y subterráneas. En este estado, es capaz de penetrar las membranas de los organismos mediante difusión pasiva y de acumularse hasta 4000 veces por encima de los niveles del ambiente que los rodea (Avenant-Oldewage y Marx, 2000) Los principales compuestos de Cr(III) son Cr(OH) 2- , Cr(OH)O3, y Cr(OH) 4- (Rai et al., 1987), y en Cr(IV) son HCrO4 - Cr2O7 2 , y CrO4 -2 siendo estas últimas tres especies las más encontradas en efluentes de curtiembres (Ghosh y Singh, 2005). A continuación, se muestra el modelo conceptual y las ecuaciones de los procesos que gobiernan el ciclo del Cromo en agua y sedimento, en este se involucra dos fases: la fase 15 disuelta y la fase participada. Cuando el cromo esta disuelto experimenta interacciones entre la columna de agua y los poros del sedimento, la difusión representa dicha interacción. Para la fase particulada las principales interacciones son sedimentación, resuspensión, adsorción y desorción. El transporte de cromo en la columna de agua se da por procesos de advección y dispersión (Trento y Alvarez, 2011). Figura 4. Modelo conceptual Cromo total Ecuaciones diferenciales Cromo en agua (CrTotal) CrTw= Transporte + Resuspensión- Sedimentación + Difusión 𝑑𝐶𝑟𝑇𝑤 (𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑇𝑟 (𝑒𝑘𝐶𝑟𝑇∙𝑡𝐶𝑟𝑇𝑖(𝑡 − 𝜏) − 𝐶𝑟𝑇𝑤(𝑡)) + 1 𝐻𝑤 [(𝑣𝑟 ∙ 𝐶𝑟𝑇𝑠(𝑡)) − (𝑣𝑠 ∙ 𝐶𝑟𝑇𝑤(𝑡) ∙ 𝐹𝑝𝑤)] + 1 𝐻𝑤 [𝑣𝑑(𝐶𝑟𝑇𝑠) ∙ 𝐹𝑑𝑠 − 𝐶𝑟𝑇𝑤(𝑡) ∙ 𝐹𝑑𝑤] (13) 16 Cromo en sedimento aerobio (CrTotal) CrTs= -Resuspensión+ Sedimentación + Difusión 𝑑𝐶𝑟𝑇𝑠 (𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝐻𝑠 [−(𝑣𝑟 ∙ 𝐶𝑟𝑇𝑠(𝑡) + (𝑣𝑠 ∙ 𝐶𝑟𝑇𝑤(𝑡) ∙ 𝐹𝑝𝑤) + 𝑣𝑑(−𝐶𝑟𝑇𝑠(𝑡) ∙ 𝐹𝑑𝑠 + 𝐶𝑟𝑇𝑤(𝑡) ∙ 𝐹𝑑𝑤)] (14) Tabla 1. Variables ecuaciones diferenciales modelo Cromo total Variable Nombre Unidades Tr Tiempo de retraso día Hw Altura de la capa de agua m vs Velocidad de sedimentación m/d vd Velocidad de difusión m/d Vr Velocidad de resuspensión m/d Fpw Fracción particulada en el agua Fdw Fracción disuelta en el agua Fps Fracción particulada en el sedimento Fds Fracción disuelta en el sedimento 3.2. Cloruros El ion Cloruro(Cl - ) es uno de los aniones inorgánicos más frecuentes en aguas superficiales. Los cloruros son considerados sustancias conservativas y el transporte y decaimiento de su concentración en aguas se debe a procesos de adveción y dispersión. Altas concentraciones de cloruros en aguas superficiales inhiben el crecimiento y causan daños estructurales en células de plantas, peces y bacterias. En la industria de curtiembres el cloruro de sodio se utiliza en el proceso de preservación de los cueros y piquelado generando grandes cantidades de NaCl como residuos que son vertidos al cauce principal, se estima que la concentración en los efluentes puede llegar a 22.800 mg/L (Padma et al., 2006). 𝑑𝐶𝑙𝑜𝑟𝑢𝑟𝑜 (𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑇𝑟 (𝐶𝑙𝑜𝑟𝑢𝑟𝑜𝑖(𝑡 − 𝜏) − 𝐶𝑙𝑜𝑟𝑢𝑟𝑜(𝑡)) (15) 3.3. Sulfuros El azufre como elemento se presenta en diferentes especies en toda la naturaleza. Todas las plantas, animales y bacterias metabolizan sulfuros para sintetizar aminoácidos. Los sulfuros pueden ser asimilados como sulfatos, la reducción de los sulfatos se puede dar en condiciones aerobias como anaerobias (Hill y Petrucci, 1996; Langumuir, 1997). 17 En la atmosfera, el dióxido de azufre, SO2, pertenece al grupo de constituyentes minoritarios atmosféricos, los gases de volcanes, emisiones de incendios forestales, la acción bacterial, combustión de combustibles fósiles y procesos industriales son algunas de las principales fuentes. Las concentraciones varían de 0 a 0.01ppm y de 0.1 a 2 ppm para zonas no contaminadas y zonas urbanas contaminadas respectivamente (Brown et al., 2012). En cuerpos de agua superficial, la presencia de oxigeno con el azufre forma sulfatos, SO4 -2 , cuando se presenta condiciones de anoxia se forma sulfuros, H2S, que es uno de los responsable de los malos olores en el agua. En aguas oceánicas, está presente como sulfato SO4 -2 con concentraciones mayores a 1ppm. La forma química en la que se presentas los sulfuros en el agua depende del pH y el potencial de oxidación que haya en el sistema, tal como se muestra en la Figura 5. En condiciones oxidantes la tendencia es que los sulfuros se oxiden a sulfatos; para condiciones anoxicas, aún más oxidantes, la especie dominante son los sulfitos (Howard, 1998). Las reacciones redox de los sulfuros en el agua pueden ser rápidas y reversibles como el caso de H2S/S 2- n y algunas irreversibles en ausencia de actividad bacteriana como en la reducción de SO4 -2 a H2S (Langmuir, 1997). Figura 5. Diagrama de especiación de sulfuros pE/pH (Howard, 1998) La reducción del azufre elemental da paso a la formación de ácido sulfhídrico que tiene equilibrio entre la fase liquida y la fase gaseosa. El resultado de dicho equilibrio es la presencia de H2S en un amplio rango de pH, ver Figura 6. La importancia de modelar ácido sulfhídrico son los efectos tóxicos que presenta en la salud humana relacionados con su alta volatilidad, el 99% se volatiliza (Howard, 1998). La exposición a altas concentraciones de ácido sulfhídrico puede causar problemas en el sistema respiratorio y nervioso humano. