LIBRO1_5

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561 
 
RESPUESTA 10.4 
 
El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster: 
 
MeCO CH
CO2Et
_
R Br MeCO CH
CO2Et
R
(E)
_
1)HO (conc.)
2)H3O
+ R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2H
Me
 
 
R C6H5CH2CH
Me
El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CH
Me
Br
D(C9H11Br) 
 
 
B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: C6H5 CH C Me
Br
B(C9H9Br) 
 
 
[Pd]
H2
C6H5 CH C
Br
Me C6H5 CH2 CH
Br
Me
*
(B) (D) 
 
 
Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacetíca, y H será otro β-cetoéster: 
 
MeCO CH
CO2Et
_
R' Cl MeCO CH
CO2Et
R'
(E)
_
1)HO (conc.)
2)H3O
+ R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2Et
C6H5
 
 
 
R' El haluro de alquilo F es:
F(C9H11Br)
MeCH2CH
C6H5
MeCH2CH
C6H5
Cl
 
 
C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Me CH C
Cl
C6H5
C(C9H9Cl) 
 
 
C(C9H9Cl)
Me CH C
Cl
C6H5 [Pd]
H2 Me CH2 CH
Cl
C6H5
F(C9H11Cl) 
 
 
Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser: 
 
CH
Cl
CH
Br
Me
* *
(A)
E2
C
Cl
CH MeCH C
Br
Me +
C(Z)B(Z)
C6H5C6H5C6H5
 
 
 RA-8,9,10 
 562 
 
Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son: 
 
 
Cl
C6H5HH
Me
Br
EtO
_
1
2
Cl
H
C6H5H
Br
Me
EtO
_
1
2
A(1R,2R)
A(1S,2S)
Br C6H5
HMe
B(Z)
Me H
C6H5Br
B(Z)
 
 
 
 
Br
H
MeH
Cl
C6H5
EtO
_
1
2
Br
Me
HH
C6H5
Cl
EtO
_
1
2
A(1S,2S)
A(1R,2R)
C6H5 H
MeCl
C(Z)
Cl Me
HC6H5
C(Z)
 
 
 
Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)] 
 
 
Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C: 
 
 
Cl
C6H5HH
Br
Me
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
Me C6H5
HBr
B(E)
E2
Br
H
MeH
C6H5
Cl
EtO
_
2
A(1R,2S)
Cl H
MeC6H5
C(E)
E2
1
 
 
 
 
 RA-8,9,10 
 563 
Cl
H
C6H5H
Me
Br
EtO
_
1
2
A(1S,2R)
Br H
C6H5Me
B(E)
E2
Br
Me
HH
Cl
C6H5
EtO
_
2
A(1S,2R)
C6H5 Me
HCl
C(E)
E2
1
 
 
 
RESPUESTA 10.5 
 
Secuencia 1: 
 
Me H
MeH
A(C4H8)
HOBr
"onio"
Br
Me H OH
MeH
Br
Me
H
OH
Me
H
H
Br Me
H OH
Me
H
Me Br
HO H
Me
2
3
2 3
B(2S,3R)
B(2R,3S)
2
3
2 3
 
 
 
Br
Me H OH
MeH
2 3
B(2S,3R)
I
_
HI
SN2
Br
Me H
I
Me
H
2 3
C(2S,3S) 
 
Br
Me
H
OH
Me
H
B(2R,3S)
I
_
Br
Me
H
I
Me
H
2 32
3
HI
SN2
C(2R,3R) 
 
 RA-8,9,10 
 564 
Br
H
MeH
I
Me
2
3
EtO
_
C(2S,3S)
EtO
_
E2 Me H
MeI
(Z)-2-Yodo-2-buteno
I
H
MeH
Br
Me
2
3
EtO
_
EtO
_
E2 Me H
MeBr
(Z)-2-Bromo-2-buteno 
 
 
El enantiómero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación. 
 
Secuencia 2: 
 
MeCO
CO2EtH
_ Br
Me
Et
H
SN2
(R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
EtO2C Et
H H
3 4
(3R,4S)-F(C10H18O3)
H
EtO2C COMe
Et Me
H
3
4
D(C6H10O3)
MeCO
HEtO2C
_ Br
Me
Et
H
SN2
(R)-E(C4H9Br)
MeMeOC
H Et
EtO2C H
3 4
(3S,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
H COMe
Et Me
H
3
4
D(C6H10O3) 
 
 
 
MeCO CH
CO2Et Me
Et
H
F(3R,4S)
4
3
1)HO (conc.)
_
2)H3O+
1)HO (dil.)
_
2)H3O+
MeCO CH
CO2H Me
Et
H
HO2C CH2
Me
Et
H
CO2
Q
MeCO CH2
Me
Et
H
4
3 Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
(4S)-4-Metil-2-hexanona
_
 
 
 
El diastereoisómero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y C3 deja de 
ser asimétrico. 
 
 
 RA-8,9,10 
 565 
RESPUESTA 10.6 
 
Secuencia 1: 
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1: 
 
 
C6H5 CH2Br
HMe SN1
C6H5 CH2
HMe
+
HO
_
C6H5 CH2OH
HMe
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol 
 
 
 
C6H5 CH2
HMe
+
CH
C6H5
Me
CH2
+
1
2
HO
_
1
2
HO
C6H5
Me
CH CH2
HO
C6H5
Me
CH CH2
[A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
[B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
 
 
 
 
Secuencia 2: 
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2: 
 
 
MeEt
Cl
H
EtH
Cl
EtHH
Et
Me
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E2
Me Et
HEt
[C] (E)-4-Metil-3-hexeno 
 
 
 
H2Me
Cl
H1
HHC
Cl
H
CH
H1
Me
2H
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E2
Et
Me
Me
Et Me
2H H
H
Et
Me
[B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno 
 
 
 
MeH1
Cl
H2
HHC
Cl
H
CH
H2
1H
Me
EtO
_
(3R,4R)
3
4
E2
Et
Me
Me
Et H
1
Me H
H
Et
Me
[A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno 
 
 
 
 RA-8,9,10 
 566 
Secuencia 3: 
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1: 
 
 
CH3CH2CH2 C CH2I
Me
Me
H2O
500C
Pr C CH2
Me
Me
+ transposición
Pr C CH2CH3
Me
+
 
 
 
 
Reacción de eliminación E1: 
 
Me
Pr
H
H
H
+
Me H
HPr
[C] 2-Etil-1-penteno 
 
 
 
RESPUESTA 10.7 
 
La reacción de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están situados en 
los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el átomo de bromo está en 
el carbono 1. 
 
 
El compuesto A sólo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano: 
 
 
 
HOCH2-CH-CH2CH3
OH
*
(2R)-1,2-Butanodiol
HO-(dil.)
SN2
E2
BrCH2-CH-CH2CH3
I
BrCH2-CH=CH-CH3
H2
[Pd]
BrCH2CH2CH2CH3
1-Bromobutano
BrCH=CH-CH2CH3 +
[B(Z) + B(E)]
[D(Z) + D(E)]*
A(C4H8BrI)
H2C C
I
CH2CH3
F(C4H7I)
 
 
 
 
La reacción de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia, la 
configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S): 
 
 
H
Et
BrCH2 HOCH2
OH
H
Et
I
+
SN2
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol
I
HO
_HO
_
_
 
 
 
 
Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2: 
 
 RA-8,9,10 
 567 
H H2
MeBrCH2
B(Z)I
H1
H2
BrCH2
H
Me
A(2S)
E2
-IH1
H1
Me
H
I
2H
CH2Br
(minoritario)
(mayoritario)
E2
-IH2
I
H2
Me
BrCH2
H
H1
A(2S)
H Me
H1BrCH2
B(E)
H2
H1
H
I
Me
CH2Br
 
 
H H2
MeBrCH2
B(Z)I
H1
H2
BrCH2
H
Me
A(2S)
E2
-IH1
H1
Me
H
I
2H
CH2Br
(minoritario)
(mayoritario)
E2
-IH2
I
H2
Me
BrCH2
H
H1
A(2S)
H Me
H1BrCH2
B(E)
H2
H1
H
I
Me
CH2Br
I
2H
Et
H1 H
Br
A(2S)
EtH1
I2H
Br
H
EtH2
IBr
1H
H
E2
E2
E2
D(E)
(minoritario)
(mayoritario)
H1
H2
Et
I
Br
H
(minoritario)
2H H
EtBr
D(Z)
-IH1
-IH2
-BrH
Br H
Et1H
2H I
Et1H
H2
Br
Et
I
1H
H
H
Et
2H
Br
I
H1
F 
 
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) ≅ B(Z) 
 
 RA-8,9,10 
 568 
RESPUESTA 10.8 
 
Apartado 1: 
 
Et CH
Me
CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH
Me
CH2 CH
CO2Et
CO2Et
HO
_
Et CH
Me
CH2 CH
CO2
CO2
_
_
(H) 
 
H3O+ Et CH
Me
CH2 CH
CO2H
CO2H
-CO2
Q
Et CH
Me
CH2 CH2 CO2H
(G) 
 
Apartado 2: 
 
Los pasos D F G y E F G son síntesis acetilacéticas: 
 
R I
(D)
+ MeCOCH2
_
EtO 1)HO (conc.)
_
2)H3O+
R CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CH2CO2H
Me
(G)CO2Et
CH3 CO
H
C
CO2Et
R CH3CO2H +
 
 
 
R' Cl
(E)
+ MeCOCH2
_
EtO 1)HO (conc.)
_
2)H3O+
R' CH2CO2H
(F)
Et CH CH2CH2CO2H
Me
(G)CO2Et
CH3 CO
H
C
CO2Et
R' CH3CO2H +
 
 
 
Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R’ son iguales: 
 
 
R = R' = Et CH
Me
CH2 
 
 
Por consiguiente, los compuestos D, E y F son: 
 
 
(E)(D)
Et CH
Me
CH2 I Et CH
Me
CH2 Cl
(F)
CH3 CO CH
CO2Et
CH2 CH
Me
Et
 
Apartado 3: 
Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoquímica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la 
posición del doble enlace en cada una de ellas: 
 
 
(B)
CH2 C
CH3
CH ICH3 CH3 CH C
CH3
CH2 I
(B) 
 
 
(C)
CH2 C
CH3
CH ClCH3 CH3 CH C
CH3
CH2 Cl
(C)
 
 
De momento no es posible decidir de qué olefinas concretas se trata. 
 
 
 
 RA-8,9,10 
 569 
Apartado 4: 
La reacción de eliminación en el compuesto A da lugar a dos únicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su 
estereoquímica, esto significa que en el compuesto A los dos halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono. Si 
estuvieran unidos a átomos de carbono distintos se obtendría más de un compuesto. 
 
Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C: 
 
 
CH3CH2CH
CH3
CH I
Cl
(A) (B)
CH2 C
CH3
CH ICH3
(C)
CH2 C
CH3
CH ClCH3
 
 
 
Por otra parte, que en la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A de lugara dos únicos estereoisómeros, significa que el 
mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos Z y dos E) En 
consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2) 
 
 
CH3CH2CH
Me
CH I
Cl
(A)
E2
CH3CH2 C
Me
CH I
(B)
+ CH3CH2 C
Me
CH Cl
(C)
Et I
HMe
(Z)
Et H
ClMe
(E) 
 
 
El racémico A es una mezcla de enantiómeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R): 
 
 
Cl
IHH
Me
Et
1
2
 (1R,2S)
Cl
I H H
Me
Et
1
2
 (1S,2R) 
 
 
Cada uno de los enantiómeros da lugar a la misma mezcla de olefinas 
 
 
Cl
IHH
Me
Et
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et I
HMe
(Z)-B
E2
Cl
I H H
Me
Et
_
1
2
A(1S,2R)
I
HClH
Me
Et
EtO
_
1
2
A(1R,2S)
E2
Et H
ClMe
(E)-C I
H
Cl H
Me
Et
1
2
A(1S,2R)
E2
OEt
_
OEt
 
 
Si el racémico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C. 
 
 RA-8,9,10 
 570 
 
 
RESPUESTA 10.9 
 
Apartado 1: 
Puesto que se obtiene un solo producto,la reacción del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reacción SN2, que 
transcurre con inversión de la configuración: 
 
 
OH
H
C6H5HO
H
Me
 (1R,2R)
Br
Br H
H
Me
C6H5
 (1S,2S)
2
2 1
1
(1)
SN2
HBr
 
 
 
La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos: 
 
 
(1) (2) (3) (4)
E2CH3 CH
Br
CH
Br
C6H5 CH3 CH C
Br
C6H5 + CH3 C
Br
CH C6H5 + CH2 CH CH
Br
C6H5
 
 
 
Estereoquímica: 
 
H
Br
C6H5Br
Me
H
 (1R,2R)
Br
H
MeBr
2
2
11
(1)
Br
H
CHH
H
H 2
1
(1)(1)
 (1R,2R) (1R,2R)
H
C6H5
Br
C6H5
:B :B
:B
 
 
 
E2 E2 E2
Br
C6H5
H
C6H5 CH
H
Br
C6H53
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
H
C6H5 Br
Br
MeH
H
Me Br
Br
C6H5H
H
HH
Br
H CHC6H5
Me Me
H C6H5
Br
CH2
 
 
 
 
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
 
 
 
 
 
 RA-8,9,10 
 571 
Apartado 2: 
 
Reacciones del compuesto (2): 
 
(2)
*
(5) + (6) (7) + (8)
CH3 CH C
Br
C6H5
H2
[Pd]
CH3 CH2 CH
Br
C6H5 E1
HO
_
CH3 CH CH C6H5
 
 
Estereoquímica: 
 
Br
C6H5
 (2) (Z)
MeCH2
H
Br
C6H5
MeCH2
H
Br
C6H5
(5) (1R)
(6) (1S)
1
1
E1
E1
H
Me
H C6H5
H+
C6H5
 (7) (Z)
H
Me
H H
C6H5+
H
 (8) (E)
Me
Me
Me
H
H H
C6H5H
_
HO
_
HO
H2
[Pd]
 
 
Reacciones del compuesto (3): 
 
(3) (9) + (10) (11) + (12)
CH3 C CH
H2
[Pd]
Br
C6H5 CH3 CH
Br
CH2 C6H5
NH3
SN2
CH3 CH
NH2
CH2 C6H5
* *
 
 
 
Estereoquímica: 
 
HMe
C6H5Br
 (3) (Z)
(9) (2S)
2
SN2
CH2C6H5
H
Me
Br
2 CH2C6H5
(10) (2R)H
Me
Br
CH2C6H5
Br
H
Me
CH2C6H5
Br
Me
H SN2
CH2C6H5
H2N
H
Me
CH2C6H5
H2N
Me
H
(11) (2R)
(12) (2S)
2
2
H2
[Pd]
NH3
NH3
 
