Ecuaciones fundamentales de la termodinamica

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Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 1 
 
ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA 
 
De la Primera Ley de la Termodinámica:   dU Q W (1) 
Pero    opW P dV y para procesos cuasiestáticos: op sistemaP P entonces: 
   W PdV (2) 
Para procesos reversibles:   revQ Q (3) 
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que: 
  revdU Q PdV (4) 
De la Segunda Ley de la Termodinámica: 

 rev
Q
dS
T
 (5) 
Despejando  revQ TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación 
fundamental de la termodinámica: 
  dU TdS PdV (6) 
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las 
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell: 
 
    
    
    S V
T P
V S
 (7) 
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S 
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función: 
 
    
    
    V S
U U
dU dS dV
S V
 (8) 
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades: 
 
 
 
 V
U
T
S
 (9) 
 
 
  
 S
U
P
V
 (10) 
Retomado la primera ecuación fundamental:  dU TdS PdV 
Al aplicar el concepto de entalpía:  H U PV (11) 
Sumando a la ecuación (6) ( )d PV se tiene que: 
 ( ) ( )   dU d PV TdS PdV d PV 
 ( )    d U PV TdS PdV PdV VdP 
Como:  H U PV 
  dH TdS VdP (12) 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 2 
 
La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, 
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas 
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell: 
 
    
   
    S P
T V
P S
 (13) 
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la 
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función: 
 
    
    
    P S
H H
dH dS dP
S P
 (14) 
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades: 
 
 
 
 P
H
T
S
 (15) 
 
 
 
 S
H
V
P
 (16) 
Retomado la segunda ecuación fundamental:  dH TdS VdP 
Aplicando el concepto de energía de Gibbs:  G H TS (17) 
Restando a la ecuación (12) ( )d TS se tiene que: 
 ( ) ( )   dH d TS TdS VdP d TS 
 ( )    d H TS TdS VdP TdS SdT 
Como:  G H TS 
   dG SdT VdP (18) 
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la 
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas 
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell: 
 
    
    
    T P
S V
P T
 (19) 
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la 
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función: 
 
    
    
    P T
G G
dG dT dP
T P
 (20) 
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades: 
 
 
  
 P
G
S
T
 (21) 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 3 
 
 
 
 
 T
G
V
P
 (22) 
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para 
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética. 
 
Retomado la primera ecuación fundamental:  dU TdS PdV 
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz:  A U TS (23) 
Restando a la ecuación (6) ( )d TS se tiene que: 
 ( ) ( )   dU d TS TdS PdV d TS 
 ( )    d U TS TdS PdV TdS SdT 
Como:  A U TS 
   dA SdT PdV (24) 
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica, 
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas 
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell: 
 
    
     
    T V
S P
V T
 
 
    
   
    T V
S P
V T
 (25) 
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la 
temperatura T y la presión V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta función: 
 
    
    
    V T
A A
dA dT dV
T V
 (26) 
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades: 
 
 
  
 V
A
S
T
 (27) 
 
 
  
 T
A
P
V
 (28) 
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para 
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie, 
Fisicoquímica de Alimentos, Fisicoquímica Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfases. 
 
 
 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 4 
 
RELACIÓN ENTRE LASVARIACIONES DE LA ENERGÍA DE 
GIBBS CON EL TRABAJO 
 
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es: 
 
i
i
dU Q W   (29) 
Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión PVW y cualquier 
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión W , entonces la ecuación (29) se convierte en: 
     PVdU Q W W (30) 
Pero 
PV opW P dV   , y para un proceso cuasiestático-reversible Pop ≈ P del sistema, entonces: 
    revdU Q PdV W (31) 
Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la 
definición de un cambio infinitesimal de entropía es: 
 rev
Q
dS
T

 (32) 
 y a partir de la ecuación (32), revQ TdS  , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene: 
   dU TdS PdV W (33) 
Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos 
miembros de la ecuación (33) se tiene: 
         dU d PV TdS PdV d PV W 
 ( )      d U PV TdS PdV PdV VdP W (34) 
   dH TdS VdP W (35) 
Empleando la definición de energía de Gibbs G = H−TS, por lo que al restar d(TS) en ambos 
miembros de la ecuación (35) se obtiene: 
 ( ) ( )     dH d TS TdS d TS VdP W (36) 
 ( )      d H TS TdS TdS SdT VdP W (37) 
    dG SdT VdP W (38) 
 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 5 
 
Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a: 
 dG W (39) 
y para un cambio finito: G W  (40) 
Esta deducción muestra que ΔG representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión 
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes. 
 
RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE 
HELMHOLTZ CON EL TRABAJO 
 
Retomado la ecuación (33):   dU TdS PdV W 
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz:  A U TS (41) 
Restando a la ecuación (33) ( )d TS se tiene que: 
 ( ) ( )    dU d TS TdS PdV W d TS 
 ( )      d U TS TdS PdV W TdS SdT 
Como:  A U TS 
    dA SdT PdV W (42) 
 
Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a: 
 dA W (43) 
y para un cambio finito:  A W (44) 
Esta deducción muestra que ΔA representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión 
que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 6 
 
OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES 
 
Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs 
 
Partiendo de la definición de la energía de Gibbs  G H TS y sabiendo que ( , )G G T P . 
Derivando a G con respecto a T a P constante: 
   
               
               
               
P P
P P P P P
G H H S T
H TS TS T S
T T T T T T T
 
Aquí se observa que 
 
 
 
p
P
H
C
T
, 1
 
 
 P
T
T
 y 
 
  
 P
G
S
T
 entonces: 
 
    
 
p
P
S
S C T S
T
  0
 
   
 
p
P
S
C T
T
 y despejando 
 
 
 P
S
T
 se tiene que: 
 
 
 
p
P
CS
T T
 
 
Derivando a G con respecto a P a T constante: 
   
               
               
               
T T
T T T T T
G H H S T
H TS TS T S
P P P P P P P
 
Aquí se observa que 
 
 
 T
G
V
P
, 0
 
 
 P
T
P
 y de la tercera relación de Maxwell 
    
    
    T P
S V
P T
, entonces: 
           
             
           T P T P
H V H V
V T T
P T P T
 y despejando 
 
 
 T
H
P
se obtiene: 
    
    
    T P
H V
V T
P T
 
 
 
 
 
 
 
 
Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 7 
 
Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz 
 
Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz  A U TS y sabiendo que 
( , )A A T V . 
Derivando a A con respecto a T a V constante: 
   
               
               
               
V V
V V V V V
A U U S T
U TS TS T S
T T T T T T T
 
Aquí se observa que 
 
 
 
v
V
U
C
T
, 1
 
 
 V
T
T
 y 
 
  
 V
A
S
T
 entonces: 
 
    
 
v
V
S
S C T S
T
  0
 
   
 
v
V
S
C T
T
 y despejando 
 
 
 V
S
T
 se tiene que: 
 
 
 
v
V
CS
T T
 
 
Derivando a A con respecto a V a T constante: 
   
               
               
               
T T
T T T T T
A U U S T
U TS TS T S
V V V V V V V
 
Aquí se observa que 
 
  
 T
A
P
V
, 0
 
 
 T
T
V
 y de la cuarta relación de Maxwell 
    
   
    T V
S P
V T
, entonces: 
    
     
    T V
U P
P T
V T
 y despejando 
 
 
 T
U
V
se obtiene: 
    
    
    T V
U P
T P
V T