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional de EEUU (OSHA, por sus siglas en inglés) establece un límite máximo de exposición en lugares de trabajo de 20 ppm para una exposición de 15 minutos. Por otro lado, el Instituto Nacional para Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) recomienda un límite máximo de exposición de 10 ppm para una exposición no mayor a 10 minutos, 18 igualmente, determina que exposiciones mayores a 100 ppm son altamente peligrosas para la salus de los trabajadores (ATSDR, 2014). Figura 6. Especiación de los sulfuros (Howard, 1998) A continuación se presenta el modelo conceptual simplificado de las especies que son modeladas al igual que las ecuaciones diferenciales que representan procesos de transporte y sus principales interacciones. Estas son: sulfuros (S 2- , H2S, HS - ), sulfatos (SO4) y sulfitos (SO3). Figura 7. Modelo conceptual Sulfuros. Adaptado de: Santos, 2010. Ecuaciones diferenciales Sulfuros Sulfuros=Transporte-Reacción (Sulf-SO4)- Reacción (Sulf-SO3)+Reacción (SO4-Sulf) - Volatilización H2S 𝑑𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑇𝑟 (𝑒−𝑘𝑆𝑢𝑙𝑓∙𝑡𝑆𝑢𝑙𝑓𝑖(𝑡 − 𝜏) − 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡)) + [− 𝑆4 ∙ 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡) − 𝑆2 ∙ 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡)] + [𝑆1 ∙ 𝑆𝑂4 − 𝑣𝑣 ∗ 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡) ∙ 𝐵3] (16) 19 Sulfatos SO4=Transporte + Reacción (SO3-SO4) + Reacción (Sulf-SO4)- Reacción (SO4-Sulf) 𝑑𝑆𝑂4(𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑇𝑟 𝑒−𝑘𝑆𝑂4∙𝑡 (𝑆𝑂4𝑖(𝑡 − 𝜏) − 𝑆𝑂4(𝑡)) + 𝑆3 ∙ 𝑆𝑂4(𝑡) + 𝑆4 ∙ 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡) − 𝑆1 ∙ 𝑆𝑂4(𝑡) (17) Sulfitos SO3=Transporte+ Reacción (Sulf-SO3)-Reacción (SO3-SO4) 𝑑𝑆𝑂3(𝑡) 𝑑𝑡 = 1 𝑇𝑟 (𝑒−𝑘𝑆𝑂3∙𝑡𝑆𝑂3𝑖(𝑡 − 𝜏) − 𝑆𝑂3(𝑡)) + [𝑆2 ∙ 𝑆𝑢𝑙𝑓(𝑡) − 𝑆2 ∙ 𝑆𝑂3(𝑡)] (18) Las ecuaciones de equilibrio químico y constantes de disociación para los sulfuros se presentan a continuación 𝐻2𝑆 ⟷ 𝐻𝑆 −+ 𝐻+ 𝑝𝐾1 = −98.080 + 5765.4 𝑇 + 34.6436 ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝑇 (Langmuir, 1997) (19)Por el contrario, la segunda constante de disociación es poco conocida y varios investigadores han determinado valores de pK2 entre 12.44 a 17.1 (Langmuir, 1997). 𝐻𝑆− ⟷ 𝑆−2 + 𝐻+ 𝑝𝐾2 = 13.9 (𝐻𝑜𝑤𝑎𝑟𝑑𝑠, 1998) (20) 20 4. Tramo de estudio y Datos de campo 4.1. Definición tramo de estudio El tramo de estudio se localiza en el Departamento de Cundinamarca, en los Municipios de Villapinzon y Chocontá, tiene una longitud de 3,3 kilómetros y comprende desde el punto Stock 4:40 hasta Puente Hacienda. Su localización hace parte de la Cuenca Alta Superior del Río Bogotá. El Río Bogotá nace en el páramo de Guacheneque a 3300 m.s.n.m. En su nacimiento, la calidad del agua es buena, sin embargo, a lo largo de su cauce los asentamientos humanos y las industrias que se encentran ubicadas sobre su margen impactan de forma negativa sobre el recurso hídrico. A tan solo 5 Kilómetros de su nacimiento se encuentra en municipio de Villapinzón que descarga las aguas residuales de sus habitantes directamente al río sin ningún tipo de tratamiento. Adicional a la alta carga que recibe de materia orgánica y coliformes totales, aguas abajo del municipio se encuentra una zona industrial de curtiembres, que actualmente cuenta con 110 industrias abiertas. En términos generales, a lo largo del cauce principal no se presentan fuertes problemas de contaminación por metales pesados salvo en algunos tramos puntuales. El caso más crítico que se presenta son las altas concentraciones de Cromo encontradas en la cuenca alta del río Bogotá y en la cuenca del Tunjuelo debido a las industrias de curtiembres que se encuentran en la zona. Metales como Plomo, Niquel y Cadmio se encuentras bajo concentraciones permisibles para uso agrícola, pecuario y potable, a excepción del Plomo que sobrepasa el estándar de calidad para uso potable (CAR, 2006; Santos, 2010; Rojas, 2014). Dentro del tramo de estudio se definieron tres puntos en los cuales se realizaron las campañas de monitoreo, tomas de muestras y aforos. A continuación se presenta la información correspondiente a los sitios de muestreo y su ubicación geográfica. Tabla 2. Sitios de monitoreo Sitio de medición Elevación m.s.n.m. Abscisa N (m) E (m) Lat N Long W Stock 4:40 2650 K011+161 1065565 1049677 5°11'30.3'' 73°37'58.5'' Aguas abajo Chingacio 2646,34 K012+969 1064624 1048896 5°10'59.7'' 73°38'23.9'' Puente intermedio 2642,71 K014+470 1064396 1048348 5°10'52.8" 73°38'44.7" Tabla 3. Características geométricas Tramo Longitud tramo (Km) Pendiente Ancho (m) Forma de la sección transversal Tramo 1Stock 4:40 - Aguas abajo Chingacio 1,808 0,00242 5,4 Rectangular Tramo 2 Aguas abajo Chingacio - Puente intermedio 1,501 0,00242 5 Rectangular 21 Figura 8. Localización puntos de monitoreo 4.2. Datos de campo Para la toma de muestras se ejecutaron dos campañas de monitoreo y de calidad de agua, la primera realizada por Sandoval (2016) el 27 de Noviembre de 2015 y la segunda desarrollada durante éste proyecto el 8 de Abril de 2016 de manera conjunta con Sandoval (2016). Los puntos de muestreo corresponde a Stock 4:40, aguas debajo de la quebrada Chingacio y Puente Hacienda, tal como se muestra en la Figura 8. En cada punto se realizaron mediciones continuas cada 10 minutos de pH, oxígeno disuelto, temperatura y conductividad. De igual forma, se tomaron tres muestras puntuales de agua por cada sitio para ser enviadas y analizadas en el laboratorio para conocer las concentraciones de los determinantes de calidad del agua. Para los sedimentos, se tomó una muestra por punto que al igual fue enviada para ser analizada por el laboratorio. Los análisis realizados para las muestras de agua fueron: alcalinidad, coliformes totales, DQO, DBO filtrada, DQO, DQO filtrada, fósforo orgánico, fósforo total, manganeso total, manganeso soluble, cromo, cromo disuelto, nitratos, nitrógeno amoniacal, nitrógeno total de Kjeldahl, sólidos suspendidos totales, sólidos suspendidos volátiles, cloruros, sulfatos, 22 sulfitos y sulfuros. Para los sedimentos, los análisis reportan la concentración de cromo en base seca, para la campaña del 27 de Noviembre de 2015 y para la campaña del 8 de Abril de 2016 se adicionaron los análisis de cromo disuelto, cloruros y sulfatos. 