 
Reacciones del compuesto (4): 
 
(13) + (14) (15) + (16)
*
CH2 CH CH
Br
C6H5 SN1
HO
_
CH2 CH CH C6H5
+
HO
_
CH2 CH CH C6H5
+
HO
_
CH2 CH CH C6H5
OH
CH2 CH CH C6H5HO
 
 
 
 
 RA-8,9,10 
 572 
Estereoquímica: 
1
2
(4) (3S)
CH
H
C6H5+CH
Br
H
C6H5
3
SN1
CH
OH
H
C6H5
3
CH
OH
H
C6H5
(13) (3S)
(14) (3R)
1
2
CH2 CH2
CH2
CH2
HO
_
HO-
 
 
 
+
C6H5
H
H
(15) (E)
(16) (Z)
CH2
C6H5
H
H
CH2
+
C6H5
H
H
CH2OH
H
H
C6H5
CH2
+
H
H
C6H5
CH2
+
H
H
C6H5
CH2OH
=CHH
C6H5
+
CH2 HO
_
HO
_
 
 
Me
Pr
H1
Me
H2
+
Me Me
H2Pr
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
Me
Pr
H2
H1
Me
+
Me H1
MePr
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno 
 
Reacción de sustitución nucleófila SN1: 
 
Et
Me
Pr +
1
2
H2O
Et
HO
Me
Pr
Et
HO
Me
Pr
1
2
[D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
[E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
3
3
 
 
 RA-8,9,10 
 573 
 
11. ADICIÓN NUCLEÓFILA A GRUPOS CARBONILO 
 
 
RESPUESTA 11.1 
 
5-Metil-1,5-hexanodiol 
 
MeOH HBr MeBr
Mg
2 MeMgBr
OH
CO2H H3O+ O
O Me C
OH
Me
CH2CH2CH2 CH2OH
 
 
 
3-Fenilpropanol 
 
C6H5 CH2OH
1)HBr
2)Mg
C6H5 CH2MgBr
O
C6H5 CH2 CH2CH2OH
 
 
 
2-Hexanona 
 
CH3CH2OH
1)HBr
2)Mg
CH3CH2MgBr
CH2 CH CO CH3
CH3CH2 CH2CH2COCH3
 
 
 
 
 
4-Metil-4-heptanol 
 
 
CH3CH2CH2OH
1)HBr
2)Mg
CH3CH2CH2MgBr
CH3 CO2H
SOCl2
CH3 COCl
CH3CO CH2CH2CH3
1)PrMgBr
2)H3O
+ CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3
OH
CH3
 
 
 
 
3-Pentanol 
 
 
H CO2H
EtOH
H3O
+
H CO2Et
CH3CH2MgBr
CH3CH2 CHO
1)EtMgBr
2)H3O
+ CH3CH2 CH CH2CH3
OH
 
 
 
 RA-11,12,13 
 574 
3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno 
 
CH3CO2H
EtOH
H3O
+
CH3CO2Et
CH2 CH Br
Mg
CH2 CH MgBr
CH3CO CH CH2
1)CH2 CH MgBr
2)H3O
+ CH2 CH C CH
OH
CH3
CH2
 
 
 
2-Fenil-2-butanol 
 
CH3CH2CO2H
EtOH
H3O+
CH3CH2CO2Et
CH3OH
1)HBr
2)Mg
CH3MgBr
CH3CH2 CO CH3
C6H6
1)Br2[Fe]
2)Mg
C6H5 MgBr
CH3CH2 C
OH
C6H5
CH3
 
 
1-Metilciclobutanol 
 
BrCH2CH2CH2COCH3
1)Mg
2)H3O+
CH3
OH 
 
 
Ácido fenilacético 
 
C6H5CH2OH
1)HBr
2)Mg
C6H5CH2MgBr
1)CO2
2)H3O+
C6H5CH2 CO2H
 
 
 
RESPUESTA 11.2 
 
Ác. Benzoico 
 
C6H5 MgBr
1)CO2
2)H3O
+ C6H5 CO2H
 
 
1-Fenilpropino 
 
Retrosíntesis: 
 
C6H5 C C CH3 C6H5 CH CH
Br
CH3
Br
C6H5 CH CH C6H5 
 
 
CH
OH
CH2 CH3 MgBr +C6H5 C6H5
CH3CH2 CHO
 
 
 
Síntesis: 
 
C6H5 MgBr
CH3CH2 C O
H
C6H5
CH3CH2 C O
H
H3O+ C6H5 CH
OH
CH2CH3
H3O+
MgBr
 
 
 
 RA-11,12,13 
 575 
+
C6H5 CH
OH2
CHCH3
H
H2O C6H5 CH CH CH3
Br2
 
 
 
C6H5 C C CH3C6H5 CH CH CH3
Br Br
Zn
 
 
Vinilbenceno 
 
Retrosíntesis: 
 
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3
OH
C6H5 MgBr + CH3CHO 
 
Síntesis: 
 
C6H5 MgBr + CH3CHO C6H5 CH
O
CH3
MgBr
H3O
+
C6H5 CH
O
CH3
H
 
 
 
H3O+ C6H5 CH
OH2
CH3
+
H2O C6H5 CH CH2
 
 
Trifenilmetanol 
 
Retrosíntesis: 
 
C6H5 C C6H5
C6H5
OH
C6H5 C C6H5
O
C6H5 MgBr + C6H5 CO2Et
 
 
 
Síntesis: 
 
C6H5 C
O
OEt + C6H5 MgBr C6H5 C
O
OEt
MgBr
C6H5
C6H5 C
O
C6H5
C6H5 MgBr
 
 
 
C6H5 C
O
C6H5
MgBr
C6H5
H3O
+
C6H5 C
OH
C6H5
C6H5
 
 
 
2-Feniletanol 
 
C6H5 MgBr + H2C CH2
O
C6H5 CH2 CH2
OMgBr
H3O
+
C6H5 CH2 CH2OH
 
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 576 
1,1-Difeniletanol 
 
Retrosíntesis: 
 
C6H5 C
OH
CH3
C6H5
C6H5 C CH3
O
C6H5 MgBr + CH3 CO2Et
 
 
Síntesis: 
 
C6H5 MgBr
CH3 C
O
OEt + CH3 C
O
C6H5 CH3 C
O
C6H5
MgBr
C6H5
H3O+ CH3 C
OH
C6H5
C6H5
C6H5 MgBr
 
 
2-Fenilpropeno 
 
Retrosíntesis: 
 
C
CH3
CH2 C
CH3
CH3
OH
CH3 C
O
CH3 + C6H5 MgBrC6H5 C6H5
 
 
Síntesis: 
 
CH3 C
O
CH3 + CH3 C
O
CH3
MgBr
C6H5
H3O+
CH3 C
OH
CH3
C6H5
C6H5 MgBr
H3O+
C6H5 C
CH3
CH2
 
 
 
Fenol 
 
1)O2
2)H3O+
C6H5 OHC6H5 MgBr
 
 
 
1,1-Difenil-1,5-pentanodiol 
 
Retrosíntesis: 
 
 
C6H5 C
OH
C6H5
CH2CH2CH2 CH2OH C6H5 C
O
C6H5
CH2CH2CH2 CH2O
MgX
MgX
 
 
C6H5 C
C6H5
CH2CH2CH2 CH2O MgX
O
C6H5 MgBr +
O
O
 
 
 
Síntesis: 
 
O
O
C6H5
MgBr
O MgBr
O
C6H5
O MgBr
O
C6H5
MgBr
C6H5
H3O+
OH
OH
C6H5
C6H5
C6H5 MgBr
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 577 
RESPUESTA 11.3 
 
Apartado 1: 
 
H
Me
O
3
1
2
1)MeMgBr
2)H3O+
OH
Me
Me
H1
3
Me
OH
Me
H1
3
(1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
(1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
1
2
(3S)-3-Metilciclohexanona
 
 
 
Dos diastereoisómeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder 
que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoisómeros se 
obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reacción tendrá actividad óptica. 
 
Apartado 2: 
 
Me
H
O
3
1
2
1)MeMgBr
2)H3O+
OH
Me
H
Me1
3
Me
OH
H
Me1
3
(1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
(1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
1
2
(3R)-3-Metilciclohexanona
 
 
 
Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoisómeros (enantiómeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos 
en el Apartado 1, la mezcla de reacción será ópticamente activa. 
 
 
RESPUESTA 11.4 
 
BrCH2CH2OH
O
TsOH
BrCH2CH2 O THP
A
Mg, Et2O
Br_Mg_CH2CH2_O_THP
 
 
 
O THP
CH2CH2
O
Me
MgBr
O THP
CH2CH2 CH2 CH
Me
O MgBr
H3O
+ O H
CH2CH2 CH2 CH
Me
O H
B(C5H12O2) 
 
 
O
HO CH2CH2 CH2 CH
Me
B
OH
HBr (1 eq.)
HO CH2CH2 CH2 CH
Me
Br
C(C5H11OBr)
TsOH
O
CH2CH2 CH2 CH
Me
Br
THP
D 
 
 RA-11,12,13 
 578 
1)Mg
2)CO2
3)H3O
+
O
CH2CH2 CH2 CH
Me
CO2H
H
OH
C
O
OMe H
E
O
O
Me
F(C6H10O2) 
 
 
O
O
Me
O
O
Me
Me
Li
Me
Li
Me
Li
O
O
Me
Me
Li
Li
Me
H3O
+
OHHO
Me
Me
Me
1
4
5
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol 
 
 
 
RESPUESTA 11.5 
 
Secuencia 1: 
 
CH3CO CH
CO2Et_
Br
CH2 C CH CH3CO CH
CO2Et
CH2 C CH
A(C9H12O3)
HOCH2CH2OH
H3O+
OO
CH3 CH
CO2Et
CH2 C CH
B
NaNH2
 
 
 
OO
CH3 CH
CO2Et
CH2 C C
_
CH3 I
OO
CH3 CH
CO2Et
CH2 C C CH3
C
H3O
+
 
 
 
CH3 CH
CO2H
CH2 C C CH3
O
CO2
_
CH3 CH2 CH2 C C CH3
O
H2[Pd/C]
BaSO4
Me
MeO
D(C7H10O) E(C7H12O)
(Z)
 
 
 
Secuencia 2: 
 
 
CH3CH2CH2Br
1)Mg
2)EtCHO
1)H3O+
CH3
CH3
OH
H
A
PBr3 CH3
CH3
Br
H
B
1)Mg
2)CO2
1)H3O+
 
 
 
CH3
CH3
CO2H
H
C
OH
CH3
CH3
O
SOCl2 ClCH3
CH3
O
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 579 
N
H
Cl
CH3
CH3
O
:
NH
N
H
Cl
CH3
CH3
O
_
+ N
H
Cl
CH3
CH3
O
 
 
NCH3
CH3
O
+
N
H H+ 
 
 
RESPUESTA 11.6 
 
Secuencia 1: 
 
Br 1)Mg
2)CH2O
1)H3O+
CH2OH
Swern
oxidación
C
O
H
BA
C6H5
MgBr
1)
2)H3O+
C6H5
OH 
 
Secuencia 2: 
 
HC CH
1)NaNH2
2)CH2O
HC C CH2OH
A(C3H4O)
1)NaNH2
2)CH2O
HOCH2 C C CH2OH
B(C4H6O2)
H2[Pd/C]
BaSO4
 
 
C(C4H8O2)
HOCH2 CH CH CH2OH
Me Me
O
H3O
+
O
O Me
Me
(acetal) 
 
Secuencia 3: 
 
CH3COCH2CO2Et
HOCH2CH2OH
H3O
+
Me
CO2Et
OO
A(C8H14O4)
1)C6H5MgBr
2)H3O
+
Me OH
C6H5
C6H5
OO
H3O
+
Me OH
O C6H5
C6H5
 
 
RESPUESTA 11.7 
 
C6H5CH2 CO2H
P, Br2 C6H5CH CO2H
Br
EtOH C6H5CH CO2Et
Br
A
Zn
 
 
C6H5CH CO2Et
Zn Br
Reformatsky
O
HO CH
C6H5
CO2Et
B(C15H20O3) 
 
 RA-11,12,13 
 580 
O
+ HNMe2 HO
NMe2
C(C4H11NO) 
 
 
 
HO CH
C6H5
C
O
EtO
O
NMe2
H
: HO CH
C6H5
C
O
O
NMe2
H
+
EtO
_
HO CH
C6H5
C
O
O
NMe2
 
 
 
 
RESPUESTA 11.8 
 
Reacciones: 
 
 
CH3CH2 CH
Me
CHO
1)IMgEt
2)H3O+
CH3CH2 CH
Me
CH
OH
CH2CH3
* * *
Swern
CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
*
O
oxidación
[A + B] [C] 
 
 
 
1)NaCN, EtOH
2)H3O+
CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH
CN
H3O+ CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH
CO2H
H3O+
[D + E] [F + G] 
 
 
 
CH3CH2 CH
Me
C CH2CH3
OH2
CO2H
+
CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
CO2H
+
HH2O: 
 
 
CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
CO2H
Q
CO2
_ CH3CH2 C
Me
C CH2CH3
H
[H + I] [J + K] 
 
 
La reacción del 2-Metilbutanal con el magnesiano está sometida a control cinético (Regla de Cram). 
 
