Tema III

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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do Semestre 2.012 
Elaborado por. Prof. Irina León. Tomado de “Smith, Van Ness y Abbott”. 
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Tema III. Propiedades termodinámicas de fluidos y mezclas homogéneas de 
composición variable. 
3.1 Relación fundamental entre propiedades. (10.1, p.360, 5ta Ed) 
Para una sustancia simple o mezcla de composición constante 
 
  dT
T
nG
dP
P
nG
nGd
PnTn ,,
















 
 
      dTnSdPnVnGd  ),( TPfnG  
 
Para una mezcla homogénea de composición variable. 
 
),....,,,,( 21 nnnnTPfnG  
 
La diferencial total resulta en: 
  i
n
i nTPiPnTn
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
nGd
j





























1 ,,,,
 
 
       iidndTnSdPnVnGd  
 
 se mantiene constante todos los números de moles diferentes de 
 
 
Para el caso especial de un mol de solución 
 
 iidxSdTVdPdG  
 
 
Potencial Químico: Es una propiedad intensiva de una sustancia en una fase (cantidad 
parcial molal) 
 
jnTP
i
i
n
nG
,,










 
 
Potencial Químico como criterio de equilibrio (10.2, p.361, 5ta Ed) 
 
A P y T constantes   0nGd ya que el número de moles es constante 
 
  iii  ..... ni ,....2,1 ( P y T cttes) 
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3.2 Propiedades molares parciales. (10.3, p.363, 5ta Ed) 
 
jnTP
i
i
n
nM
M
,,










 
 
Donde: 
iM Propiedad molar parcial del componente i, ( etcUGSHV iiiii ,,,,, ). 
M Propiedad molar de la solución, ( etcGSHV ,,,, ). 
 tMnM Propiedad extensiva de la solución, ( etcnGnSnHnV ,,,, ). 
 
 
Ecuación de Gibbs-Duhem 
 
  0
,,

























  iiii
PxTx
MxMndxMdT
T
M
dP
P
M
dM 
 
De aquí se tiene que: 
 
 iiMxM  iiMnnM nMM
t  ii
t
mX
m
M
 
 
 
Otra forma de escribir la ecuación de Gibbs - Duhem 
 
0
,,

























 ii
PxTx
MdxdT
T
M
dP
P
M
 
 
 
Caso particular cambio de estado de una fase homogénea, a T y P constantes: 
 
 ii Mdx =0 T, P Cttes 
 
 
3.2.1 Evaluación para mezclas Binarias (p. 368; 5ta Ed.) 
 
a) Método del intercepto de la tangente 
 
 iiMxM 
 
 
 
 
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Para un sistema de dos componentes se tiene: 
 
Propiedad molar de la solución 
 
2211 MxMxM  
 
Propiedad molar parcial de cada uno de los componentes 
 
 
1
21
dx
dM
xMM  y 
1
12
dx
dM
xMM  a T y P cttes. 
 
A continuación en la Figura 3.1 se representa gráficamente el valor de cualquier propiedad 
molar M en función de la composición molar de los componentes para un sistema binario. 
 
 
 
 
De esta gráfica se obtiene lo siguiente: 
 
 El punto de la tangente en X1 = 0 (corresponde a X2 = 1, componente 2 puro), 
representa el valor de 22 MM  ; la intersección opuesta da 

11
MM 
 El punto de la tangente en X1 = 1 (corresponde a X2 = 0, componente 1 puro), 
representa el valor de 11 MM  ; la intersección opuesta da 
 22 MM 
Donde: 

2,1 MM Representa el valor de la propiedad molar del componente 1 o 2 respectivamente 
a dilución infinita, o sea cuando la composición de dicho componente tiende a cero (0). 
 
 
 
M 
M 
Figura 3.1. Propiedad M contra composición del componente 1, X1 
11 MMM  
M2
∞ = M2 
 
X1→ 
1 0 

11
MM 
22 MMM  
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b) Método de la integral para sistemas binarios 
 
  0ii Mdx Para un sistema de dos componentes se tiene 2211 MdxMdx  
 
Dividiendo por dx1 se tiene 
1
2
2
1
1
1
dx
Md
x
dx
Md
x  (A) 
De la ecuación A se observa que para cualquier valor de X1 (0≤X1≤1) las propiedades 
molares parciales tienen pendientes opuestas. Integrando por partes la ecuación A, se 
obtiene: 
 
1
0
12
2
1
1
2
1
22
x
dx
x
M
M
x
x
MM 
3.3 Gases ideales. (10.4, p.376, 5ta Ed) 
Un gas ideal es un modelo de un gas compuesto de moléculas imaginarias de volumen nulo 
y sin interacción. 
Por lo que n moles de una mezcla de gases ideales ocupan un volumen total V
t
 a la 
temperatura T, por lo tanto 
tV
TRn
P