4.2.1. Campaña 27 de Noviembre de 2015 4.2.1.1. Datos in Situ 23 Figura 9. Resultados monitoreo campaña 27 de Noviembre de 2015 En la primera campaña, la temperatura del agua presenta un incremento a lo largo de las horas de muestreo, donde inicia con 15ºC y logra valores cercanos a los 18ºC. Los registros de conductividad evidencian un pico con una concentración elevada evidenciado eventos de contaminación. En la figura se puede evidenciar los procesos advectivos y difusivos a lo largo del tiempo y el espacio. Para el caso del oxígeno disuelto, la mayor parte del tiempo en el primer punto de monitoreo los valores registrados están por encima de 4 mg/L, sin embargo, tanto para aguas debajo de la quebrada Chingacio como de Puente Hacienda la concentración es inferior al estándar decretado por la CAR (2006). Lo anterior muestra el impacto que tiene la contaminación sobre el recurso y las consecuencias que se pueden presentar aguas debajo de las descargas de las curtiembres. Los valores de pH, tiene un alto rango de fluctuación debido a los posibles descargas aguas residuales e industriales que se presentan aguas arriba de Stock 4:40. La Figura 9 muestra la capacidad de amortiguamiento que presenta el río siendo capaz de estabilizar el pH en un valor cercano a 7 en el punto Puente Hacienda. 4.2.1.2. Resultados del laboratorio 24 Tabla 4. Resultados del análisis de laboratorio campaña 27 de Noviembre 2015 Punto de muestreo Hora A lc a li n id a d T o ta l C o li fo rm es to ta le s D B O 5 D B O Ú lt im a D Q O F o sf a to s F ó sf o ro t o ta l F ó sf o ro O rg á n ic o N it ra to s N it ró g en o A m o n ia ca l N it ró g en o T o ta l d e K je ld a h l N it ró g en o O rg á n ic o S ó li d o s S u sp en d id o s T o ta le s C ro m o T o ta l M a n g a n es o T o ta l C ro m o D is u el to M a n g a n es o D is u el to M n P a rt ic u la d o mg/L UFC/ 100 mL mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/l mg/L mg/L mg/L Stock 4:40 10:30 28.7 37600 20.8 30.4 43.7 0.18 0.45 0.27 0.1 2.5 6.7 4.2 29 0.217 0.012 0.21 0.009 0.003 11:40 28.9 40 14.7 21.5 45.1 0.17 0.63 0.46 0.51 12.4 17.3 4.9 46 7.9 0.05 7.79 0.045 0.005 12:20 25.3 7600 8.2 12 31 0.1 0.5 0.4 0.13 7.5 10.6 3.1 33 5.57 0.03 5.29 0.029 0.001 Chingacio 11:00 38.1 42100 23.7 34.7 65.5 0.1 0.47 0.37 0.11 4.5 10.5 6 17 0.081 0.028 0.078 0.025 0.003 12:40 30.5 37600 7.6 11.1 28.8 0.1 0.42 0.32 0.15 3.6 6.1 2.5 17 0.538 0.033 0.512 0.032 0.001 14:00 34.1 42100 8.6 12.6 25.2 0.1 0.42 0.32 0.1 11.2 14.6 3.4 17 2.45 0.055 2.41 0.049 0.006 Puente Hacienda 11:40 35.3 43800 16.8 24.6 56 0.2 0.46 0.26 0.24 4.5 11 6.5 21 0.158 0.047 0.136 0.045 0.002 13:00 37.3 23100 10 14.6 20 0.1 0.36 0.26 0.28 3.5 6.1 2.6 14 0.154 0.05 0.143 0.044 0.006 14:40 35.6 22600 9.5 14 38.8 0.24 0.4 0.16 0.1 11.6 16.2 4.6 18 1.47 0.055 1.45 0.052 0.003 25 Tabla 5. Resultado análisis de lodos campaña 27 de Noviembre 2015 Lodos Punto Stock 4:40 Chingacio Puente Hacienda Hora 13:00 14:30 15:00 Cr (mg/Kg-Bs) 1023 905 541 Los resultados del análisis de cromo total en sedimentos, Tabla 5, muestran altas concentraciones del metal presente en la capa superficial de éstos. Lo anterior, evidencia los procesos de sedimentación y acumulación de cromo debido a las descargas de aguas residuales de la industria de las curtiembres.Para el caso de los demás determinantes analizados en el laboratorio, se puede apreciar la dinámica temporal y espacial en el tramo de estudio. Para el caso de los sólidos suspendidos totales, en los tres puntos de muestreos se presentan concentraciones mayores a las metas de calidad propuestas por la CAR (2006) para el 2020. Es así como en Stock 4:40 la concentración de SST es hasta 5 veces mayor que la decreta la norma. Por otro lado, los valores registrados para BDO5 se encuentran igualmente por encima del estándar deseado, sin embargo, en la gráfica se evidencia la capacidad asimilativa del río donde logra disminuir la carga orgánica inicial atenuando la concentración a lo largo del tiempo y el espacio. Los valores registrados para fosfatos se encuentran por debajo de los límites definidos por la Resolución 2115. Los Nitratos presentan concentraciones inferiores a los límites máximos definidos por la CAR (2006), mientras que para el nitrógeno amoniacal los valores registrados exceden la concentración máxima permisible. El análisis de metales pesados reportado para manganeso total muestra que para las últimas muestras tomadas en los puntos aguas debajo de la quebrada Chingacio y Puente Hacienda la concentración excede la normativa Colombiana. Para el caso de cromo total, durante toda la campaña se registran concentraciones superiores al estándar. 