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo: 
 
 
HEt
H
Me
O H
Et(H)
Me
O
 el carbonilo está situado entre los
 grupos pequeño (H) y mediano (Me)
(2S) 
 
 
 RA-11,12,13 
 581 
H
Et(H)
Me
O
12
OMgX
EtH
Et
Me H
OMgX
HEt
Et
Me H
IMgEt
1
2
H3O
+
H3O
+
OH
EtH
Et
Me H
OH
HEt
Et
Me H
(I) (mayoritario)
(II) (minoritario)
 
 
Et
H
Me OH
Et
H
(I)
H
HO Et
Me
H Et
(3S,4S) (mayoritario)
4
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
34
3
 
 
Et
H
Me OH
H
Et
(II)
Et
HO H
Me
H Et
(3R,4S) (minoritario)
3
4
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol 
 
La oxidación de Swern transforma la mezcla de estereoisómeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona: 
 
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
H
Me OH
Et
H
Et
H
Me
Et
O
Swern
44 3
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidación
 
 
Et
H
Me OH
H
Et Et
H
Me
Et
O
Swern
4
4 3
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
oxidación
(4S)-4-Metil-3-hexanona 
 
La reacción con cianuro sódico está sometida a control termodinámico, es decir, se obtendrá una mezcla equimolecular de 
dos cianhidrinas que son diastereoisómeras entre sí. Su hidrólisis posterior conduce a los diastereoisómeros (2R,3S) y 
(2S,3S) del ácido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico: 
 
H
Et(Et)
Me
O
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
H
Me
Et
O
4
 
 
 RA-11,12,13 
 582 
 
 
 
H
Et(Et)
Me
O
12
OH
CNEt
Et
Me H
OH
EtNC
Et
Me H
CN
1
2
H3O+
H3O+
OH
CO2HEt
Et
Me H
OH
EtHO2C
Et
Me H
_
(4S)-4-Metil-3-hexanona
Et
H
Me OH
Et
CO2H
Et
H
Me OH
CO2H
Et
2
2
3
3
Et
H
Me OH
Et
CN
34
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
Et
H
Me OH
CN
Et
34
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
 ácido (2R,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
 ácido (2S,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
 
 
 
 
La deshidratación en medio ácido, del Ácido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a través de carbocationes (E1) y 
da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoisómeros (Z) y (E) del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico: 
 
 
Et
H
Me OH
Et
CO2H
Et
H
Me OH
CO2H
Et
2
2
3
3
(2R,3S)
(2S,3S)
H3O+
H3O+
Et
H
Me OH2
Et
CO2H
Et
H
Me OH2
CO2H
Et
+
+
H
Me
Et OH2
Et
CO2H
+
H
Me
Et OH2
CO2H
Et
+
H
Me
Et
Et
CO2H
H
Me
Et
CO2H
Et
+
+
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 583
H
Me
Et
Et
CO2H
H
Me
Et
CO2H
Et
+
+
H2O:
H2O:
Me
Et Et
CO2H
Me
Et CO2H
Et
(E)
(Z) 
 
 
Finalmente, la descarboxilación del Ácido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoisómeros del 3-Metil-3-hexeno: 
 
 
Me
Et Et
CO2H
(E)
Q
CO2
_
Me
Et Et
H
(Z) 
 
 
Me
Et CO2H
Et
(Z)
Q
CO2
_
Me
Et H
Et
(E) 
 
 
RESPUESTA 11.9 
 
Secuencia 1: 
 
C6H5 Me
O
1)CN
_
2)H3O
+
C6H5 Me
OH
CN
NaOH, H2O
C6H5
Me
OH
CO2H
 
 
Secuencia 2: 
 
Me CO2Et
Me CO2Et
H3O
+
Q
A(C11H20O4)
Me
Me CO2H
B(C6H12O2)
EtOH
H3O+
Me
Me CO2Et
C(C8H16O2)
H2C(CO2Et)2
1)EtO
_
2)Me2CHCH2Br
 
 
 
EtO
_
HCO2Et
Me
Me CO2Et
CHO
D(C9H16O3)
CN
_
Me
Me CO2Et
CN
OH
E(C10H17O3N)
H3O
+ Me
Me CO2H
CO2H
OH
 
 
Secuencia 3: 
 
H C C H
1)Na, NH3(liq.)
2)Me2CO Me C
Me OH
CH
A(C5H8O)
H3O
+, H2O
Hg2+ Me C
Me OH
CH2
OH
enol
Me
Me
Me
OH
O
B(C5H10O2)
 
 
 
 584
Secuencia 4 
 
H C C H
1)Na, NH3(liq.)
2)2Me2CO
2 C
OH
Me
Me C
OH
Me
Me
A(C8H14O2)
H3O+, H2O
Hg2+
CO
OH
Me
Me CH2
OH
Me
Me
B(C8H16O3)
H3O+
 
 
 
CO
OH
Me
Me CH2
OH2
Me
Me
+
CO
OH
Me
Me
CH2
Me
Me
+
O
Me
Me
Me
Me
O
H
+
H2O
OMe
Me
Me
Me
O
 
 
 
Secuencia 5: 
 
OH
1)Br3P
2)Mg
3)CH2O
OH
A(C7H14O)
H3O+
CH2
B(C7H12)
R_CO3H
O
C(C7H12O)
C6H5CH2OH
Na
HO CH2_O_CH2C6H5
 
 
 
 
RESPUESTA 11.10 
 
Me Me
O
Br2
HO
_ Me
Br
O
α−bromocetona
HOCH2CH2OH
H3O+
Me
Br
OO
1)Mg
2)CH2O
Me
CH2OMg
OO
 
 
H3O
+
HBr
Me
CH2OH
O
Me
O
Br
β
 
 
 
 
RESPUESTA 11.11 
 
Secuencia 1: 
 
EtO2C
EtO2C
EtO
_
IMe
CO2Et
EtO2C
H
Me
A
Br
EtO
_ CO2Et
EtO2C
Me
B(C11H18O4)
1)HO
_
2)H3O+
[C]
CO2H
HO2C
Me
 
 
 
HO2C
Me
D(C6H10O2)
EtOH
H3O
+
EtO2C
Me
E
H4AlLi
Me
HO
F(C6H12O)
Me O Me
O O
N
Me
OMe
O
 
 
 585
Secuencia 2: 
 
CH2(CO2Et)2
EtO
_
Br
CO2Et
EtO2C H3O
+
Q
CO2H
HO2C HO2C
EtOH
H3O+
A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2) 
 
 
EtO2C
H4AlLi HO
PBr3 Br
C6H5O Na
+_
C6H5O
D E F(C5H9Br) 
 
Secuencia 3: 
 
C6H5NH2 + Cl
Me
O
C6H5NH
Me
O
H4AlLi C6H5
N
Me
H
 
 
Secuencia 4: 
 
Br 1)Mg
2)CO2
1)H3O+
CO2H
SOCl2
ClO
Me2NH
NMe2O
H4AlLi
NMe2
 
 
 
Secuencia 5: 
 
H C C H
1)Na, NH3(liq.)
2)
O
HO C CH EtO
_
C6H5CH2Br
C6H5 O C CH
1)Na, NH3(liq.)
2) CH2O
A(C4H6O) B(C11H12O) 
 
 
C6H5 O C C CH2OH
C(C12H14O2) 
 
 
Secuencia 6: 
 
Me
CO2Et
O
MeCOCH2Br
EtO
_
MeMe
CO2Et
O O
NH2Cl
MeMe
CO2Et
NH O
Ar
A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)] 
 
 
H3O+ NMe Me
CO2H
Cl
NMe Me
CO2Et
Ar
C(C15H16O2NCl) 
 
 
 586
Secuencia 7: 
 
EtO2C
Me
O
H2N_NH2
NH
H2N
Me
OHEtO
O
N
N
Me
O
 
 
 
RESPUESTA 11.12 
 
Síntesis 1: 
 
Me OEt
O O
HO OH
H3O
+ Me OEt
OOO 1)2 C6H5MgBr
2)H3O+ Me C6H5
OH
C6H5
O
 
 
 
Síntesis 2: 
 
MeO2C OH
Me
O
H3O+
MeO2C O_THP
Me
H4AlLi O_THP
Me
HO HNaBrMe
 
 
 
O_THP
Me
O
Me HBr
H2O
Br
Me
O
Me 1)Mg
2)
O
Me
O
Me
OH
 
 
 
 
12. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA CON ANIONES ENOLATO 
 
 
RESPUESTA 12.1 
 
Secuencia 1: 
 
EtO2C CH2
_
C
O
H
OEt EtO2C CH2 C
O
H
A(C5H8O3) 
 
 
H3O
+
Q
EtO2C CH CH2
C(C5H8O2)
NaBH4 EtO2C CH2 CH2OH
B 
 
 
EtO2C CH2
_
CH2 CH C
O
OEt EtO2C CH2 CH2 CH C
O
OEt
_
EtOH
C 
 
 
EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et
D(C9H16O4) 
 
 587 
CO2Et
CO2Et
MeC
C Me
O
O
_
_
EtO2C
EtO2C
Me
OH
Me
OH
H3O
+
Q
Me
Me
CO2Et
CO2Et
E(C14H24O6) 
 
 
Secuencia 2: 
 
C COMe
O
H _ Me
OEtO2C CH2
_
Me
OCH2EtO2C
_
A 
 
 
 
Me
OCH2EtO2C H
Me
CH2EtO2C O
B(C12H20O3)
C
Me
O
OEt
O
 
 
 
HO
_ C
CH2
O
OEt
O
_
O
O
 
 
Secuencia 3: 
 
 
C6H5CH2 MgBr
O
C6H5CH2
MgBrO
A(C6H10O)
H3O
+
CH2
OH
C6H5Secuencia 4: 
 
CH2 CH CHO
HBr
BrCH2 CH2 CHO
HOCH2 CH2OH BrCH2 CH2 C
O
O
H
A(C3H4O) B(C5H9O2Br) 
 
 
1)Mg
2)C6H5COMe O
O
OH
Me
C
H3O
+
OH
Me
H
O
 
 
 
 RA-11,12,13 
 588 
Secuencia 5: 
 
CH2
C
O OEt
CO2Et
EtO
_
CO2Et
O
A(C10H18O4) B
1)HO
_
2)H3O
+, Q
O
C(C5H8O) 
 
 
HC C
_ O HO C CH
H2
[Pd]
HO CH CH2
D E
H3O
+
Q
CH CH2
 
 
 
 
Secuencia 6: 
 
Me
CO2Et
O
_
O
A(C6H10O3)
Me
EtO
O
O
O
_
B
O
Me
O
O
 
 
 
Secuencia 7: 
 
Me
O
_
HC C C
O
Me
A(C7H12O)
Me
Me
O O
[B]
HNa
Me
O
 
 
 
Secuencia 8: 
 
Me O
O
Me
CH
CO2Et
MeO
_
Me
CO2Et
MeMe OO
H3N:
A(C11H16O4)
Me
CO2Et
Me
Me
O
OH
NH2
B(C11H19O4N) 
 
 
 
N
Me
CO2Et
Me
Me
OH
H
C(C11H17O3N)
N
Me
CO2Et
MeMe
 
 
 
 RA-11,12,13 
 589 
Secuencia 9: 
 
(EtO2C)2CH
_
Br
CH2 CH CH2
A(C3H5Br)
(EtO2C)2CH CH2 CH CH2
B(C10H16O4)
H3O
+
CO2H
CH
CO2H
CH2 CH CH2
 
 
 
EtOH
H3O
+
CH2EtO2C CH2 CH CH2
C(C7H12O2)
H4AlLi CH2HOCH2 CH2 CH CH2
D
H3O+
Q
CHCH2 CH2 CH CH2
 
 
Secuencia 10: 
 
[B]
C
CO2Et
O CH2 CO CMe3
_
OEt
A(C12H14O4)
CH
O
O
OEt
CO CMe3_
O
O
CO CMe3
 
 
 
RESPUESTA 12.2 
 
Secuencia 1: 
 
COCH3
CH
COCH3
O
_ COCH3
OH
(1)
(C7H12O2) 
 
Secuencia 2: 
 
CH
HO2C
HO2C
_
(2)
(C3H4O4)
N CH3 CH CH CH CH CO2HC
O
H
CH CH CH3
 
 
Secuencia 3: 
 
(3)
CH2 CH CN CH3 CO CH
COMe
CH2CH2 CNCH3 CO CH
COCH3
(C5H8O2)
_
 
 
Secuencia 4: 
 
(4)
O O
(C4H6O)
_
CH2 CH CO CH3
O CH2
O
_
 
 
 RA-11,12,13 
 590 
 
Secuencia 5: 
 
(5)
CH3 CO CH2
(C4H8O2)
_
C CH3
O
OEt
CH3COCH2COCH3
 
 
 
Secuencia 6: 
 
C6H5
C6H5C6H5
C6H5
O
(6)
(C14H10O2)
C6H5C6H5
O
C6H5C6H5
OO
_ _
 
 
 
Secuencia 7: 
 
CO2EtEtO2C
O O
Me Me
(7)
(C6H10O4)
CO2EtEtO2C
Me Me
O O
_ _
OEtEtO
 
 
 
Secuencia 8: 
 
O
Me
CO2Et
(8)
Me
Me
(C15H26O4)
O
Me
CO2Et
Me
Me
OEt
_
Me
Me
CO2EtMe
CO2Et
 
 
 
Secuencia 9: 
 
(9)
O
Me
O
Me
CH CH CO CH3
(C4H4O)
_
HC C CO CH3
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 591 
 
 
Secuencia 10: 
 
(10)
O
Me
Me
O
CH2
Me
O
O
_
Me
H2C
O
O
_
(C4H6O2)
OH
OH
O Me
Me O
 
 
 
 
RESPUESTA 12.3 
 
Secuencia 1: 
 
A(C11H14O2)
C6H5 C
CHO
CO2Et
Me
B(C3H6O2)
C6H5 C
CO2Et
Me
_
C
O
H
OEt
 
 
 
Secuencia 2: 
 
O
C(C9H14O3) D
_
B(C5H10O3)
EtO C
O
OEt
O
CO2Et H4AlLi
OH
CH2OH CH2
 
 
 
Secuencia 3: 
 
CH3 CH2 C CH
O CH3
CH2 CH3
Et
H
Me
O
CH2CH3
* 4
CO
Me H
Et
Et
4
(4S)
HMe
O
Et(Et)
4
 
 
 
 
A (3R,4S) (mayoritario)
(4S)
HMe
O
Et(Et)
12
(Regla de Cram)
MeMgI
1
2
HMe
OH
Et
MeEt
HMe
OH
Et
EtMe
B (3S, 4S) (minoritario)
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 592 
Secuencia 4: 
 
A(C6H8N2)
Me
CH CH
C O
OEt
C6H5
NH
H2N
Me
CH CH2
C O
OEtNH
HN
C6H5
N
N
Me
OH
C6H5
B(C6H10O2)
 
 
 
Secuencia 5: 
 
A(C5H8O)
C6H5 CH CH
CH3
CH CH2OH
CH3
CH CH CH CH2
O
C6H5
Mg
Br
RMgBr 
 
 
Secuencia 6: 
 
A(C6H10O2)
O
O
Me
MeMgBr+
O
O
Me
Me
MgBr
MeMgBr
O
OH
Me
Me
H
Me
 
 
 
Secuencia 7: 
 
[B(C10H16O2)]
Me
H2C
O
A(C4H6O)
_
OO
O
CH2_
O
 
 
Secuencia 8: 
 
[B(C10H16O5)]
Me
CO2Et
Me H
O
O O
A(C4H6O2)
_
Me
Me OH
CO2Et
O
O
O
CO2Et
OH
HO
Me
 
 
 
 
C(C10H12O3) D(C10H12O3)
O
CO2Et
Me
H
H
(¡forma cetónica de un fenol!)
OH
CO2Et
Me
H
 