 
Sí los ni moles de la especie i en esta mezcla ocupan el mismo volumen V
t
 a la misma 
temperatura T, la presión es 
t
i
i
V
TRn
P


 
3.3.1 Propiedades molares parciales de una especie i en una mezcla de gases ideales. 
Sí hacemos: 
i
i
t
t
i
i y
n
n
V
TRn
V
TRn
P
P




 
   1ii yPP
 
 
   PyPPiPyP ii
 
Donde: 
iy 
Composición molar de la especie i en fase gaseosa. 
iP Presión parcial de la especie i 
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Teorema de Gibbs 
),(),( iPT
gi
iPT
gi
i MM  con 
gi
i
gi
i VM  
 
Para un gas ideal la entalpía giiH es independiente de la presión, por lo tanto 
),(),( iPT
gi
iPT
gi
i HH   ),(),( PT
gi
iPT
gi
i HH  
Con 
),( PT
gi
iH valor de la especie pura a la T y P de mezcla 
 
La entropía si depende de la presión, integrando a temperatura constante se tiene 
iPT
gi
iPT
gi
i
ii
PT
gi
iPT
gi
i
P
P
P
P
gi
i RLnySS
Py
P
RLn
P
P
RLnSSRdLnPdS
ii
i i
  ),(),(),(),(
 
por lo tanto iPT
gi
iPT
gi
i RLnySS  ),(),( 
Con 
),( PT
gi
iS valor de la especie pura a la T y P de mezcla 
 
Energía libre de Gibbs 
gi
i
gi
i
gi
i
gigigi STHGTSHG  
      iPT
gi
iPT
gi
iPT
gi
i RTLnyTSHG  ,,,      PT
gi
iiPT
gi
iPT
gi
i RTLnyGG ,,,  
 
3.3.2 Propiedades para una mezcla de gases ideales. 
    ),(),( PT
gi
iiPT
gi
iiii MyMyMxM 
PRTVyV
gi
ii
gi  
gi
ii
gi HyH  
  ii
gi
ii
gi LnyyRSyS   ii
gi
ii
gi LnyyRTGyG 
 
 
Nota: Todas estas propiedades se calculan como propiedades de compuestos puros a T y 
P de la mezcla. 
 
 
 
 
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3.4 Solución ideal. (10.8, p.398, 5ta Ed) 
Soluciones que contienen componentes de igual volumen molecular, en donde todas las 
interacciones molecularesson las mismas. 
 
3.4.1 Propiedades molares parciales de una especie i en una solución ideal. 
Para la energía de Gibbs se tiene: 
ii
si
i RTLnxGG  
Por analogía con el gas ideal se tiene: 
),(),( PTiPT
si
i HH  ; iPT
si
i VV ),( ; iii LnxTRG  ;     iPTiPT
si
RLnxSS 
,,
 
Con iG de la especie i pura como existe en la mezcla y en el mismo estado físico de la 
mezcla, (gas, líquido o sólido) 
 
3.4.2 Propiedades para una solución ideal. 
 ii
si MxM 
 ii
si VxV  ii
si HxH 
   iiii
si LnxxRSxS   iiii
si LnxxRTGxG 
 
Nota: Todas estas propiedades reales Hi, Vi, Gi, y Si se calculan a T y P de la mezcla 
como propiedades de compuestos puros, como realmente existen en la mezcla. 
 
3.5 Propiedades en exceso. (10.9, p.440, 5ta Ed) 
Propiedad con significado sólo para soluciones, no existe para una especie pura y es 
aplicado a cualquier propiedad de la solución. 
 
siE MMM  
Donde: 
EM Propiedad molar en exceso de la solución. 
M Propiedad molar de la solución. 
siM Propiedad molar de la solución evaluada como solución ideal. 
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3.6 Cambio en las propiedades por mezclado. (11.3, p.445, 5ta Ed) 
 iiMxMM 
 
De la definición de las propiedades en exceso se tiene: 
 
 ii
siE VxVVVV  ii
siE HxHHHH 
 
   iigiiisiE LnxxRSxSSSS    iiiisiE LnxxRTGxGGGG 
Resultando: 
VV E  HH
E   ii
E LnxxRTGG  ii
E LnxxRSS 
3.7 Efectos caloríficos en los procesos de mezclado. (11.4, p.453, 5ta Ed) 
El calor de mezclado puede definirse de acuerdo con la siguiente ecuación 
 
 ii
siE hxhhhhh 
Esta ecuación da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan a T y P 
constantes para formar un mol (o una unidad de masa) de solución. 
 