26 27 28 29 Figura 10. Resultados del laboratorio campaña 27 de Noviembre de 2015 4.2.2. Campaña 8 de Abril de 2016 4.2.2.1. Datos in Situ 30 Figura 11. Resultados monitoreo campaña 8 de Abril 2016 31 En la campaña realizada el 8 de Abril de 2016, los valores de temperatura presentan una tendencia dinámica en un rango desde 15,5ºC hasta 17,5ºC. Por su parte, los registros de conductividad evidencian picos en las concentraciones registradas en los tres sitios de muestreo lo cual indica presencia de posibles descargas de aguas industriales que general aumento en la conductividad. Al igual que en la campaña pasada, el comportamiento ilustra los procesos de advección y dispersión longitudinal en el tramo de estudio. Para el caso del oxígeno disuelto, se presenta una caída drástica en la concentración de oxígeno que desciende hasta valores cercanos a 3 mg/L en el punto Stock 4:40, concentración por debajo del estándar de calidad del agua para en río Bogotá 2020. Para los siguientes puntos, aguas debajo de la quebrada Chigacio y Puente Hacienda, las concentraciones superan los 4 mg/L. Para el pH, en el primer punto de muestreo se presenta un incremento a lo largo del tiempo desde valores cercanos a 7 hasta 9.5, lo anterior puede ser ocasionados debido a fuentes de contaminación puntuales aguas arriba de Stock 4:40. En el caso aguas debajo de la quebrada Chingacio y Puente Hacienda, los valores se mantienen en un rango contante de 8,5 y 7,5 respectivamente. 4.2.2.2. Resultados del laboratorio 32 Tabla 6. Resultados del análisis de laboratorio campaña 5, parte 1 Punto de muestreo Hora A lc a li n id a d to ta l E -c o li C o li fo rm es to ta le s D B O 5 D B O 5 (f il tr a d a ) D B O 5 p a rt ic u la d a D Q O D Q O (f il tr a d a ) D Q O p a rt ic u la d a F o sf a to s F ó sf o ro to ta l F ó sf o ro O rg á n ic o N it ra to s N it ró g en o a m o n ia ca l mg/L- CaCO3 UFC/100 mL UFC/100 mL mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Stock 4:40 10:45 33,1 4000 24000 10,5 5,3 5,1 29,6 11,7 17,9 0,51 0,53 0,02 0,11 4,4 11:10 35,2 300 16400 8,3 3,5 4,8 24,6 14,3 10,3 0,49 0,5 0,01 0,11 4,6 12:40 39 60000 80000 14,7 5,5 9,2 30,1 17,4 12,7 0,46 0,47 0,01 0,15 4,5 Aguas abajo Chingacio 12:00 39,9 30000 70000 7,3 2 5,3 20,1 14,1 6 0,37 0,38 0,01 0,1 6,2 12:40 38,6 4400 20000 6,5 2,8 3,7 20 11,9 8,1 0,36 0,39 0,03 0,1 5,9 15:30 43,6 10400 30000 8,6 3 5,6 23,9 11,5 12,4 0,47 0,47 0 0,1 5,6 Puente Hacienda 12:10 44,72 2800 80000 7,92 2,1 5,82 37,35 14,63 22,73 0,36 0,42 0,05 0,11 7 12:30 39,5 1400 15600 6,1 2,1 4 27 11,5 15,5 0,34 0,56 0,22 0,11 6 15:40 40,2 200 800 6,2 3,6 2,6 23,6 15 8,6 0,39 0,5 0,1 0,15 5,7 33 Tabla 7. Resultados del análisis de laboratorio campaña 5, parte 2 Punto de muestreo Hora N it ró g en o to ta l K je ld a h l N it ró g en o O rg á n ic o S ó li d o s S u sp en d id o s to ta le s S ó li d o s S u sp en d id o s v o lá ti le s S ó li d o s S u sp en d id o s F ij o s S u lf a to s S u lf it o s S u lf u ro s C ro m o C ro m o D is u el to M a n g a n es o M a n g a n es o D is u el to M a n g a n es o P a rt ic u la d o C lo ru ro s mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Stock 4:40 10:45 7 2,6 10,4 5,2 5,2 17,4 0,9 2,1 0,284 0,153 0,084 0,078 0,006 52,1 11:10 6,8 2,2 13,2 5,2 8 15,7 0,5 1,4 0,184 0,094 0,086 0,079 0,007 65,2 12:40 8 3,5 15,3 6 9,3 22 0,5 1,6 0,186 0,097 0,095 0,09 0,004 152 Aguas abajo Chingacio 12:00 8,7 2,5 14 6 7,7 25,1 0,5 0,5 0,185 0,08 0,091 0,087 0,004 44 12:40 8 2,1 9,7 4,3 5,3 26,7 0,6 1,8 0,202 0,097 0,094 0,086 0,008 53,2 15:30 8,2 2,6 24 9,5 15 39,7 0,7 0,8 0,197 0,106 0,117 0,111 0,006 180 Puente Hacienda 12:10 9,3 2,3 45 13 31 28,4 0,8 1,4 0,472 0,162 0,108 0,102 0,006 74,5 12:30 8,5 2,6 11 2,7 8,7 25,5 0,9 1,4 0,139 0,062 0,096 0,089 0,007 54 15:40 7,5 1,8 14 4 9,7 20,4 0,7 2,1 0,146 0,061 0,101 0,094 0,008 89 34 Tabla 8. Resultado análisis de lodos campaña 8 de Abril 2016 Lodos Punto Stock 4:40 Chingacio Puente Hacienda Hora 13:20 15:40 16:10 Cr (mg/Kg-Bs) 14861 1975 1131 Cr disuelto(mg/L) 1,8 0,747 0,073 Cloruros (mg/L) 4,5 7 5,3 Sulfatos (mg/L) 39,5 20,4 41,6 En esta campaña se realizaron más análisis a los sedimentos. Los resultados muestran que la mayor parte del cromo total se encuentra en su forma particulada con concentraciones incluso 10 veces mayores a las reportadas en la campaña del 27 de Noviembre 2015. A pesar de que la concentración de cromo disuelto es significativamente menor ésta es importante en el proceso de difusión entre la fase sólida y la columna de agua. La Tabla 8, muestra los resultados para el análisis de cloruros y sulfatos donde se puede apreciar una tendencia fluctuante en la concentración reportada en la fase sólida. Los resultados del laboratorio para los determinantes convencionales en la fase liquida reportan concentraciones dentro de los límites máximos definidos por el acuerdo 24 de la CAR 2006 para fosfatos y nitratos. Para el caso de los sólidos suspendidos totales, las concentraciones para los tres puntos de muestreos se encuentran por encima de los valores definidos. Por otro lado, las concentraciones de BDO5 en el primer punto de muestreo alcanza superan el estándar, 7 mg/L, sin embargo, se puede apreciar que a lo largo del tramo el río es capaz de asimilar la carga orgánica y disminuir la concentración a los límites deseados en el último lugar de muestreo. Los resultados para metales pesados en el caso del manganeso, presentan concentraciones mayores a los límites estipulados por la normativa Colombiana, concentraciones que tienen implicaciones aguas abajo ya que afecta el procesos de la planta Tibitoc. Para el cromo total, en toda la campaña se presentan concentraciones que superan los límites estipulados por la CAR (2006), las altas concentraciones son el resultado de las descargas industriales de la industria de curtiembres aguas arriba del tramo de estudio. Estos efluentes también emiten concentraciones de sulfatos y cloruros, pero estos se encuentran dentrodel estándar (CAR, 2006). 