 
 
 RA-11,12,13 
 593 
RESPUESTA 12.4 
 
Secuencia 1: 
 
O
+ BrCH2CO2Et
Zn
HO CH2CO2Et
A(C10H18O3)
H3O+
Q
CH CO2Et
B(C10H16O2)
MeCO CH CO2Et
_
 
 
 
CH2CO2Et
CH COMe
CO2Et
C
HO
_
H2O
CH2
CH COCH2
CO2Et
_
C
O
OEt
EtO2C
D(C14H20O4)
O
O
 
 
 
O
CO2
_
Q
HO2C OO
O
 
 
Secuencia 2: 
 
O
A(C6H10O)
+ ClCH2CO2Et
Darzens
CHO
B(C7H12O)
CH2 CO2Et
_
[C]
CH CH2
OH
CO2Et
 
 
 
H3O+
H2O
_ CH CH CO2Et
D(C11H18O2)
CH2 COMe
_
CH
CH2
CH2
CO
CO2Et
Me
HO
_
H2O
D 
 
 
CH
CH2
CH2
C
C
CH2_
O
OEt
O
O
O
 
 
 
RESPUESTA 12.5 
 
Me
Me
O
O
1)HO
_
2)Cl_CO2Et
3)H3O+
Me
CO2EtO
O
(A)
1)EtO
_
2)MeCOCH2CH2CH2Br
3)H3O+
Me Me
O
O
O
2
7
CO2Et
(B) 
 
 
 RA-11,12,13 
 594 
 
H3O
+
Me Me
O
O
OCO2H
(C)
CO2
_
Q Me Me
O
O
O
(D)
7 HO
_
H2O
 
 
 
 
Me O
7
O
Me
O_
2
Me
OH
Me
O
O
(E)
HO
_
H2O
OH
MeMeHO
O
H3O+
OH
MeMeO
O_
 
 
 
 
RESPUESTA 12.6 
 
Secuencia 1: 
 
_
OMe
H
O
1)EtO / EtOH
2)MeCH2COCH=CH2
OMe
H
O
Me
O
A(C16H20O3)
_
1)EtO / EtOH
2)H3O+
OMe
H
Me
O
B(C16H18O2) 
 
 
 
OMe
H
Me
HO
H4AlLi H3O
+
Q
OMe
Me
 
 
 
Secuencia 2: 
 
O
1)LDA
2) CO2Me
3)H3O
+
O
CO2MeH
A(C9H12O3)
EtO
_
O CO2Me_
 
 
 
 
O
CO2Me
_ H3O+ HO
CO2Me
1 2
3
4
HO
CO2Me
3
4
2
1
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 595 
RESPUESTA 12.7 
 
Reacción 1: 
 
C6H5 C6H5
O
H
C
EtO2C CO2Et
_
C6H5 C6H5
EtO2C CO2Et
O
C6H5 C6H5
EtO2C CO2Et
O
_
(A)
C6H5C6H5
EtO2C CO2Et
O
 
 
 
Reacción 2: 
 
O
(B)
_
C
O
Me O CH2
O
_
O
O
_ O
 
 
 
Reacción 3: 
 
O
O
Me
_ CH2 CH C
O
Me
(C) CH3
O
O
Me
O
1)LDA
2)Q CH2
O
Me
O O
_
O
O
Me
 
 
 
Reacción 4: 
 
Me CH2
CHO CH2
(D)
OMe
O
_
CH2
Me
O
O
OMe
CH
Me
O
O
OMe_
 
 
 
OMe
OH
Me
O
OMeMe
O
 
 
RESPUESTA 12.8 
 
Secuencia 1: 
 
O
LDA
O
OMe
O
Br
_
O
OMe
Br
O
_
H3O
+
O
OMe
Br
OH
(A) 
 
 RA-11,12,13 
 596 
 
 
O
CO2Me
Br
H
(B)
LDA
O
Br
_
O
_
CO2Me CO2Me
Br
CO2Me
O
 
 
 
Secuencia 2: 
 
 
CO2Me
(CH2)5
CO2Me
1)EtO
2)H3O
+
_
O
CO2Me
(A)
1)EtO
3)H3O+
_
2)BrCH2CO2Et
O
CO2Me
MeO2C
(B)
LDA
 
 
 
O CO2Me
MeO2C
_ OMe
O
O CO2Me
MeO2C O
O_*
** Me
 
 
 
O CO2Me
MeO2C OMe
O
_ H3O
+
CO2Me
O
MeO
O
MeO2C
(C)
HNa
 
 
 
CO2Me
O
MeO
O
MeO2C
_ CO2Me
O
MeO
O
MeO2C
_
H3O
+ CO2Me
O
MeO2C
MeO2C
(D) 
 
 
EtO
_ CO2Me
O
CO2Me
_
MeO
O
CO2Me
OO
CO2Me
 
 
RESPUESTA 12.9 
 
Secuencia 1: 
 
EtNH2 CH2 CH C N Et NH CH2CH2 CN
H4AlLI
B(C5H10N2)
Et NH CH2CH2 CH2NH2
A(C3H3N) 
 
 
 RA-11,12,13 
 597 
Secuencia 2: 
 
OH
H
O
A(C7H6O2)
HC(CO2H)2
_
B(C3H4O4)
O
CH
OH
CO2H
C O
OHH
2H2O
_
 
 
 
 
O
CO2H
O
CO2
_
Q
β−cetoéster
O O
 
 
Secuencia 3: 
 
 
NH2
_
Na+
(Darzens)
O
A(C6H10O)
+ ClCH2CO2Et
B(C4H7O2Cl)
CHO
C(C7H12O)
1)C6H5MgBr
2)H3O
+ CH
OH
 
 
 
Secuencia 4: 
 
O
A(C6H8O)
2)CH2 CH CO2Me
1)LDA
O
CO2Me
B(C10H14O3)
1)EtO Na+
_
2)H3O
+
O
CO2Me
 
 
 
Secuencia 5: 
 
Me
O
_
HC C C CH3
O
O
CH3
O
Me
A(C7H12O) B(C11H16O2)
CH3
O
 
 
 
 
RESPUESTA 12.10 
 
Secuencia 1: 
 
Me
CHO
Me
_ C O
H
H
A
Me O
CHO
Me _ H2O
Me OH
CHO
Me
2-Metil-butanal 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 598 
Secuencia 2: 
 
O
C6H5
O
C6H5
O
_
O
C6H5
O C6H5
O
_
O
C6H5
O
HO C6H5
 
 
Secuencia 3: 
 
O2N
C
A(C7H5O3N)
O
H CH2 CHO
_
B(C2H4O) O2N
CHO
O
_
 
 
 
O2N
CHO
OH
O2N
CHO
 
 
 
RESPUESTA 12.11 
 
Secuencia 1: 
 
 
A(C3H4O3) B(C7H6O)
C6H5 H
O
Me CO2H
O
+
KOH, MeOH
250C
C6H5 CO2H
OH
H
O
[C]
C6H5 CO2H
O
 
 
 
Secuencia 2: 
 
Me
Me
O
O
HO
_
O
Me
OH
A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]
O Me
 
 
Secuencia 3: 
 
Me
CHO
Me
+ CH2O
K2CO3
A(C5H10O2)
Me
OH
Me
CHO
 
 
 
OHC
OH
MeMe
HO2C CO2H
A(C5H10O2) [B(C8H14O6)]
NH3, EtOH
1000C
CO2H
OH
MeMe
HO
HO2C
+ O
MeMe
O
HO2C
[C(C8H12O5)]
CO2
_
O
MeMe
O
 
 
 RA-11,12,13 
 599 
 
 
RESPUESTA 12.12 
 
Secuencia 1: 
 
C6H5
C6H5
O
CHO+
EtO
_
C6H5
C6H5
CHO
O
 
 
 
Secuencia 2: 
 
O
CO2Et
+
Me
O
EtO
_
Me
O CO2Et O
 
 
 
Secuencia 3: 
 
Me Me
O
+C6H5 CHO
HO
_
C6H5 Me
OOH
[C(C10H12O2)]A(C7H6O) B(C3H6O)
H2O
_
C6H5 Me
O
 
 
 
 
CN
EtO2C
Me
C6H5 O
+
D(C5H7O2N)
HO
_
EtO2C
Me
CN
C6H5 O
 
 
 
 
RESPUESTA 12.13 
 
Secuencia 1: 
 
Me
CO2Et
O C6H5
C6H5
O
+
EtO
_
Me C6H5
O
CO2Et
C6H5 O
A(C15H12O)
Me
C6H5
O
CO2Et
C6H5
O
 
 
 
 
C6H5
C6H5
CO2Et
O
HO
[B(C21H22O4)]
C6H5 C6H5
CO2Et
O
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 600 
Secuencia 2: 
 
OMe
CHO
+ Me Me
O
HO
_
OMe
MeHO
O
[A(C11H14O3)]
H2O
_
OMe
Me
O CO2Et
O
EtO
_
B(C11H12O2) 
 
 
OMe
Me
O
Me
CO2Et
O
C(C17H22O5)
H3O
+
OMe
Me
O
Me
CO2H
O
CO2
_
Q
OMe
Me Me
OO
 
 
 
Secuencia 3: 
 
Me
CO2Et
O
A(C6H10O3)
1)EtO
_
2)ICHMe2 Me Me
O
CO2Et
Me
Me
O
EtO_
Me Me
O
Me Me
CO2Et O Me
Me
O
O
Me
Me
CO2Et
B(C13H22O4) 
 
 
HO
_
Me
Me
Me
O
OH
H3O
+
Me
Me
Me
O
CO2H CO2
_
Q
Me
Me
Me
O
CO2H
 
 
 
RESPUESTA 12.14 
 
Secuencia 1: 
 
 
Me Me
O
+ CH2(CO2Et)2
A(C3H6O) B(C7H12O4)
NH4+AcO
_
EtO2C Me
CO2Et
Me
H4AlLi Me
Me
HO
OH
C(C6H12O2)
PBr3
 
 
 
Me
Me
Br
Br
D
CH2(CO2Et)2, NaH
EtO2C
EtO2C
CO2Et
Me
MeCO2Et
H3O
+
Q HO2C
HO2C
CO2H
Me
MeCO2H
 
 
 RA-11,12,13 
 601 
CO2
_
HO2C
HO2C Me
Me
E
EtOH
H3O+ EtO2C
EtO2C Me
Me
F
HNa
EtO2C Me
Me
O
 
 
Secuencia 2: 
 
Me
CH2
O
A(C4H6O)
+
Me
CO2Et
O
EtO
_
Me Me
O O
CO2Et MeMe
CO2Et
OO
 
 
 
Me
CO2Et
O
B(C10H14O3)
1)EtO
_
2)CH2O Me
CO2Et
O
C(C11H16O4)
CH2OH
H3O+
Me
CO2H
O
CH2OH
D(C9H12O4)
Q
Me
CH2
O
 
 
 
Me
CH2
O
CO2Et
Me
O
+
EtO
_
Me O
CO2Et
Me
O
CO2Et
Me
OH
Me
O
E(C15H22O4) 
 
 
H3O+
CO2H
Me
Me
O
CO2
_
Q
Me
Me
O
F(C12H16O) 
 
 
 
RESPUESTA 12.15 
 
Secuencia 1: 
 
Me Me
CHO
K2CO3
CH2O
Me Me
OHC
OH
A(C5H10O2)
CN
_
OH
Me Me
OH
NC
B(C6H11O2N)
HO
_
H2O
HO2C OH
OH
Me Me
EtOH
H3O+
 
 
EtO2C OH
OH
Me Me
O
TsOH
EtO2C O
O
Me Me
THP
THP
C D
1)C6H5MgBr
2)H3O+
 
 
 
 RA-11,12,13 
 602
O
O
Me Me
THP
THP
C6H5
C6H5
OH
OH
OH
Me Me
C6H5
C6H5
OH
E 
 
 
Secuencia 2: 
 
Me O
Me
2
HO
_
Me Me
OMe
A(C6H10O)
CH2(CO2Et)2 + EtO
_
H3O
+
Q
EtO2C
Me Me
O
EtO2C
Me
 
 
 
 
HO2C
Me Me
O
HO2C
Me
CO2
_
Q
HO2C
Me Me
O Me
B
CN
_ HO2C
Me Me
HO
Me
C
CN H3O+
Q
 
 
 
 
Me Me
HO
Me
CO2HO OH
H2O
_ O
Me Me
CO2H
Me
O
 
 
 
RESPUESTA 12.16 
¿Por qué en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la síntesis directamente? 
 
O
HO
_
O
_
O
_
Cl
CO2Me
O
CO2MeX
 
 
El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anión enolato difícilmente; en la mayoría de los casos, si la base 
no es muy fuerte, el equilibrio está muy desplazado hacia la cetona. Por esta razón, se introducen grupos capaces de 
estabilizar el anión enolato: 
 
 
O
CO2Et
H
HO
_
O
_
OEt
O O
_
OEt
O O
_
OEt
O
anión enolato estabilizado por deslocalización de la carga 
 
 
Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Síntesis 3 de este ejercicio. 
 
