Química Analítica (72)

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La precisión de una medición se puede mejorar al aumentar el número de observa-
ciones. En otras palabras, la dispersión �s de la curva normal en la figura 3.2 se hace más 
pequeña al aumentar el número de observaciones y tendería a cero cuando el número de 
observaciones tendiera al infinito. Sin embargo, como se vio en la ecuación 3.4, la desvia-
ción de la media no disminuye en proporción directa al número de observaciones, sino a 
la raíz cuadrada del número de éstas. Se llega a un punto en el que un pequeño aumento 
en la precisión requiere un aumento injustificadamente grande en el número de observa-
ciones. Por ejemplo, para disminuir la desviación estándar por un factor de 10 se requieren 
100 veces más observaciones.
El límite práctico de réplicas útiles se alcanza cuando la desviación estándar de los 
errores aleatorios es comparable con la magnitud de los errores determinados o sistemáti-
cos (a menos, por supuesto, que éstos se puedan identificar y corregir). Esto se debe a que 
los errores sistemáticos en una determinación no se pueden evitar por repetición.
La importancia de s en relación con la curva normal de distribución se muestra en 
la figura 3.2. El tratamiento matemático del que se derivó la curva revela que 68% de las 
desviaciones individuales caen dentro de una desviación estándar (para una población 
infinita) de la media, 95% son menos de dos veces la desviación estándar, y 99% son 
menos de 2.5 veces la desviación estándar, de manera que una buena aproximación es que 
68% de los valores individuales caigan dentro del intervalo x� � s, 95% caerán dentro de 
x� � 2s, 99% caerán dentro de x� � 2.5s y así sucesivamente.
En realidad, estos intervalos de porcentaje se derivaron al suponer un número infinito 
de mediciones. Entonces hay dos razones por las cuales el analista no puede estar 95% 
cierto de que el valor verdadero cae dentro de x� � 2s. La primera es que se hace un número 
limitado de mediciones, y cuantas menos mediciones se hagan se tendrá menor certeza. 
La segunda razón es que la curva de distribución normal supone que no hay errores deter-
minados, sino sólo aleatorios. Los errores determinados, en efecto, desvían la curva de 
error normal con respecto al valor verdadero. Se puede obtener un estimado de la certeza 
real de que un número caiga dentro de s mediante el cálculo del límite de confianza (véase 
más adelante).
Es evidente que hay una variedad de maneras en que se puede reportar la precisión 
de un número. Siempre que se reporte un número como x� � x, se debe calificar bajo qué 
condiciones es esto válido; es decir, cómo se llegó a �x. Por ejemplo, puede representar 
s, 2s, s (media) o al coeficiente de variación.
Solución
xi xi � x� (xi � x�)
2
29.8 0.2 0.04
30.2 0.6 0.36
28.6 1.0 1.00
 
�
2
�
9
�
.
�
7
�
 0
�
.
�
1
�
 0
�
.
�
0
�
1
�
� 118.3 � 1.9 � 1.41
x� � 
118.3
�
4
 � 29.6
s � ��1.41�4 � 1 � 0.69 mg (absoluta); 0.69�29.6 � 100% � 2.3% (coeficiente de variación)
smedia � 
0.69
�
�4 �
 � 0.34 mg (absoluta); 
0.34
�
29.6
 � 100% � 1.1% (relativa)
“Se necesita la aleatoriedad para 
que los cálculos estadísticos re-
sulten correctos.”
—Anónimo
El verdadero valor caerá 95% 
del tiempo dentro de x� � 2s 
para un número infinito de me-
diciones. Véase el límite de con-
fianza y el ejemplo 3.15.
3.7 DESVIACIÓN ESTÁNDAR: LA OPERACIÓN ESTADÍSTICA MÁS IMPORTANTE 77
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