35 36 37 38 39 40 41 Figura 12. Resultados del laboratorio campaña 8 de Abril 2016 42 5. Calibración del modelo La calibración del modelo se realizó con información de 5 campañas realizadas bajo diferentes condiciones de caudal. Las tres primeras campañas corresponde a los estudios realizados por la Universidad Nacional y la Empresa de Acueducto y Alcantarillado de Bogotá (2009) La cuarta campaña fue realizada durante la Tesis de Maestría de Sandoval (2016) y la quinta campaña se realizó durante la realización del presente trabajo con la colaboración de Sandoval (2016). Los diversos caudales presentados en cada campaña permiten calibrar el modelo bajo diferentes condiciones hidrológicas lo cual permite representar de mejor manera los diferentes procesos asociados tanto a la hidráulica como a las interacciones de los determinantes. Tabla 9. Campañas de calidad de agua Río Bogotá Campaña Caudal (m3/s) Fecha 1 0,55 28/05/2009 2 3,78 05/08/2009 3 0,82 29/09/2009 4 0,538 27/11/2015 5 0,285 08/04/2016 5.1. Calibración hidráulica La calibración hidráulica se realizó por medio del modelo MDLC ADZ QUAZAR (Camacho, 1997) el cual permite integrar los procesos de flujo y transporte de solutos. En el modelo se introducen las características físicas propias del tramo como: ancho, pendiente, y la longitud de los tramos. Adicionalmente, se introducen información del caudal en la cabecera y los registros de conductividad. A partir de la calibración fue posible calibrar los parámetros n de Manning y Fracción Dispersiva. La Tabla 10 y la Tabla 11 muestran los resultados de la calibración para los tramos uno y dos respectivamente. Tabla 10. Calibración hidráulica tramo 1 Tramo 1 Parámetro campaña 2 campaña 3 campaña 4 campaña 5 Q (m 3 /s) 3,78 0,82 0,538 0,285 n de Manning 0,0616 0,0907 0,1041 0,1148 FD 0,2265 0,2209 0,3253 0,3245 R 2 0,9406 0,9187 0,9893 0,9655 Tv (h) 0,7541 1,6091 2,0999 2,8269 Ta (h) 0,5833 1,2535 1,416 1,9097 43 Tabla 11. Calibración hidráulica tramo 2 Tramo 2 Parámetro campaña 1 campaña 2 campaña 3 campaña 4 campaña 5 Q (m 3 /s) 0,55 2,33 0,82 0,538 0,285 n de Manning 0,0606 0,0343 0,0183 0,0513 0,0539 FD 0,6522 0,3918 0,3279 0,6936 0,6963 R 2 0,9189 0,9765 0,9936 0,9813 0,9838 Tv (h) 1,1974 0,4933 0,9048 1,0878 1,4266 Ta (a) 0,4164 0,3 0,6081 0,333 0,4333 A partir de los resultados anteriores, es posible realizar una regresión entre el n de Manning y los caudales, mostrando que existe una relación lineal entre estos. Lo mismo sucede con la fracción dispersiva para la cual se realiza la misma regresión. En la Figura 13 y en la Figura 14 se presentan los resultados para cada campaña. En éstas se puede apreciar que a mayor caudal, los valores para los dos parámetros disminuyen. Figura 13. Calibración parámetros del modelo campaña 5 tramo 1 Figura 14. Calibración parámetros del modelo campaña 5 tramo 2 A continuación se presentan las gráficas de calibración para cada campaña en los tramos de estudio. 44 Campaña 2 Campaña 3 Campaña 4 Campaña 5 Figura 15. Gráficas de calibración tramo 1 Campaña 1 Campaña 2 45 Campaña 3 Campaña 4 Campaña 5 Figura 16. Gráficas de calibración tramo 2 A partir de la información anterior es posible concluir que la calibración hidráulica permite representar los procesos de transporte de solutos de manera óptima para cualquier caudal. De esta forma, es posible obtener una buena representación para los determinantes de calidad al momento de ser calibrados. 46 6. Normativa Para realizar una comparación de posibles escenarios de tratamiento se realiza una revisión bibliográfica y compilación de las normas vigentes en Colombia. 6.1. Acuerdo 043 de 2006 CAR El acuerdo 043 de 2006 establece los objetivos de calidad del agua para la cuenca del Río Bogotá para el año 2020. Este acuerdo contempla los usos actuales y potenciales del agua de acuerdo a las normas definidas en el Decreto 1594 de 1984 y estudios realizados en el río y en la cuenca. Así mismo, el Artículo 1, clasifica la cuenca en usos y valores de parámetros de calidad fijados por clase. De acuerdo a lo anterior, el tramo de estudio se clasifica como Clase II que corresponde a valores de usos del agua para consumo humano y doméstico con tratamiento convencional, uso agrícola y pecuario Tabla 12. Objetivos de calidad de agua río Clase II Parámetro Unidad Límite DBO mg/L 7 OD >4 Coliformes Totales NMP/100 ml 20000 Nitratos mg/L 10 Nitritos mg/L 10 Sólidos Suspendidos mg/L 10 Amoniaco CL 96 50 1 1 Cloruros mg/L 250 Cr (VI) mg/L 0,05 pH Unidades 5-9 Sulfatos mg/L 400 Las restricciones de esta clase no beben exceder 5000 NMP de coliformes totales para riego de frutas que se consuman con cascara y hortalizas de tallo corto, para coliformes fecales no debe exceder 1000 NMP para el mismo fin. 1 CL 96 50 : Denominase a la concentración de una sustancia, elemento o compuesto, solo o en combinación, que produce la muerte al cincuenta por ciento (50%) de los organismos sometidos a bioensayos en un período de noventa y seis (96) horas. 