En el caso de emplear un α-haloéster (Síntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensación de Darzens. 
Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefacción: 
 
 
 603
O
+
Cl
CO2Me
MeO
_
Darzens
O
CO2Me
CO2
_
Q
CHO
 
 
Síntesis 1: 
 
O
R2NH
H3O+
:NR2 Cl
CO2Me
NR2
+
CO2Me H3O+
H2O
O
CO2Me
 
 
 
Síntesis 2: 
 
O
N
H
H3O+
N
Me
Br
O
N
MeO
+ H3O+
 
 
 
Me
O
O
HO
_
O
OH
H2O
_
O
 
 
 
Síntesis 3: 
 
O
R2NH
H3O+
:NR2 NR2
+
H3O
+
H2O
O
O
C6H5 C6H5
O _
C6H5
OH
 
 
 
 
RESPUESTA 12.17 
 
Secuencia 1: 
 
Me
Me
CHO
CH2O
K2CO3
OH
Me
CHOMe CNK
OH
Me
Me
OH
CN
A B
HCl
H2O
OH
Me
Me
OH
CO2H
C
O
Me
Me
OH
O
 
 
 
Secuencia 2: 
 
OCH2C6H5
CO2Et
CO
OEt
OEt
HNa EtO2C Ar
CO2Et
t-BuO K+
_
Me
O
A
CO2EtMe
Ar
CO2Et
O
B
NaBH4
 
 
 
 
 604 
 
CO2EtMe
Ar
CO2Et
OH
E
1)NaOH, H2O
2)H3O+ CO2HMe
Ar
CO2H
OH
[D]
OMe
Ar
CO2H
O
Q
C 
 
OMe
OCH2C6H5
O 
 
Secuencia 3: 
 
Me
CHO
1)R2NH, H3O+ (enamina)
2) CO2Me
Me
CHO
CO2Me
A(C8H14O3)
1)R2NH, H3O+ (enamina)
2)
Me
O
 
 
 
Me
MeCHO
CO2Me
B(C12H20O4)
H3O+ Me
CO2Me
O
 
 
Secuencia 4: 
 
C6H5 CO2Me
CO2Me (exceso)
MeO
_
C6H5 CO2Me
CO2Me
[A(C13H16O4)]
CO2Me CO2Me
C6H5 CO2Me
B(C17H22O6)
MeO
_ CO2Me
C6H5 CO2Me
O
 
 
 
 
RESPUESTA 12.18 
 
Secuencia 1: 
 
Me Me
O
Ba(OH)2
Me Me
Me O
MeCOCH2CO2Et + EtO
_
Me Me
CO2Et
Me
Me
O O
A(C6H10O)
B(C12H20O4) 
 
 
MeMe
EtO2C
MeMeO O
HO
_ MeMeEtO2C
MeO
H3O+
Q
MeMe
MeO
RCO3H
MeMe
Me
O
O
C(C12H18O3) 
 
 RA-11,12,13 
 605 
 
Secuencia 2: 
 
CO2EtEtO2C MeCHCO2Et
Me
EtO
_
EtO2C
EtO2C
CO2Et
Me
CN
EtO
_
CO2Et
CO2Et
MeEtO2C
EtOH
H3O
+NC
A(C12H20O6) B(C15H23O6N) 
 
 
CO2Et
CO2Et
MeEtO2C
EtO
_
Me
CO2Et
CO2Et
O
HO2C CO2Et
CO2Et
Me
EtO2C
EtO
O
EtO2C
C(C15H24O8) 
 
 
Secuencia 3: 
 
EtO2C CO2Et C6H5CHO
EtO
_
EtO2C
HO
CO2Et
C6H5 H3O+
H2O H CO2H
C6H5
EtOH
H3O
+
H
CO2Et
C6H5
B(C9H8O2)A(C14H18O5) C 
 
 
EtO2C CO2Et
C6H5
CO2Et C6H5NH2
N
C6H5
CO2Et
O O
C6H5D(C18H24O6)
CH2(CO2Et)2 + EtO
_
 
 
Secuencia 4: 
 
CH2(CO2Et)2
1)EtO
_
2)IC2H5
EtO2C
Me
CO2Et 1)EtO
_
CHO2) Me
EtO2C CHO
CO2Et
NaBH4
Me
EtO2C
CO2Et
OH
A B C(C12H22O5) 
 
 
HO
_
C6H5CH2Cl
Me
EtO2C
CO2Et
OCH2C6H5 1)HO
_
2)H3O
+
Me
HO2C
CO2H
OCH2C6H5
CO2
_
Q
D(C19H28O5) E(C15H20O5) 
 
 
Me
H
CO2H
OCH2C6H5 EtOH
H3O
+
Me
H
CO2Et
OCH2C6H5 1)(C6H5)3C Na
2)Br CO2Et
_ +
F(C14H20O3) G 
 
 RA-11,12,13 
 606 
 
Me
CO2Et
OCH2C6H5EtO2C
 
 
RESPUESTA 12.19 
 
H Me
O
Me2NH
AcOH, AcONa
MeN
Me
Me
CO2Et
CO2Et
MeN
Me
Me H2O
H3O
+
A
B(C11H22O2N) 
 
CO2Et
MeH
O
C(C9H16O3)
Me2NH
AcOH, AcONa CO2Et
MeN
Me
Me
Me
O
CO2Et
MeN
Me
Me
Me
O
D(C11H21O2N) E(C15H28O3N) 
 
Me
OHC
O
EtO2C
Me
AcO
_
CO2EtOH
O Me
F(C13H22O4)
H2O
H3O
+
CO2Et
Me
Me
OH
O
 
 
H2O
_
CO2Et
O Me
HO
OH
H3O+
G(C13H20O3)
CO2Et
Me
O
O
NH3
H2O
CONH2
Me
O
O
H(C15H24O4) I(C13H21O3N) 
 
H4AlLi
Me
O
O
H2N
H2OH3O
+,1)
H2OHO ,2)
_
J(C13H23O2N)
Me
H2N
O M
HN
eO
K(C11H19ON)
 
 
 
13. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA 
 
RESPUESTA 13.1 
 
74
1a =
*
*
*
*
* * *
* *
H E
+
NO2+
6
6
2a-2a
-a 3a
a -3a
-3a
6a
(δEπ)6 = −8a(2β) = −1,86β
a
 
 RA-11,12,13 
 607 
 
(δEπ)5 = −8b(2β) = −1,79β
*
*
*
*
*
*
*
* *
H
E
55
+
3b
-b
b
-b
b
-2b
b
-b
b
20
1b =
NO2+ (FPV): C5(8680) > C6(2465)
 
 
La menor pérdida de energía de enlace π se produce cuando la sustitución tiene lugar en el carbono 5. Ésta será la posición 
más reactiva. 
 
8
1a =
E
H
**
* * *
2
2
Br+
OMe
NO2
OMe
NO2
+
-a
a
-a a
2a
(δEπ)2 = −3a(2β) = −2,12β
Q(OMe) = 4a2 = + 0.50
Q(NO2) = 0
 
 
 
8
1b =
E
H
*
*
***
6
OMe
NO2
+
Br+
6
OMe
NO2
(δEπ)6 = −3b(2β) = −2,12β
Q(OMe) = 0
Q(NO2) = b2 = + 0.12
 
 
 
Átomo de C Posición de los sustituyentes Carga del átomo Efecto 
 
OMe NO OMe NO2 2
 
 2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilización 
 6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilización 
 
 
El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a 
la carga. 
 
El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando está situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a 
la carga. 
 
El producto principal de la reacción será el correspondiente a la sustitución en C2, ya que en esta situación el grupo metoxilo 
estabiliza el catión arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0) 
 
Por el contrario, la sustitución en C6 da lugar a un catión arenonio que no está estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y está 
desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12) 
 
 
RESPUESTA 13.2 
 
La reacción de sustitución electrófila tiene siempre lugar en C7. La variación de energía π será la misma en todos los casos y no 
es preciso tenerla en cuenta. 
 
Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes: 
 RA-11,12,13 
 608 
 
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
OH
(1)
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
CO2H
(2)
CO2H OH
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
CO2H
(3)
OH
Q(OH) = 0
Q(CO2H) = a2 = + 0.05
Q(OH) = a2 = + 0.05
Q(CO2H) = 0
Q(OMe) = 4a2 = + 0.19
Q(CO2Me) = 0
MeO CO2Me
21
1a =
21
1a =
21
1a =
 
 
 
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(4)
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(5)
* a
-a
2a
-2a
3a
H
O2N
+
a
-a
*
*
*
*
*
*
(6)
NO2
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43
Q(CO2Me) = 0
Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
21
1a =
21
1a =
21
1a =
MeO CO2Me
MeO
MeO
NO2
Q(OMe) = a2 = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
 
 
 
Grupos que estabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas:OH y OMe. 
 
Grupos que desestabilizan el catión arenonio cuando están situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2. 
 
El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga: 
 
 
 Catión arenonio (δEπ)×(-β) Qx(Z) Efecto 
 
 Q2 (CO2H) = +0.05 
 (1) 2.18 desestabilización 
 Q (OH) = 0.00 10
 
 Q2 (OH) = +0.05 
 (2) 2.18 estabilización 
 Q (CO10 2H) = 0.00 
 
 Q3 (CO2Me) = 0.00 
 (3) 2.18 estabilización 
 Q6 (OMe) = +0.19 
 
 Q1 (CO2Me) = 0.00 
 (4) 2.18 estabilización 
 Q8 (OMe) = +0.43 
 
 Q4 (OMe) = +0.05 
 (5) 2.18 estabilización 
 Q9 (OMe) = +0.05 
 
 Q2 (NO2) = +0.05 
 (6) 2.18 desestabilización 
 Q9 (NO2) = +0.05 
 
 
 Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) ≈ (5) > (2) > (1) > (6) 
 
 RA-11,12,13 
 609 
 
RESPUESTA 13.3 
 
CH2COCl
R R
AlCl3
R R
C
O
+
 
 
 
R R+
O
H
R R
O
 
 
 
La variación de Eπ es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Sólo hay que decidir 
sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio: 
 
R R+
O
*
*
*
*
*
*
a
a
-a
-2a
2a-2a 
 
 
ESTABILIDADES RELATIVAS
catión arenonio posición MeO Q efectox
2(3) activa 4a estabilización
2(5) activa 4a estabilización
2(1) activa a estabilización menor
(2) inactiva 0 ningún efecto
(4) inactiva 0 ningún efecto
 
 Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4) 
 
 
 
RESPUESTA 13.4 
 
Compuesto A: 
 
CH3COCl
AlCl3
COMe
HNO3
H2SO4
COMe
HO2N
(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ*
+
* *
**-2a
2a -a
-a a
Q(COMe) = 0
1.
 
 
 
CH3COCl
AlCl3
HNO3
H2SO4
COMe
NO2
(δEπ)8 = −2β(a + 2a) = −6aβ* +
* *
** -2a
2a-a
-aa
Q(NO2) = 0
NO2 H
2.
 
 
 RA-11,12,13 
 610 
 
La variación de Eπ es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catión arenonio cuando 
están situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes está en una 
posición activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente válidas. 
 
Compuesto B: 
 
1.
ClCMe3
AlCl3
CMe3
HNO3
H2SO4
CMe3
(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ
* +* *
** -2a
2a-a
a
Q(CMe3) = 4a2
NO2H
a
 
 
 
2. HNO3
H2SO4
CMe3
(δEπ)4 = −2β(a + 2a) = −6aβ*
+
* *
**
-2a
2a-a
a
Q(NO2) = 4a2
H
ClCMe3
AlCl3
NO2 NO2
a
 
 
La variación de Eπ es la misma, pero ahora el catión arenonio está estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y 
desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la más favorable. 
 
 
RESPUESTA 13.5 
 
Reacción 1: 
 
CH2Cl
OMe
AlCl3
CH2
OMe
+*
*
*
* C6H5 CMe3 MeO CH2
H
CMe3
+*
*
*
(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3) 
 
Reacción 2: 
 
CH2Cl
AlCl3
CH2
+
*
*
*
* C6H5 OMe CH2
+ *
(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)
CMe3 CMe3
MeO CMe3
H
*
*
 
 
Reacción 3: 
 
CH2Cl
AlCl3
CH2
+
*
*
*
* C6H5 CMe3 CH2
+*
(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)
OMe OMe
MeO
CMe3
H
*
*
 
 RA-11,12,13 
 611 
 
Reacción 4: 
 
CH2Cl
AlCl3
CH2
+
*
*
*
* C6H5 OMe CH2
+ *
(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)
CMe3 CMe3
*
*
MeO
H
CMe3
 
 
 
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3
 
La reacción tendrá lugar más fácilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2) 
 
 
 
RESPUESTA 13.6 
 
Compuesto (1) 
 
Secuencia 1: 
 
ClCMe3
AlCl3
H CMe3
CMe3
δEπ = -1.81β
+
 
 
 
HNO3
H2SO4
H NO2
CMe3 CMe3
NO2
δEπ = -1.81β ; Q(CMe3) = +0.36
+ *
**
* *
(favorable: catión estabilizado por CMe3) 
 
 
Secuencia 2: 
 
H NO2
NO2
HNO3
H2SO4
δEπ = -1.81β
+
 
 
 
ClCMe3
AlCl3
H CMe3
NO2 NO2
CMe3
δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = +0.36
+ *
**
* *
(desfavorable: catión desestabilizado por NO2) 
 
 RA-11,12,13 
 612 
 
 
 
Compuesto (2) 
 
Secuencia 1: 
 
MeCOCl
AlCl3
H COMe
COMe
δEπ = -1.81β
+
 
 
 
 
 
HNO3
H2SO4
COMe COMe
δEπ = -1.81β ; Q(COMe) = 0.00
+
*
**
*
(favorable: el catión no está desestabilizado por COMe)
O2N H
*
NO2
 
 
 
Secuencia 2: 
 
H NO2
NO2
HNO3
H2SO4
δEπ = -1.81β
+
 
 
 
 
 
MeCOCl
AlCl3
NO2 NO2
δEπ = -1.81β ; Q(NO2) = 0.00
+
*
**
*
(favorable: el catión no está desestabilizado por NO2)
MeCO H
*
MeCO
 
 
 
 
Compuesto (3) 
 
Secuencia 1: 
 
CH3CH2Cl
AlCl3
EtH
Et
(δEπ) = -1,26β 
 
 
 RA-11,12,13 
 613 
 
 
 
H2SO4
SO3
Et
H SO3H
Et
SO3H
δEπ = -126β ; Q(Et) = +0.4
(favorable: catión estabilizado por Et)
+ *
***
* *
*
 
 
 
 
Secuencia 2: 
 
SO3HH
SO3H
H2SO4
SO3
(δEπ) = -1,26β 
 
 
 
CH3CH2Cl
AlCl3
SO3H
H Et
SO3H
Et
δEπ = -1.26β ; Q(SO3H) = +0.4
(desfavorable: catión desestabilizado por SO3H)
+ *
***
* *
*
 
 
 
 
Compuesto (4) 
 
Secuencia 1: 
 
 
NO2H
NO2
(δEπ) = -1,26β
HNO3
H2SO4
+
 
 
 
 
NO2 NO2
δEπ = -1.57β ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: catión no desestabilizado por NO2)
*
**
* *
CO + HCl
AlCl3
OHC H
+
*
CHO
 
 
 
 
 RA-11,12,13 
 614 
 
Secuencia 2: 
 
(δEπ) = -1,57β
CO + HCl
AlCl3
H CHO
+
CHO
(desfavorable: mayor variación de Eπ) 
 
 
 
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
CHOCHO
H
+
 
 
Compuesto (5) 
 
Secuencia 1: 
 
IMe
AlCI3
H
Me+
(δEπ) = -1,80β
Me
 
 
 
 
CH3COCl
AlCl3
Me
MeOC
H
+ *
*
*
*
*
*
*
δEπ = -1.80β ; Q(Me) = +0.52
(favorable: el catión está estabilizado por Me)
MeMeOC
 
 
Secuencia 1: 
 
H
COCH3
+
(δEπ) = -1,80β
COCH3
CH3COCl
AlCl3
 
 
 
