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13-11 Dependencia del tiempo de la espectroscopia de RMN 593 Ya hemos visto la evidencia de que la RMN no ofrece un cuadro instantáneo de una molécula. Por ejemplo, un alquino terminal no produce un espectro donde las moléculas orientadas a lo largo del campo absorben a campo alto y que las orientadas perpendiculares al campo absorben a campo bajo. Lo que vemos es una señal cuya posición se promedia sobre los desplazamientos químicos de todas las orientaciones de una molécula que se mueve de manera rápida. En gene ral, cualquier tipo de movimiento o cambio que ocurre más rápido que alrededor de una cen tésima de segundo producirá un espectro de RMN promediado. 13-11 Dependencia del tiempo de la espectroscopia de RMN 1 3 - H A Cambios conformación ales El principio se ilustra por medio del espectro del ciclohexano. En su conformación de silla, hay dos tipos de protones: los hidrógenos axiales y los hidrógenos ecuatoriales. Los hidrógeno axia les se vuelven ecuatoriales y los hidrógenos ecuatoriales se vuelven axiales por medio de las interconversiones silla-silla. Estas interconversiones son rápidas a una escala de tiempo de RMN a tem peratura am biente. El espectro de RMN del ciclohexano sólo muestra un pico pronunciado promediado (en S 1.4) a temperatura ambiente. Las temperaturas bajas retardan la interconversión silla-silla del ciclohexano. El espectro de RMN a — 89 °C muestra dos tipos de protones no equivalentes que se acoplan entre sí, dando dos señales amplias que corresponden a las absorciones de los protones axiales y ecuatoriales. La ampliación de las señales resulta en el desdoblamiento espín-espín entre los protones axiales y ecuatoriales en el mismo átomo de carbono y en los carbonos adyacentes. A esta técnica del uso de temperaturas bajas para detener las interconversiones conformacionales se le llama con gelación de las conformaciones. La espectroscopia de RMN es útil para determinar las conformaciones de moléculas biológicas como los neurotrans miso res. Por ejemplo, la información acerca de las confor maciones de la acetilcolina se ha empleado para diseñar análogos rígidos que se usan como fármacos para el tratamiento de la enferme dad de Alzheimer. 1 3 -1 I B Transferencias rápidas de protones Protones hidroxilo Como en las interconversiones conformacionales, los procesos quí micos con frecuencia ocurren más rápido que lo que puede observarlos la técnica de RMN. La figura 13-36 muestra dos espectros de RMN para el etanol. La figura 13-36(a) muestra el acoplamiento entre el protón del hidroxilo (— OH) y los protones del metileno (—CH2—) adyacente, con una constante de acoplamiento de alrededor de 5 Hz. Ésta es una muestra ultrapura de etanol sin contaminación de un ácido, una base o agua. La parte (b) muestra una muestra común de etanol, con algo de ácido o base presente para catalizar el intercambio de los protones hidroxilo. No se observa acoplamiento entre el protón del hidroxilo y los protones del metileno. Durante la medición de RMN, cada protón del hidroxilo se une a un gran número de moléculas de etanol distintas y experimenta todos los arreglos de espín posibles del grupo metileno. Lo que observamos es una sola absorción del hidrógeno del hidroxilo y sin desdoblar que corresponde al campo promediado que experimen ta el protón a partir del enlace con muchas moléculas de etanol distintas. El intercambio de protones ocurre en la mayoría de los alcoholes y ácidos carboxílicos, y a i muchas aminas y amidas. Si el intercambio es rápido (como lo es por lo regular para los protones del —O í) , observamos una señal pronunciada promedio. Si el intercambio es muy lento, observamos acoplamiento. Si el intercambio es moderadamente lento, podemos observar una señal amplia que no está claramente desdoblada ni promediada.
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