47 6.2. Decreto 0631 de 2015 Por el cual se establece los parámetros y los valores máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de agua superficial y a los sistemas de alcantarillado público y se dictan disposiciones La industrial de fabricación de artículos de piel, curtido y adobo de pieles hacer parte del sector Actividades de fabricación y manufactura de bienes Tabla 13. Parámetros y valores máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de agua superficial Parámetro Unidades Límite pH 6-9 DQO mg/L 1200 DBO5 mg/L 600 SST mg/L 600 Sólidos sedimentables mg/L 2 Grasas y Aceites mg/L 60 Cloruros mg/L 3000 Sulfuros mg/L 3 Cromo mg/L 1,5 6.3. Normativa internacional Se realizó una revisión de los estándares en diferentes países y organización para determinar el estándar de cromo en agua aceptable para consumo humano. Tabla 14. Normativa internacional para cromo en agua para consumo humano País Estándar (mg/L) Fuente Argentina 0,05 (MISP, 2003) Colombia 0,05 (MADS, 2007) Estados Unidos 0,1 (USEPA, 2016) Unión Europea 0,05 (UE, 1998) Perú 0,05 (MSP, 2011) México 0,05 (SSM, 1994) OMS 0,05 (OMS, 2004) 48 7. Escenarios En el presente trabajo se proponen dos escenarios de tratamiento para los efluentes de las curtiembres en la zona. El primero, una reducción en la concentración de los efluentes de las curtiembres a partir de producción más limpia la cual se basa en mejoramiento del proceso productivo. El segundo escenario, es tratar las aguas residuales bajo técnicas convencionales de tratamiento en donde totas las descargas de las curtiembres se colectan, se tratan en un solo punto y se vierten al río. Las reducciones de cargas contaminantes se realizan de acuerdo a investigaciones y trabajos previamente consultados en la literatura. 7.1. Caracterización efluentes Los efluentes de las curtiembres se caracterizan por tener altas concentraciones de cloruros, sulfuros y cromo que resultan como desecho de dicha actividad. Los procesos de pelambre y curtido tienen una DBO de 14000 mg/L (CCB, 2005). En cuanto al volumen de los residuos generados, el 62% corresponde a la piel inicial que lleva a rellenos sanitarios sin ningún tipo de tratamiento. Algunas curtiembres, reciclan estos residuos en forma de compost y grasas. Se estima un consumo de agua de 25 m 3 de agua por tonelada de piel cruda (UNAL-SWITCH, 2011). Ceron (2011) en su trabajo acerca de un sistema físico-químicopara el tratamiento de aguas residuales de curtiembres realiza una caracterización de los efluentes de curtiembres por proceso, en la Tabla 15, Tabla 16 y Tabla 17 se presentan los resultados. Tabla 15. Caracterización efluente de pelambre Efluente de pelambre Parámetro Unidad Valor medio DQO mg/L 41919 DQO soluble mg/L 12881 SST mg/L 1848 SSV mg/L 1042 pH - 12,18 Sulfuros mg/L 337 Conductividad µS/cm 49,4 Turbidez NTU 9680 Tabla 16. Caracterización efluente de curtido Efluente de curtido Parámetro Unidad Valor medio DQO mg/L 18408 49 DQO soluble mg/L 4493 SST mg/L 1673 SSV mg/L 251 pH - 3,52 Cromo total mg/L 5050 Conductividad µS/cm 127,9 Turbidez NTU 88,3 Tabla 17. Caracterización efluente de remojo Efluente de remojo Parámetro Unidad Valor medio DQO mg/L 11812 SST mg/L 1044 SSV mg/L 330 pH - 7,5 Sulfuros mg/L 31,62 conductividad µS/cm 54,1 Turbidez NTU 1580 Cloruros mg/L 9891,14 A continuación se presenta los límites de emisión propuestos para los vertimientos de una industria de curtiembre con tratamiento (UNAL-SWITCH, 2011). Tabla 18. Límites de emisión propuestos para vertimientos las curtiembres Parámetros Límites de emisión (mg/L) Carga (Kg/ Tn piel) pH 6 - 8.5 6 - 8.5 Temperatura 30 30 DBO5 60 1,5 DQO 120 3 SST 100 2,5 Sulfuros 1 0,03 Sulfatos 500 12,5 Grasas y Aceites 100 2,5 Amoníaco(NH4+) 1 0,03 Nitratos (NO3-) 50 1,25 Cromo Total 0 0 Cr 6 0 0 Cloruros 0 0 Consumos de agua 15-25 25 m3/Ton 50 7.2. Producción más Limpia Debido a los altos costos que requiere un tratamiento convencional para las altas cargas contaminantes de la industria de curtiembres, los sistemas de producción más limpia nacen como una estrategia de prevención y mitigación de contaminación, que van en paralelo a los principios de sostenibilidad de la declaración de Río (UNAL-SWITCH, 2011). La producción más limpia (PML) se define como: “La continua aplicación de una estrategia integrada ambiental y preventiva de procesos, productos y servicios para aumentar la eficiencia general y reducir los riesgos para los humanos y el ambiente” (UNDP, 1999). Un aspecto a destacar en los sistemas de producción más limpia es la inclusión social, en donde se trabajó en conjunto con la comunidad bajo principios de participación, resolución de conflictos, negociación y aprendizaje. Como resultados del proyecto UNAL-SWITCH (2011), desde 2004 hasta el 2009, 12 curtidoras legalizadas habían logrado reducir sus residuos de cromo en un 70%, 73% de residuos de azufre, 46% de BDO y disminuir el consumo de agua en un 70%. Lo anterior muestra que si los programas se llevan a cabo de forma integrada es posible lograr grandes resultados. Existe una variedad de técnicas de sistemas de producción más limpias. A continuación se presenta un resumen con las remociones típicas por proceso que se podrían obtener al implementar éstas mejoras en el sistema. La Figura 17 presenta los sistemas que pueden ser implementados por proceso (UNAL-SWITCH, 2011). En la Tabla 19 se exponen los valores de remoción típicos para las tecnologías que