IMe
AlI3
COCH3
Me
H
+ *
*
*
*
*
*
*
δEπ = -1.80β ; Q(COMe) = +0.52
(desfavorable: el catión está desestabilizado por COMe)
COCH3Me
 
 
 RA-11,12,13 
 615 
 
RESPUESTA 13.7 
 
Secuencia 1: 
 
 el grupo OMe es
 estabilizante
OMe
OMe
H COMe
OMe
OMe
COMe
OMe
+
+
Me +C
O
*
**
* *
2a
-2a
a
-a a
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.36
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(OMe) = + 0.09
H COMe COMe
-2a
2a
*
* *
**
-a
a-a
(mayoritario)
(minoritario)
 
 
Secuencia 2: 
 
 
+
+
*
*
**
*
2a
-2a
a-a
a
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = + 0.36
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(CO2Et) = 0.00
-2a
2a*
* *
**
-a a
(minoritario)
(mayoritario)
NO2+
H
NO2
CO2Et
NO2
CO2Et
CO2Et
CO2Et
H NO2
CO2Et
NO2
 el grupo CO2Et
es desestabilizante
 
 
 
Secuencia 3: 
 
+
+
*
*
**
*
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NMe2) = + 0.12
* *
*
*
*
NMe2 NMe2
NMe2
NMe2
NMe2
 el grupo NMe2
es estabilizante
Br+
Br
H
Br
Br
H
Br
b
b
-b
-b
2b
b
-bb
-b
2b
 se obtienen los dos en
 la misma proporción
 
 RA-11,12,13 
 616 
 
 
Secuencia 4: 
 
+
+
*
*
*
*
*
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(NHCOMe) = + 0.36
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(NHCOMe) = 0.00
*
*
*
*
*
 el grupo NHCOMe
 es estabilizante
SO3
NHCOMe
H SO3H
NHCOMe
SO3H
NHCOMe
SO3H
H
NHCOMe
SO3H
NHCOMe
a
a2a
-2a
-a
b b
-b
2b
-b
(minoritario)
(mayoritario)
 
 
 
Secuencia 5: 
 
+
+
*
*
*
**
a = 0.30 ; δEπ = −1.81β ; Q(MeCO) = 0.00
b = 0.35 ; δEπ = −2.12β ; Q(MeCO) = + 0.12
*
*
*
*
*
BrEt
MeOC MeOC
COMe COMe
COMe a
a 2a
-2a
-a
b
b -b
-b
(minoritario)
(mayoritario)
H Et
Et
Et
H
Et
-2b el grupo MeCO es 
 desestabilizante
 
 
 
 
RESPUESTA 13.8 
 
a)
CHMe2 CHMe2
H NO2 NO2
CHMe2
NO2 NO2
H CHMe2
NO2
CHMe2
HNO3 Me2CHBr
AlCl3
Me2CHBr
AlCl3
+
*
*
*
*
*
*
[favorable]
[desfavorable]
(estabilizado)
(desestabilizado)
+
HNO3
 
 RA-11,12,13 
 617 
 
 
b)
COMe COMe COMe
Br Br
Br2 MeCOCl
AlCl3
Br2MeCOCl
AlCl3
+
+
*
*
*
*
*
[favorable]
[desfavorable]
(no desestabilizado)
*
Br
[Fe]
Br
H
Br
H
COMe
COMe
 no desestabilizado, pero 
 los halógenos dan lugar a
 orientación o-/p-, y no m-
 
 
 
 
CH2_CH3 CH2
_CH3 CH2_CH3
NO2
NO2 NO2 NO2
CH2
_CH3
H NO2
H CH2_CH3
c)
ICH2CH3
AlCl3
HNO3
(estabilizado)
+
+
**
**
* *
*
*
* *
ICH2CH3
AlCl3
HNO3
(desestabilizado)
[favorable]
[desfavorable]
 
 
 
d) CO + HCl
AlCl3
CHO CH_CH3
1)IMgMe
2)H3O
+
HO
 
 
 
SO3H SO3H SO3H
e)
H2SO4
SO3
Br2
(no desestabilizado)
+
+
*
*
**
*
*
*
**H2SO4
SO3
Br2
(no desestabilizado)
[favorable][favorable]
[Fe]
[Fe]
Br H Br
Br Br Br SO3HSO3HH
 
 RA-11,12,13 
 618 
 
 
Síntesis de los reactivos orgánicos: 
 
a) Me2CH-OH
HBr Me2CH_Br 
 
b) CH3-CO2H
SOCl2
CH3_COCl 
 
c) CH3_CH2OH
IH CH3_CH2I 
 
d) CH3OH
IH CH3I
Mg
CH3MgI 
 
 
 
RESPUESTA 13.9 
 
NO2
CH3
1
2
3
45
6
7
8
6-Metil-2-nitronaftaleno 
 
 
 
NO2
CH3
+
C4
C8
C4
C8
NO2
CH3
NO2
CH3
H E
EH
+
+
*
**
* *
*
* *
*
*
a
2a
-a -2a
-a
-a
-a2a
-2a a
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
7
3
17
3
1
(mayoritario)
(minoritario)
(δEπ)4 = −2β(a+2a) = −1.81β
Q(Me) = a2 = + 0.09
Q(NO2) = 0
estabilizado por el grupo Me
(δEπ)8 = −2β(a+2a) = −1.81β
Q(NO2) = a2 = + 0.09
Q(Me) = 0
desestabilizado por el grupo NO2
 
 
 
 
RESPUESTA 13.10 
 
Secuencia 1: 
 
C6H6
Br2
[Fe]
C6H5 Br
1) Mg
2)
3)H3O
+
O C6H5 CH2CH2OH
A B
SOCl2 C6H5 CH2CH2Cl
1)Mg
2)HCO2Et
1)H3O
+
C 
 
 RA-11,12,13 
 619 
 
C6H5 CH2CH2 C
O
H
D
1)C6H5CH2CH2MgCl
2)H3O
+
C6H5 C6H5
OH
 
 
Secuencia 2: 
Me
Me
O
Zn-Hg
HCl(conc.)
CH3 CH
CH3
COCl
AlCl3
Me
Me
MeCOCl
AlCl3
Me
Me
COMe
A B(C12H16O)
NaBH4
 
 
 
Me
Me
Me OH
PBr3
Me
Me
Me Br
1)Mg
2)CO2
1)H3O
+
Me
Me
Me CO2H
 "Brufen"
(antirreumático)
C
 
 
RESPUESTA 13.11 
 
Retrosíntesis: 
 
O
O
CO CH
C
C
O
O
OMe
OMe
+ CH3 CO CH
 
 
C6H5 CH
C6H5
CO CH3 C6H5 CH
C6H5
CO2HCH3 Li + C6H5 CH
C6H5
Br 
 
C6H5 CH
C6H5
OH C6H5 CHO + C6H5 MgBr
C6H6 + CO + HCl C6H5 Br C6H6 + Br2 
 
Síntesis: 
 
C6H5 MgBrC6H5 BrC6H6
Br2
[Fe]
Mg
CO + HCl
AlCl3
C6H5 CHOC6H6
C6H5 CH
OMgBr
C6H5
H3O
+
C6H5 CH
OH
C6H5
 
 
 RA-11,12,13 
 620 
 
HBr C6H5 CH
Br
C6H5
1) Mg
2) CO2
3) H3O
+
C6H5 CH
CO2H
C6H5
CH3 Li
C6H5 CH
CO
C6H5
CH3
LDA
C6H5 CH
CO
C6H5
CH2
_
 
 
 
 
C6H5 CH
C6H5
CO CH2
_
C
CO2Me
O
OMe
C6H5 CH
C6H5
CO CH
O
MeO2C
LDA C6H5 CH
C6H5
CO C
O
C
O
EtO
_
 
 
C6H5 CH
C6H5
CO
O
O
 
 
 
RESPUESTA 13.12 
 
Síntesis 1: 
 
HO2C
HO
MeCOCl
AlCl3
HO2C
HO
Me
O
Br2
HO2C
HO
O
Br
H2N_CMe3
 
 
 
HO2C
HO
O
H
N Me
Me
Me
H4AlLi
HO
OH
H
N M
Me
Me
HO
H
salbutamol
e
 
 
Síntesis 2: 
 
 
CMe3
HNO3
H2SO4
CMe3
NO2
H2
[Pd]
CMe3
NH2
Ac2O
CMe3
NH_COMe
Br2
CMe3
NH_COMe
Br
NaOH
H2O
 
 
 
CMe3
NH2
Br
NaNO2
HCl
CMe3
N2 Cl
Br
+ _
 sal de 
diazonio
H3PO2
CMe3
Br
 
 
 RA-11,12,13 
 621 
APÉNDICE I 
 
 
VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA 
 
 
Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular. 
 
Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos. 
 
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace. 
 
Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con 
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces 
sencillos. 
 
 
Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las 
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como 
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos. 
 
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj. 
 
Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser 
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas. 
 
Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas 
propiedades químicas. 
 
 
Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería. 
 
Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada 
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab 
 
Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio. 
 
Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o 
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio. 
 
Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a 
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o 
dobles enlaces. 
 
Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos. 
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj. 
 
Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos. 
 
No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes 
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor. 
 
Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz. 
 
Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos 
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean 
diferentes uno de otro (ver página 48) 
 
Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa. 
 
Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros: 
 
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)] 
 
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace. 
 
 A-I 
 622 
 
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES 
 
(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S) 
 
 
Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples. 
 
 
 12C 
 
 
2 1
C C
(C)(C)
C C
C C C C
(C) (C)
(C) (C)
12
N C N C
(N)(C)
12
N C N C
(C) (N)
(C) (N)
12
2 1
O C
(O)(C)
O C
2 1
S C
(S)(C)
S C
C1(C2C) C2(C)
C1(C2CC) C2(CC)
C1(N2N)
C1(N2NN) N2(CC)
C1(O2O) O2(C)
C1(S2S) S2(C)
 N2(C)
 
 
 
 14N 
 
 
C N C N
(C)(N)
12
N N N N
(N)(N)
12
O N O N
(O)(N)
12
N1(O2O) O2(N)
NO
O
N
O
(O)
(O)
O(N)
(N)
O2(N)
N1(C2C)
N1(N2N)
C2(N)
N2(N)
N1(O2O2OO)
 
 
 
 A-I 
 623 
 
 32S 
 
O S O S
(O)(S)
12
SO
O
S
O
(O)
(O)
O(S)
(S)
S1(O2O) O2(S)
S1(O2O2OO) O2(S)
 
 
 
 
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES 
 
 
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP) 
 
 
La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento 
aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D > 
3T. 
 
(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H) 
 
Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1: 
 
 123456
CH3 CH2 O CH2 C
O
CH2 
 
 
 
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene 
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo: 
 
 
CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad) 
 
 
CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad) 
 
 
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)], 
mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)] 
 
 
Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo: 
 
 
HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC) 
 
 O=N− N1(OO) O2(N) 
 
 
C
O
H O 
 
 O1(C) C2(OOH) 
 
 
En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos 
carbonos extra) 
 
 
 A-I 
 624 
En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígenoextra (un doble enlace) En el radical 
formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace 
 
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los 
átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema: 
 
 
 
21
Me
H
Me
H
34
 
 
 
 
(3S)
Me[3]
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2]
H[4]
3
Me[3]
[2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4]
4
(4R) 
 
 
 
 
Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] C2(C1CH)[2]> 
 
 
 
Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] C1(C2CH)[2]> 
 
 
 
Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical 
con mayor número de átomos. 
 
 
 H2N− N1(HH) 
NO
O
 
 
 
 H3N+− N1(HHH) 
 
 la prioridad aumenta
 
 O=N− N1(OO) 
 
 
 
 N1(OOOO) 
 
 
 
 
 
 
 
 El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace 
(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno) 
 
 
 
 
 
 A-I 
 625 
 
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES 
 
 
HIDRÓGENO 
 1. 1H− 
 
 
 2. 2D− 
 
 
 3. 3T− 
 
CARBONO 
 
 4. CH3− C1(HHH) 
 
 
 5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH) 
 
 
 6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH) 
 
 
 7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) 
 
 
 8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH) 
 
 
 9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH) 
 
 
CH2
1
 
HC C CH2 
3 CH
CH3
CH2CH2
 
CH 10. C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH) 
 
11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCH) 
 
 
3 CH
CH3
CH2
 
CH 12. C1(CHH) C2(CCH) 
 
 
13. C1(CHH) C2(CCC) 
 
 
 
14. C1(CHH) C2(CCC) 
 
 
 
 
3 C
CH3
CH3
CH2
 
CH15. C1(CHH) C2(CCC) 
 
 
 
16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH) 
 
 
CH3 CH CH 17. C1(CCH) C2(CCH) 
 
 
 
 A-I 
 626 
 
1O 42N
1
 
5
1
O2N
3
O2N 
1
 
1
H3C 3
H3C
5
 
1
H3C
3
 
CH 1
4
3
 
1
O2N 3
 
HC C 
CH C C3 
CH3 CH
CH3 
 18. C1(CCH) C2(HHH) 
 
 
3CH2CH
CH3 
CH 19. C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH) 
 
 
 
20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH) 
 
 
 
21. C1(CCC) C2(CCH) 
 
 
22. C1(CCC) C2(CCC) 
 
 
 
2 C
CH3 
CH 23. C1(CCC) C2(CHH) 
 
 
24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH) 
 
 
 
25. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC) 
 
 
 
26. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC) 
 
 
 
 
 
27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH) 
 
 
 
 
 
28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC) 
 
 
 
 
 
 
 
29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH) 
 
 
 
 
 
30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC) 
 
 
 
 
 
 A-I 
 627 
 
1
NO22
 
CH32 
 1
 
31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH) 
 
 
 
1
CH32
CH3
6
 
 
32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC) 
 
 
 
 
 
 
 
33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH) 
 
 
 
1O2N
4
NO22 
 
 
34. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC) 
 
 
 
CC6H5
O
 
CCH3O
O
 
CCH3CH2O
O
 
CC6H5CH2O
O
 
Me3C O C
O
 
CH
O
 
CH3 C
O
CHO
O
 
CH3 C
CH3
CH3 
35. C1(CCC) 
 
 
 
 
 
36. C1(OOH) 
 
 
 
37. C1(OOC) C2(HHH) 
 
 
 
 
38. C1(OOC) C2(CCC) 
 
 
 
39. C1(OOO) O2(H) 
 
 
 
40. C1(OOO) O2(C) C3(HHH) 
 
 
 
41. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH) 
 
 
 
42. C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC) 
 
 
 
