Química Orgánica (38)

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706 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
(a) Dibuje e identifique loo isómeros endo y exo del aducto de Diels-Alder del furano y la maleimida. 
(b) ¿Cuál isómero del producto esperarla para esta reacción? Explique por qu6 este isómero es por lo regular favorecido. 
(e) Examine su respuesta en el inciso (b) y determine si esta respuesta aplica a una reacción que se controla de manera cinética o a la 
que se controla de manera termodinámica. o a ambas. 
(d) Explique por qué predomina el isómero endo cuando la reacción se lleva a cabo a 25 •e y por qu6 predomina el isómero exo a 90 OC. 
*15-35 (a) Dibuje loo orbitales moleculares pi del hexa- 1 ,3,5-trieno (figura 15-25). 
* 15-37 
* 15-38 
(b) Muesrre la configuración electrónica del estado basal del hexa-1,3,5-trieno. 
(e) Muestre qué producto resultaría a partir de la cicloadición [6 + 2] del hexa-1,3,5-trieno con anh!drido maleico. 
e ~o 
o 
hexa-1,3,5-trieno anhídrido maleico 
(d) MueStre que la ciclación [6 + 2] del hexa-1 ,3,5-trieno con el anhídrido maleico está prohlbida de manera térmica pero permitida de 
manera fotoquúnica. 
(e) Muestre el producto de Diels-Alder que realmente podría resultar de calentar el hexa-1 ,3,5-trieno con anhídrido maleico. 
El radical pentadienilo, H~=CH-<:H=CH--cH2, tiene un electrón deslocalizado sin aparear sobre loo tres átomos de carbono. 
(a) Utilice formas de resonancia para mostrar cuáles tres átomos de carbono tiene el electrón sin aparear. 
(b) ¿Cuántos OM existen en el dibujo del orbital molecular del radical pentadienilo? 
(e) ¿Cuántos nodos existen en el OM de menor energía del sistema pentadienilo? ¿Cuántos en el OM de mayor energía? 
(d) Dibuje loo OM del sistema pentadienilo en orden ascendente de energía. 
(e) Muestre cuántos electrones existen en cada OM para el radical pentadienilo (estado basal). 
(() Muestre cómo el dibujo del orbital molecular concuerda con las formas de resonancia que muestran la deslocali2ación del electrón 
sin aparear sobre tres átomos de carbono. 
(g) Elimine el electrón de mayor energía del radical pentadienilo para formar el catión pentadienilo. ¿Cuáles átomos de carbono 
comparten la e ruga positiva? ¿Este dibujo concuerda con loo dibujos de las formas de resonancia? 
(b) Adicione un electrón al radical pentadienilo para formar el anión pentadienilo. ¿Cuáles átomos de carbono comparten la cruga 
negativa? ¿Este dibujo concuerda con loo dibujos de las formas de resonancia? 
Una estUdiante estaba investigando la síntesis del terpeno y deseaba preparar el compuesto mostrado aquí. Primero convirtió el3-bromo-
6-metilciclohexeno al alcohol A. Calentó el alcohol A con ácido sulfárico y purificó uno de loo componentes (compuesto B) de la mezcla 
resultante. El compuesto B tiene la fórmula molecular correcta para el producto deseado. 
(a) Sugiera cómo podr!aconvertirseel3-bromo-6-metilciclohexeno al alcohol A. 
(b) El espectro UV del compuesto B muestra una Am~x en 273 nm.¿El compuesto Bese! producto correcto? Si no loes, sugiera una 
estructura para el compuesto B consistente con esta información del UV. 
(e) Proponga un mecanismo para la deshldratación del alcohol A al compuesto B. 
ó 
Br 
ó 
~-C-OH 
1 
e~ 
alcohol A 
Compuesto B 
A..., = 273nm 
producto deseado 
Parte de una s!ntesis por E. J. Corey y David Watt (Universidad de Harvard) involucra la cicloadición de Diels-Alder de las siguientes 
sustancias: pirona y ciclohexenona. La reacción inicial forma el producto endo, el cual pierde bióxido de carbono en una reacción 
retro-Diels-Alder para generar un dieno con una estereoquúnica y funcionalidad predecibles. La espectroSCOpia IR y UV del producto 
final muestra que contiene un dieno conjugado con un éster y una cetona no conjugada. Determine las estructuras del intermediario y 
el producto final , con particular atención en su estereoquímica. 
150 •e [producto de] 
~ Diels-Alder producto final