se ilustran en cursiva en la Figura 17 Figura 17. Proceso curtido de pieles Remojo Recuperación manual de sal Lavado en forma discontinua Adición de tensoactivos biodegradables Pelambre y encalado Pelambre ecológico con inmunización de pelo Recirculación del baño de pelambre Desencalado Desencalado con productos con productos libres de nitrógeno Desencalado con dióxido de carbono Piquelado Piquelado sin sal Curtido Recirculación de baños de cromo Recuperación de cromo Agotamiento de cromo 51 Tabla 19. Reducción esperada por proceso en la implementación de PML Proceso Parámetros a reducir % Reducción Remojo Cloruros 8% -10% Consumo de agua 60% DQO 90% - 95% Pelambre y encalado DQO y DBO 30% - 50% Sulfuros 50% Sólidos suspendidos 50% NKT 50% - 70% Descarne Consumo de químicos 10%- 20% Desencalado Nitrógeno amoniacal 60%- 65% Consumo de químicos 30%-40% NKT 20%- 30% Piquelado Cloruros 80% ácido fórmico o ácido sulfúrico 20%- 25% Curtido Cromo utilizado 30% Cromo en el efluente 60% - 90% Teñido Contaminación debido a tintes 90% De acuerdo a lo anterior, se esperan remociones de consumo de agua entre 70-75%, sulfuros 40-50%, cromo 40-50% y cal 30-40%, DBO 40-80%, SST 79-98% S 2 72-87%. 7.3. Tratamiento convencional al final del tubo El tratamiento convencional al final del tubo que se propone es un solo sistema que capte todas las aguas residuales de las industrias de curtiembres en la zona, las trate y las vierta al río en un solo punto a río. El sistema esta conformado por un tratamiento preliminar, tratamiento primario, tratamiento secundario y sistemas combinados. El tratamiento preliminar y primario cuenta con rejillas, un desarenador y un sistemas de sedimentación convencional; el secundario consta de un sistema biológico, en este se contempla la opción de un tratamiento aerobio y/o uno anaerobio. Por otro lado, los sistemas combinados pueden ser un reactor biológico acoplado a oxidación por ozono, tratamiento con Thiobacillus ferrooxidans y oxidación Fenton o coagulación química acoplada a digestión anaeróbica (Ceron, 2011; Correa y Marín, 2010). Los tratamientos aerobios por su parte, remueven el 80% de DQO y el 90% de DBO5, es importante destacar que la eficiencia del sistema depende de las concentraciones de cloruros y amoniaco, si éstas son muy elevadas disminuyen los porcentajes de remoción hasta un 40%, las remociones para TKN y amoniaco son del 80% y hasta un 99% respectivamente. En la etapa anaerobia, los porcentajes para DBO5 y DQO pueden ser 52 superiores al 90%, entre 65%-90% para taninos y de 60%-90% para nitrógeno total. Los sistemas combinados se hacen necesarios ya que con el tratamiento biológico no es posible obtener remociones significativas para cromo y sulfuros que con estas tecnologías alcanzan remociones del 72% y 62% respectivamente (Ceron, 2011). 53 8. Conclusiones y Recomendaciones Debido al alto grado de contaminación que presenta la cuenca alta del río Bogotá modelar determinantes convencionales como no convencionales se hace necesario para entender las dinámicas de los cuerpos de agua así como sus interacciones y la calidad de sus efluentes. De esta forma, se hace posible determinar los impactos de las actividades humanas aguas arriba y los conflictos de uso que se pueden presentar. Al final de este trabajo se logró cumplir con los objetivos propuestos, se planteó un modelo para el transporte de cromo total en el agua y en el sedimento, al igual que los modelos conceptuales y matemáticos de transporte para cloruros y sulfuros en el agua, principales sustancias presentes en los efluentes de las curtiembres. Simplificar el modelo del trasporte de cromo trivalente y hexavalente a cromo total tiene como ventajas menor tiempo computacional lo cual permite acoplar el modelo a sistemas de apoyo a la decisión. Adicionalmente, la metodología utilizada permitió realizar dos campañas de tomas de muestras en el tramo de estudio para caudales de 0,538 y 0,285 m 3 /s por lo cual se pudo obtener resultados de los determinantes bajo diferentes bajo diferentes condiciones hidrológicas. Las campaña realizadas muestran que existe una fuerte contaminación aguas arriba del punto Stock 4:40, hecho que se evidencia en los picos de conductividad registrados durante el monitoreo. La contaminación se da principalmente a los efluentes industriales de las curtiembres y a las aguas residuales del municipio de Villapinzón que no cuentan con tratamiento. Los resultados permiten ver la dinámica del río así como su capacidad de asimilación de carga orgánica, sin embargo no es capaz de asimilartoda la carga que recibe. El oxígeno disuelto es un determinante que esta continua fluctuación pero en algunos tramos su concentración es menor a 4 mg/L lo que impacta en la vida acuática de la región. Es importante destacar las altas concentraciones de cromo reportadas tanto en la matriz agua como en el sedimento. Las concentraciones en agua son por mucho superiores a la normativa Colombiana y legislación internacional. Para el caso de los sedimentos, se aprecia altas concentraciones debido a la precipitación y acumulación del metal en los lodos, sin embargo Colombia no cuenta con una regulación para esta matriz. La CAR en el Acuerdo 043 de 2006 postula unas metas de calidad de agua para el año 2020. En este momento los estos estándares no se están cumpliendo y si no se toman medidas correctivas no se logrará cumplir con los mismos. Es por ello que es prioritario contar con sistemas de tratamiento ya que al estar ubicados en la cuanta alta del río las alteraciones que ahí se presenten repercuten a lo largo del río. Por ejemplo, aguas abajo de las descargas de curtiembre se encuentran cultivos de papa y fresas, así como la Planta de Tratamiento de Agua Potable Tibitoc que captan agua directamente del río y su uso puede generar riesgos a la salud asociados a la acumulación de metales pesados, cloruros, sulfuros y coliformes fecales restringiendo el uso del recurso. 