43. C1(OOO) O2(C) C3(CCC) 
 
 
 A-I 
 628 
NITRÓGENO 
 
44. H2N− N1(HH) 
 
 
45. H3N+− N1(HHH) 
 
 
46. CH3-NH− N1(CH) C2(HHH) 
 
 
47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(CHH) 
 
 
48. C6H5-NH− N1(CH) C2(CCC) 
 
 
CH C NH3
O 
 49. N1(CH) C2(OOC) C3(HHH) 
 
C6H5 C
O
NH
 
 50. N1(CH) C2(OOC) C3(CCC) 
 
 
C6H5CH2O C
O
NH
 
 51. N1(CH) C2(OOO) 
 
 
N
O
O 
3 N
CH3 
CH52. N1(CC) C2(HHH) 
 
 
3CH2 N
CH2CH3 
CH 53. N1(CC) C2(CHH) 
 
 
CH3 N
CH3
CH3
+ 54. N1(CCC) 
 
 
 
55. C6H5-N=N− N1(NN) 
 
 
56. O=N− N1(OO) 
 
 
 
57. N1(OOOO) 
 
OXÍGENO 
 
58. HO− O1(H) 
 
 
59. CH3O− O1(C) C2(HHH) 
 
 
60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH) C3(HHH) 
 
 
61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC) 
 
 A-I 
 629 
 
 
62. C6H5−O− O1(C) C2(CCC) 
 
 
C
O 
H O 63. O1(C) C2(OOH) 
 
 
C
O 
CH3 O64. O1(C) C2(OOC) C3(HHH) 
 
 
 
CC O
O
6H5
 
 65. O1(C) C2(OOC) C3(CCC) 
 
 
 
S
O
CH3 O 
 
66. O1(S) S2(OOC) 
 
 
 
SCH O
O
3
O 
67. O1(S) S2(OOOO) 
 
 
AZUFRE 
 
68. HS− S1(H) 
 
 
69. CH3−S− S1(C) C2(HHH) 
 
 
70. CH3CH2−S− S1(C) C2(CHH) 
 
S
O
CH3
 
71. S1(OOC) 
 
 
 
S
O
CH3
O
 
 
72. S1(OOOOC) 
 
 
 
 
S
O
HO
O 
73. S1(OOOOO) 
 
 
 
HALÓGENOS 
74. Cl− 
 
 
75. Br− 
 
 
76. I− 
 
 
 A-I 
 630 
 
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR 
 
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor) 
 
 
 
 49. Acetilamino 9. Hexilo 
 37. Acetilo 1. Hidrógeno 
 64. Acetoxilo 58. Hidroxilo 
 12. Alilo 11. Isobutilo 
 44. Amino 10. Isopentilo 
 45. Amonio 22. Isopropenilo 
 15. Bencilo 16. Isopropilo 
 61. Benciloxi 68. Mercapto 
 51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino 
 42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo 
 50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo 
 38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi 
 65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo 
 75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi 
 7. Butilo 69. Metiltio 
 18. sec-Butilo 59. Metoxilo 
 21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo 
 43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo 
 39. Carboxilo 57. Nitro 
 19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo 
 74. Cloro 34. o-Nitrofenilo 
 2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo 
 53. Dietilamino 56. Nitroso 
 52. Dimetilamino 8. Pentilo 
 35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo 
 30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo 
 47. Etilamino 31. 1-Propinilo 
 5. Etilo 14. 2-Propinilo 
 70. Etiltio 73. Sulfo 
 23. Etinilo 27. m-Tolilo 
 60. Etoxilo 32. o-Tolilo 
 41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo 
 48. Fenilamino 54. Trimetilamino 
 55. Fenilazo 3. Tritio 
 24. Fenilo 17. Vinilo 
 62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo 
 36. Formilo 28. 3,5-Xililo 
 63. Formiloxi 76. Yodo 
 
 
 A-I 
 631 
 
 
ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS 
 
 
 
Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los 
enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente. 
 
OO
OH OMe
C_Cl
O
C_H
O
Cl
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl) 
 
 
 
H H
Me Et
H Et
Me H
OH
MeCl
H
OH
ClMe
H
(C5H10) (C2H5OCl) 
 
 
 
La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se 
diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales: 
 
 
MeC
Me
Me
N
Me
Me
C
HO Me
O
O
OH
(C5H8O2) (C9H15N)
N
 
 
 
Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:
 
 
OMe
H
OMe
H
OMe
H
H
OMe
C
Me
H
C C
H
Me
C
Me
H
C C
Me
H
(C8H16O2) (C5H8) 
 
 
 
H
Et
Br
H
Et
Br
H
Et
Br
H
Br
Et
OH
H
Cl
H
OH
H
Cl
H
(C6H12Br2) (C6H11OCl) 
 
 
 
 A-I 
 632 
 
 
 
 ISÓMEROS 
 
 
Y YY
OO
OH OMe
C
O
Cl C
O
HCl
 
 
Y Y
H H
Me Et
OH
MeCl
H
OH
ClMe
HH Et
Me H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ISÓMEROS CONSTITUCIONALES 
 
 
YC
O
OH O
HO CH3
Me
Me
YC N NMe Me
Me
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ESTEREOISÓMEROS 
 
 
(E) (Z)
Y
H COMe
Me H
H H
Me COMe
 
 
(cis)
Y
OMe
H
OMe
H
Y
(S) (R)
OMe
H
H
OMe
(trans)
C
Me
H C C
H
Me
C
Me
H C C
Me
H
 
 
(3S,4R)
Y
trans (1R,3R)
Y
(3S,4S) trans (1S,3S)
H
EtBr
H
Et
H
EtBr
H
Br
EtBr
3 34 4
Cl
H
H
OH
Cl
H
H
OH
3 3
1 1
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A-I 
 633 
 
 
ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES 
 
 
(eclipsada) (alternada)
600
(eclipsada)
Cl
HH
Cl
H
OH
Cl
HH OH
Cl H Cl
HH
H
OH
Cl
600
 
 
1
4
cis(1e,4a)
Cl
H
H
Br
4
1
cis(1a,4e)
Br
H
H
Cl
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MOLÉCULAS QUIRALES 
 
 
(2R) (1S,3S)
1 32 3
(2S,3S)
OH
Me
H
HO
H
Me
H
Et
Cl
Me
2
Me
H
H
Me
 
 
OH
HHO
H
Me
H
H
Me
(R) (R) (R)
C
Me
H
C C
Me
H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 ENANTIÓMEROS(2R)
H
Et
Cl
Me
2
(2R,3R)
3
2
(2S)
H
Et
Cl
Me
2
OH
H
Me
OHMe
H
(2S,3S)
3
2
HO
H
Me
HO Me
H
 
 
H
Cl
OH
H
1 2
trans (1R,2R)
H
Cl
OH
H
12
trans (1S,2S) (R) (S)
C
Me
H
C C
Me
H
C
Me
H
CC
Me
H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A-I 
 634 
 
 
 
DIASTEREOISÓMEROS 
 
 
(2R,3R)
Y
HO
H
H
H Cl
Cl
1212
cis (1S,2R) trans (1R,2R)
HO
H
Y
OHH
Me
OHMe
H
2
3
(2R,3S)
HO H
Me
Me OH
H
2
3
 
 
Cl
H H
Cl
H
H
Cl
1 21 2
Cl
cis (1R,2S)trans (1R,2R)
Y Y
(Z) (E)
H
Me
H
Me
H
Me
Me
H
 
 
Y
H
Me
H
Me
H
H Me
H
Me
H
HMe
H
Me
H
H
H
Y
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
4 4 4
2 2 2
H
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS 
(FORMAS MESO) 
 
 
OHMe
H
OHMe
H
(2R,3S)
3
2
OH
H
OH
H
12
cis (1S,2R) cis (1S,3R)
1 3
Cl
H
Cl
H
cis (1R,3S)
3
1
Et
H
H
Et
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
MOLÉCULAS AQUIRALES 
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO) 
 
trans cis cis
H
Et
H
Et
Me
Et
Cl
Et
trans
H
Me
Cl
H
H
Me
H
Cl
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A-I 
 635 
 
RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS 
 
 
 
 
 
 NO ¿ TIENEN LA MISMA FÓRMULA 
MOLECULAR ? NO SON ISÓMEROS 
 
 
 SI 
 
 NO 
SON ISÓMEROS 
CONSTITUCIONALES ¿ SON EL MISMO COMPUESTO ? 
 
 SI 
 
 
 
 SI 
 
¿ SE PUEDEN INTERCONVERTIR 
MEDIANTE EL GIRO DE 
ENLACES SENCILLOS? 
SON ESTEREOISÓMEROS 
CONFORMACIONALES 
 
 
 
 NO 
 
 
 
 
 
 
 
 SI 
 
 
 NO 
 
 
 
 
 
 
 
 NO 
 
 
 SI 
SON ESTEREOISÓMEROS 
CONFIGURACIONALES 
¿ SON IMÁGENES ESPECULARES? 
SON DIASTEREOISÓMEROS 
¿ PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA? 
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO: 
(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R) 
 (S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*) 
 
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS 
CON CONFIGURACIONES (R) / (S) 
SON ENANTIÓMEROS 
 
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO: 
 
(R,R) / (S,S) 
 (R,S) / (S,R) (*) 
 
ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO: 
(R,R) / (S,S) 
 (R,S) / (S,R) (*) 
ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS 
 
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS 
SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma 
forma meso, ópticamente inactiva. 
 
 
 
 
 A-I 
 636 
 
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) 
 
 
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4) 
 
 
44
4
1
1
1
1
2
23 3
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (R)
configuración (R)
2
2
3
3
 
 
 
 
44
4
1
1
1
1
proyección
en el plano
proyección
en el plano
configuración (S)
configuración (S)
3
3
3
3
22
2
2
 
 
 
 
En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a 
la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida. 
 
Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma 
molécula: 
 
[configuración (R)]
[configuración (R)]
2 3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
1
23
4
1800 (en el plano)
 
 
 
 
 A-I 
 637 
 
CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS 
 
 
MOLECULAS ACÍCLICAS 
 
 
2-Cloro-1-propanol
H
CH2OHMe
ClCH3 CH CH2OH
Cl
 
 
H
Me CH2OH
Cl
2
(2S)
H[4]
[3](HHH)C C(OHH)[2]
Cl[1]
2
 
 
 
2-Cloro-3-butenal
Cl
CHOCH2=CH
HCH2 CH CH C
O
H
Cl
 
 
Cl
CH2=CH CHO
H
(2R)
Cl[1]
[3](CCH)C C(OOH)[2]
H[4]
22
 
 
 
Cl
CH=CH2C
H
CH3-Cloro-1-penten-4-ino
HC C CH CH CH2
Cl
 
 
 
Cl
C CH=CH2
H
3
(3S)
Cl[1]
[2](CCC)C C(CCH)[3]
H[4]
3CH
 
 
 
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe
OMeMeOCH2
EtOCH3 CO CH2 C
OCH2CH3
OCH3
CH2 OCH3
 
 
 
CH2COMe
MeOCH2 OMe
OEt
(4S)
C(CHH)[4]
[3](OHH)C O(C)C(HHH)[2]
O(C)C(CHH)[1]
4
4
 
 
 A-I 
 638 
 
 
 
 
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2
OHMeCOCH2
MeOCH3 CO CH2 C
OCH3
OH
N
CH2CH3
CH2CH3
 
 
 
 
NEt2
MeOCH2 OH
OMe
(4R)
N(CC)[3]
[4](OHH)C O(H)[2]
O(C)[1]
44
 
 
 
 
 
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
CH3 CH CH C C CH
C6H5
CMe3
C6H5
CMe3C
CH
CH
MeCH
 
 
 
 
C6H5
Me3C C
CH
3
(3R)
CH
CHMe
3
C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
 
 
 
 
 
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
Me NH2
Et
Cl HMe
2
3CH3 CH C
Cl NH2
CH2CH3
CH3
 
 
 
 
H
Cl Me
Me NH2
Et
2
3
(2S,3R) (2S)
H[4]
[1]Cl C(HHH)[3]
C(NCC)[2]
3
(3R)
C(ClCH)[2]
[4](HHH)C N(HH)[1]
C(CHH)[3]
2
 
 
 
 
 
 A-I 
 639 
 
 
Me OH
H
Et HCH2NH2
2
3
CH3CH2 CH
CH2NH2
CH CH3
OH
3-Metilamino-2-pentanol 
 
 
 
H
Et CH2NH2
Me OH
H
2
3
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
3
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
2
H
Et CH2NH2
Me OH
H
(2S,3S) (3S)
H[4]
[3](CHH)C C(NHH)[2]
C(OCH)[1]
(2S)
C(CCH)[2]
[3](HHH)C O(H)[1]
H[4]
 
 
 
 
 
Me CH2Br
H
Et HCl
2
3
CH3 CH2 CH CH CH2Br
Cl
Me
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano 
 
 
 
H
Et Cl
Me CH2Br
H
2
3
(2S,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Cl[1]
C(CCH)[2]
2
(2S)
C(ClCH)[2]
[3](HHH)C C(BrHH)[1]
H[4]
3
 
 
 
 
 
Me CH2Cl
H
Et HBr
2
3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl
Br
Me
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano 
 
 
 
H
Et Br
Me CH2Cl
H
2
3
(2R,3R) (3R)
H[4]
[3](CHH)C Br[1]
C(CCH)[2]
2
(2R)
C(BrCH)[1]
[3](HHH)C C(ClHH)[2]
H[4]
3
 
 
 
 A-I 
 640 
Me CH=CH2
H
Et HCH=CH2
4
3
CH2 CH CH CH CH CH2
CH3
CH2CH3
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno 
 
 
H
Et CH=CH2
Me CH=CH2
H
4
3
(3S,4R)
(3S) (4R)
C3(CCH)(CCH)[1]
[3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
H[4]
4
H[4]
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2]
C4(CCH)(CCH)[1]
3
 
 
 
MOLECULAS MONOCÍCLICAS 
 
 
OHCl
EtMe
2 1
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol 
 
 
1
(1R)
C(CHH)(ClCC)[3]
[1](O) C(CHH)(HHH)[4]
C(ClCC)[2]
2
(2S)
C(CHH)[3]
[4](HHH)C Cl[1]
C(OCC)[2]
 
 
 
H CH2Cl
HMeO
23
O
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona 
 
 
2
(2S)
C(OOC)[2]
[1](ClHH)C H[4]
C(OCH)[3]
3
(3R)
C(CHH)[3]
[1](O)C H[4]
C(CCH)[2]
 
 
 
1
2 5O HHO
MeH
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano 
 
 
2
(2R)
C(CCH)[3]
[4]H O[2]
O(C)[1]
5
(5S)
C(CHH)[2]
[4]H C(HHH)[3]
O(C)[1]
 
 A-I 
 641 
 
 
3
5
O H
Et Me
OH
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona 
 
 
3
(3S)
C(CHH)(CCC)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OOC)[2]
5
(5S)
C(CHH)(HHH)[3]
[1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(HHH)[4]
 
 
 
13 MeEtO
OMeH
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano 
 
 
1
(1S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4](HHH)C O[1]
C(CHH)(OCH)[2]
3
(3S)
C(CHH)(CHH)[3]
[4]H O[1]
C(CHH)(OCC)[2]
 
 
 
3
1
2
4
H
CH=CH2
(3R)-3-Vinilciclobuteno 
 
 
3
(3R)
C2(CCH)C1(CCH)[1]
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
 
 
 
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
2
3 5
4
1OEtOCH2CH2
EtOCH2
 
 
 
C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
3
(3R) 
 
 
 A-I 
 642 
 
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
MeOCH2
MeOCH2CH2CH2 1
2
3
O
 
 
 
3
CH2CH2CH2OCH2-(C3)
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe
CH2O-(CH2)3-(C3)
3
(3S)
C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
[2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
C(OHH)(O)(CHH)[1]
 
 
 
ESPIRANOS 
 
C
R2
R1
CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]
R1
R2
R3
R4
 
 
 
Cl
H
H
Me
1
369
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
H
Me
H
Me
Cl
H
Cl
H
Cl[3]
[2]H Me[1]
H[4]
(R)
Cl[3]
H[2][1]Me
H[4]
(S) 
 
 
CUMULENOS 
 
Número impar de dobles enlaces 
 
1,2,3-Butatrieno: H2C C C C
H
H
C CHCH2 C
H
H
 
 
 
C
H
H
C C
H
H
C
 σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp)] σ [H(1s)-C(sp2)]σ σ [C(sp)-C(sp
2)]
.
.
.
. . . . . . .
. .
. .
 