54 En vista de la problemática existente en la cuenca alta del Río Bogotá, se plantean dos posibles escenarios de tratamiento de los efluentes de las curtiembres, el primero basado en sistemas de producción más limpia y el segundo un tratamiento convencional. Disminuir el impacto de las curtiembres tiene repercusiones aguas abajo de la descarga, ya que el agua se usa para riego agrícola y consumo humano. Es importante destacar que el problema de contaminación no se puede atribuir en su totalidad a las curtiembres, sin embargo, mejorar la calidad de sus efluentes mejora las condiciones en el río y permite que el recurso pueda ser usado para diferentes usos (consumo humano, riego, recreación, agrícola y pecuario). Los sistemas de producción más limpios están orientados a un continuo mejoramiento de los procesos, optimización de químicos, sustitución de las entradas del proceso por unas menos contaminantes y uso eficiente de agua y de energía. Una de las principales ventajas de implementar sistemas de producción más limpia es que permite involucrar a la comunidad, entender sus necesidades e integrar tecnologías disponibles que estén acorde a sus condiciones económicas y el nivel de conocimiento de la comunidad. De igual forma, los curtidores la perciben como una herramienta que les ayuda en sus procesos productivos sin necesidad de perder su identidad como pequeña industria. Implementar iniciativas más limpias y tratamiento en los efluentes, no solo mejora la calidad del recurso, sino que incrementa la productividad, mejoras las condiciones sanitarias, disminuye riesgos para la salud y mejora la calidad de vida de los productores. Finalmente, las buenas prácticas de operación, sustitución de insumos químicos, cambios en tecnologías, reúso en sitio, recuperación y reciclaje de sulfato de cromo y sulfato de cromo, así como innovación en procesos de pelambre son técnicas basados en mejoras de operación de control. Para reducir la concentración de cloruro que llega a la cadena productiva, se debe promover iniciativas desde los materos donde se usen otras técnicas de preservación como refrigeración u otras clases de químicos biodegradables que impidan la putrefacción de las pieles. La segunda iniciativa, tratamiento convencional, debe ser implementado de manera colectiva entre los empresarios debido a su alto costo de implementación. De igual forma, su operación la debe realizar personal capacitado. En este sistema, el tratamiento primario debe ser capaz de estabilizar los efluentes para garantizar que el tratamiento secundario y combinado funcionen de forma adecuada. Debido al alto costo de implementación y mantenimiento de estos sistemas, llevar a cabo esta opción de forma individual para cada industria se convierte en algo imposible de realizar. Por tal razón, se debe concebir de forma conjunta para reducir los costos asociados al tratamiento y optimizar los procesos. Una de las razones por las cuales la industria de curtiembre no realiza ningún tipo de tratamiento en sus efluentes es el costo asociado al mismo. La solución para que el proceso sea viable es transferir el costo del tratamiento a los compradores finales, de esa forma se asegura la viabilidad del tratamiento y una mayor aceptación por parte de las industrias. 55 Adicional a los objetivos propuestos, se realizó la calibración hidráulica del tramo de estudio por medio del modelo MDLC ADZ QUASAR y se usó el algoritmo SCE. La calibración hidráulica del tramo de estudio se realizó de forma efectiva con resultados que permiten correr el modelo bajo cualquier condición de caudal. Lo anterior fue posible gracias a la serie de datos históricos con la que se contaba de cinco campañas realizadas en el tramo de estudio. Finalmente, se recomienda implementar el modelo matemático propuesto y calibrarlo con los resultados de las campañas realizadas. De igual forma, es importante realizar más campañas de monitoreo sobre el tramo de estudio con el fin de tener mayores registros históricos de las concentraciones cloruros, sulfuro y cromo con el objetivo de tener una mejor calibración. 56 9. Referencias Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades ATSDR. (2014). Reseña Toxicológica de Ácido Sulfhídrico (en inglés). Atlanta, GA: Departamento de Salud y Servicios Humanos de EE. UU., Servicio de Salud Pública. En: http://www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp114.pdf Allison, J. D. y Allison, T. L. (2005). Partition coefficients for metals in surface water, soil, and waste. U.S. Environmental Protection Agency. Tomato de: https://cfpub.epa.gov/si/si_public_record_report.cfm?dirEntryId=135783 Angelova, V., Ivanova, R., Delibaltova, V. Y Ivanov, K. (2004). Bio-accumulation and distribution of heavy metals in fibre crops (flax, cotton and hemp). Industrial Crops and Products, 19, 197-205. 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