 
 
 A-I 
 643 
H
H
C
H
H C C
H
H
C
H
H
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
π [pz(C)-pz(C)]
. .
.
.
.
.
 
 
 
 [pz(C)-pz(C)] π
π[py(C)-py(C)]
C
H
H C C
π [pz(C)-pz(C)]
C
H
H
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]
σ [C(sp)-C(sp)]
 
 
 
Los cumulenos con un número impar de doblesenlaces pueden presentar isomería (Z) / (E): 
 
 
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
C
Me
H
C C
Me
HC C
Me
H
C C
H
MeC
 
 
 
Número par de dobles enlaces 
 
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C
H
H
C C
H
H
 
 
 
C
H
H C C
H
H
 σ [C(sp2)-C(sp)]
[C(sp2)-C(sp)] σ
 σ [H(1s)-C(sp2)]
 [H(1s)-C(sp2)]σ
.
. .
. . . . .
.
.
.
.
 
 
 
 
H
H
H
H
C
H
H C C
H
H
π [pz(C)-pz(C)]
[py(C)-py(C)] π
. .
. .
 
 
 
 A-I 
 644 
C
H
H C C
H
H
 [pz(C)-pz(C)] π
 [C(sp2)-C(sp)] σ
 σ[C(sp2)-C(sp)]
π [py(C)-py(C)]
 σ[H(1s)-C(sp2)]
 
 
 
Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos: 
 
 
C
R2
R1
CC
R3
R4
R3
R1 R2
R4
[eje estereogénico]
 
 
 
C
Me
H
C C
Me
H
C
Me
HCC
Me
H
 
 
 
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del 
carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados: 
 
C
Me
H
C C
H
Me C(HHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R) 
 
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(HHH)[3]
(S)
C
Me
H
C C
Me
H
 
 
Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel 
(desde la izquierda en el ejemplo anterior) 
 
¡ ASÍ NO ! C
Me
HCC
Me
H
 
 
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero: 
 
 A-I 
 645 
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
C(CHH)[3]
(S)
C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H[4]
(R)
[intercambio]
C
Me
H
C C
H
Et
C
Me
H
C C
Et
H
 
 
ALQUILIDENCICLOALCANOS 
 
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometría que los cumulenos con tres átomos de carbono en el 
esqueleto insaturado. 
 
 
Et
HH
Me
1
4
 
 
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano 
 
H
Et
Me
H
H
Et
Me
H
H[4]
[2]H Me[1]
Et[3]
(S)
H[4]
H[2][1]Me
Et[3]
(R) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
C
Br
HO2C
H
Me
H[4]
[2]HO2C B
Me[3]
(S)Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético
4 r[1]
 
 
 
C
HO2C
H
Me
H
Me[3]
[2]H CO2H[1]
H[4]
(R)Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético
4
 
 
Cl[3]
[1]HOCH2 H[2]
H[4]
(R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol
C
Cl
HH
HOCH2
3
 
 A-I 
 646 
APÉNDICE II 
 
 
 
VALORES DE pKa 
 
 Base Base 
Ácido pK conjugada Ácido pK conjugada a a 
 
 
 ácido más fuerte base más débil 
 
Ar_SO3H -6,5 Ar_SO3
__
+OH O
R_C N_H
+
-10 R_C N
HI -10 I
R_C_OH -6 R_C_OH
Ar_OH2
+
-6,4 Ar_OH
+OH
-6 Ar_C_OH
O
R_C_H
+OH
-10 R_C_H
O
Ar_O_R -6
H2SO4 -9 HSO4
_
Ar_C_OH
H
+
Ar_O_R
HC(CN)3 -5 :C(CN)3
_
HBr -9 Br
_
Ar3N
_H
+
-5 Ar3N
+H
Ar_C_OR
O
-7,4 Ar_C_OR
O
+H
 H_C_H
OH
-4 H_C_H
O
CH3
_C_CH3
+H O
-7,3 CH3
_C_CH3
O
R_O_R
H
+
-3,5 R_O_R
HCl Cl
_
R3C
_OH2
+
R3C
_OH-2
R_SH2
+
-7 R_SH
R2CH
_OH2
+
-2 R2CH
_OH
+H
Ar_C_OH
O
-7 Ar_C_OH
O
RCH2
_OH2
+
RCH2
_OH-2
+H
Ar_C_H
O
-7 Ar_C_H
O
+H
R_C_OR'
O
-7 R_C_OR'
O
-7,3
 
 
 
 
 
 A-II 
 647 
 
 Base Base 
 conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a 
 
R_C_OH
O
R_C_O
O
_
4-5H3O
+ -1,7 H2O
C6H5
_CO2H 4,2 C6H5
_CO2
_
HNO3 -1,4 NO3
_
C6H5
_NH3
+
C6H5
_NH24,6
Ar_C_NH2
O
-1,5 Ar_C_NH2
OH +
+H
R_C_NH2
O
R_C_NH2
O
-0,5 CH3
_C_O
O
CH3
_C_OH
O
_
4,8
Cl3C
_C_OH
O
0,64 H_C_CH_C_H
O O
H_C_CH2
_C_H
O O
_
Cl3C
_C_O
O
_
5 
 
 
 
Ar2NH2
+
Ar2NH1 N H
+
N5,2
Cl2CH
_C_OH
O
Cl2CH
_C_O
O
_
1,3 O2N
_CH2
_CO2Et O2N
_CH_CO2Et
_
5,8
HSO4
_
SO4
2-1,99
H2CO3 HCO36,35ClCH2
_C_OH
O
ClCH2
_C_O
O
_
2,8
Ar_SH Ar_S
_
6-8
_
H2S HS
_
7,00
C6H5
_SH C6H5
_S
_
7,8
Ar_NH3
+
Ar_NH23-5
Ar_NHR2 Ar
_NR23-5
+
HF F3,17
_
HO_NO NO2
-3,29
Ar_OH Ar_O
_
8-11
NC_CH2
_CO2Et NC
_CH_CO2Et
_
9
H_C_OH
O
H_C_O
O
_
3,7 MeO2C
_CH2
_CO2Me MeO2C
_CH_CO2Me
_
9 
 
 
 A-II 
 648 
 
 Base Base 
 conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a 
 
HCN 9,1 NC
_
Me_C_CH2
_CO2Et
O
11 Me_C_CH_CO2Et
O
_
NH4
+ 9,24 NH3 EtO2C
_CH2
_CO2Et 13 EtO2C
_CH_CO2Et
_
R3NH 10-11 R3N
+
CH3
_C_NH2
O
CH3
_C_NH
O
_
15,0RNH3
+
10-11 RNH2
CH3OH 15,2 CH3O
_
_
RSH 10-11 RS
_
H2O 15,74 HO
NC_CH2
_CN NC_CH_CN11Me_C_CH2
_C_Me
O O
9 Me_C_CH_C_Me
O O
_ _
 
 
R_CH_C_R'(H)C6H5
_OH 10,0 C6H5
_O
_
RCH2OH RCH2O
_
16RCH2NO2 10 R_CH_NO2
_
R2CHOH R2CHO
_
CH3
_NO2 CH2
_NO2
_
10,2
CH3CH2OH CH3CH2O
_
17
16,5
HCO3
_
CO3
2-10,33 R3C
_OH R3C
_O
_
17
CH3CH2
_SH CH3CH2
_S10,5
R_C_NH2
O
R_C_NH
O
_
17
_
Me_NH3 Me_NH2
+
10,6
Me3C
_OH Me3C
_O
_
19Me2NH2
+
Me2NH10,7
R_CH2
_C_R'(H)
O O
_
16-20
R2NH
+
R2NH2 11 CH3
_C_CH3
O
CH2
_C_CH3
O
_
19 
 
 A-II 
 649 
 
 
 Base Base 
 conjugada Ácido pKÁcido pK conjugada a a 
 
CH3
_CO2Et CH2
_CO2Et
_
23
R_CH2
_CO2R' 24,5 R
_CH_CO2R'
_
RCH2
_CN RCH_CN25
HCCl3 :CCl3
_
26
HC CH HC C:
_
Ar3CH Ar3C:
_
26
31,5
Ar2CH2 Ar2CH
_
33,5
H2 35 H:
_
CH3
_CN 25 CH2
_CN
_
CH3
_CONH2 25 :CH2
_CONH2
_
NH3 36 :NH2
_
(MeCH)2NH 36 (MeCH)2N:
_
C6H5
_CH3 41 C6H5
_CH2
_
H2C CH_CH3 H2C CH_CH2
_
43
:
_
43
CH4 :CH349
_
H
_
 
 
 ácido más débil base más fuerte 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 A-II 
 650 
APÉNDICE III 
 
 
 
 
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUÍMICA) 
 
 
 
 
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) 
 
+ H+ Me
R2
R1+
Me
Nu
R2
R1
1
2
(2)
R1H
H R2
Nu
_
Me
Nu
R2
R1
(1)1
2
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
R3R1
R2 R4
1
2
H
R2
R1 R4
R3+
1
2
H
R4
R3
R2
R1
H Nu
R4R2
R3R1
R2 Nu
R1
R4
R3
H
H R4
R3
R1R2 Nu
Nu
+
1
2
2
1 (1)
Nu
+
2H
R2
R4
R3
1
R1
2
1
H
_
(2)
Nu
_
(3)
(4)
 
 
 
 
 
 
 
 A-III 
 651 
 
 
R3R1
R2 R4
1
2
H
R4
R3R2
R1 +
1
2
Nu
R4
R3
R2
R1
R2 H
R1
R4
R3
Nu
Nu
+
1
2
2
1
(5)
H
2
1
H
_
(6)
Nu
_
(7)
(8)
H
R4
R3
R2
R1 +
1
2
H
R4
R3
R2
R1
H
R4
R3
R2
R1
Nu
Nu 
 
 
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
 
 
 
 
 
1
2
Nu
+
1
2
2
1
(1)
2
1
H
_
(2)
Nu
_
(3)
(4)
R1 R2
1
2R1
R2
H R1 R2
H Nu
R1 Nu
H R2
1
2
H
R2
R1 H R2
R1 Nu
H Nu
R1 R2
+
+
 
 
 
 A-III 
 652 
 
 
1
2
Nu
+
1
2
2
1
(5)
2
1
H
_
(6)
Nu
_
(7)
(8)
R1 R2
1
2
R1 R2
Nu H
Nu R2
R1 H
1
2
R1
R1 H
Nu R2
Nu H
R1 R2
R1
H
R2
+
+
R2
H
 
 
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
 
 
 
 
 
 
2
(1)
(2)
(3)
(4)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R1 R2
1
2
+
R1
H R2
1
+
R1 R2
2
1
H
R1
Nu
R2
H
R1
R2
Nu
R1
H
Nu
R2
R1
H
R2
Nu
_
Nu
_
H
 
 
 A-III 
 653 
 
 
 
2
(5)
(6)
(7)
(8)
+
1
2
Nu
2
1
2
1
H
R2R1
1
2
+
R2
HR1
1
+
R2R1
2
1
Nu
R1
H
R2
R1
Nu
H
R2
Nu
R1
R2
H
R1
Nu
R2
H
_
Nu
_
H
 
 
Enantiómeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
 
 
 
2 Reacciones con halógenos (X = Cl, Br, I) (iones onio) 
 
X
R2
R1 X
R3
R4
R3R1
R2 R4
+
1 2
(1)
(2)
+
2
1
X
R2 R4
R3R1
_
X
R4
R3X
R1
R2
X X
 
 
 
 
+
2
1
(1)
X
_
(2)
R1 R2
X R2
R1 X
R1 X
X R2
X
X
R2R1
+
1 2
 
 
 A-III 
 654 
 
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R2
2
1
R1
X
X
R2
X
R1
R2
X
_
X
R1 R2
X X
 
Enantiómeros: (1) y (2)Compuestos: (1) = (2) ; 
 
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) 
 
R3R1
R2 R4
+X
HO
R2 R1 X
R3
R4
+
1 2
(1)
(2)
2
1
X
R2 R4
R3R1
_
OH
R4
R3X
R1
R2
HO
X
R2
R1 OH
R3
R4
+
1 2
(3)
(4)
2
1
X
R2 R4
R3R1
_
X
R4
R3HO
R1
R2
HO
 
 
Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4)Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; 
 
2
1
(1)
(2)
R1 R2
OH R2
R1 X
R1 OH
X R2
X
R2R1
+
1 2
2
1
(3)
(4)
X R2
R1 OH
R1 X
OH R2
X
R2R1
+
1
+X
2
_
HO
_
HO
 
 
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantiómeros: (1) y (3) ; (2) y (4) 
 
 A-III 
 655 
1 2
2
(1)
(2)
+
2
1
1
+
R1 R2
R1
OH
X
R2
X
R1
R2
OH
X
R1 R2
X
(3)
(4)
+
2