Para sistemas binarios la ecuación queda, 
hhxhxhh  22113 
 
Calor de disolución: Se refiere a la disolución de sólidos o gases en líquidos y tiene como 
base la disolucón de 1 mol de soluto 
 
Nota: Los calores de mezclado son generalmente son menores que los calores de reacción. 
 
 
3.7.1 Diagramas Entalpía concentración, Hx 
 
El método más conveniente para la representación de los datos de entalpía de soluciones 
binarias es mediante los diagramas entalpía concentración, con la temperatura como 
parámetro y la presión constante y usualmente 1 atm, tal como se muestra en la Figura 3.2. 
 
Dado que las entalpías absolutas se desconocen, se escogen puntos arbitrarios como “cero” 
para las entalpias de las especies puras. 
 
 Para una solución ideal, las isotermas en el diagrama entalpía/concentración son líneas 
rectas que conectan la entalpía de la especie 2 pura, en x1 = 0, con la entalpía de la 
especie 1 pura en x1 = 1, ver Figura 3.2. 
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0h  22113 hxhxhh
si     22113 hhhxhh
si  Donde la 
pendiente viene dada por la diferencia de las entalpías de los componentes puros y el 
intercepto con el origen corresponde a la entalpía del componente 2 puro. 
 Las curvas continuas representan las isotermas para una solución real. 
 Con una recta tangente a la isoterma real en el punto de concentración de la solución 
pueden determinarse las entalpias parciales, en los interceptos con las ordenadas, ver 
Figura 3.2. 
 La isoterma real esta desplazada verticalmente respecto a la isoterma de la solución 
ideal, para una composición dada, en un valor H, como se muestra en la Figura 3.2. 
 El mezclado adiabático se representa por una línea recta. Se unen los dos puntos que 
representan a las soluciones iniciales y la solución resultante quedará sobre esta línea 
recta. 
 La composición de la solución resultante no depende de que el mezclado sea o no 
adiabático. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.2 Construcciones gráficas sobre un diagrama de Hx 
 
 
 
 
 
. 
 
 
 
 
 
 
 
X1, composición mol o de masa del 
componente 1 en solución 
0 1 
Componente 1 puro Componente 2 puro 
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Figura 3.3 Diagrama Hx para H2SO4/H2O. 
Fuente: Smith et all. 
 
 
 
 
Figura 3.4 Diagrama Hx para NaOH/H2O. 
Fuente: Smith et all. 
 
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Figura 3.5 Diagrama Hx para H2SO4/H2O. 
Fuente: Guia Termodinámica, USB. 
 
 
 
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3.8 Deducción de fugacidad y coeficiente de fugacidad para mezclas o soluciones. 
 
Para una mezcla se tiene 
 
       iidndTnSdPnVnGd  
 
A T y ni constantes    dPnVnGd  Para n=1 mol VdPdG  
 
Para una mezcla de gases ideales 
 
  dP
P
RT
dPVdG gigi  LnPRTddG gi  (a) a T constante 
 
Para una mezcla de gases reales, por analogía se tiene 
 
 LnfRTddG  (b) 
 
Donde f recibe el nombre de fugacidad y tiene unidades de presión 
 
Restando la ecuación (a) de la (b) 
  






P
f
RTdLnGGd gi ó RTdLndGR  (c) 
 
Donde, 
P
f
 Coeficiente de fugacidad y es adimensional. 
 
Integrando la ecuación (c) )(TCRTLnGR   
Donde C(T) es una constante de integración y es sólo función de T. 
 
 
Para una mezcla de gases ideales Pf gi  y 1
P
f gigi
 
 
atmPfP gi 10   
 
 
Evaluando la constante de integración para el caso de una mezcla de gases ideales, 
0RG y ya que 0)(01  TCLn
gi  por lo que se obtiene, 
 
 
Ln
RT
G R
 Ecuación general aplicable a mezclas 
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3.9 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para un fluido puro. 
   LnfRTdGd  y Ln
RT
GR
 donde 
P
f
 
 
3.9.1 Métodos para la determinación de coeficientes de fugacidad de fluidos puros en 
estado gaseoso. 
 
a) A partir de ecuaciones de estado. 
 
Ya que    
P
dP
ZLn
P
dP
Z
RT
G
PPR
 
00
11  
 
b)A partir de correlaciones generalizadas. 
Aplicando ZZZ    y P=PcPr de donde dP=PcdPr, sustituyendo estas 
expresiones en la ecuación obtenida en la sección anterior se tiene: 
 
      LnLnLn
d
Z
d
ZLn
Pr
Pr
Pr
Pr
1
Pr
0
Pr
0
 
  ´ 
 
Nota: Los valores de  y ´ se determinan con Pr y Tr por medio de las Figuras 11.2 a 
11.5 ó de las Tablas E.12 a E.15. 
 
 
c) A partir de correlaciones viriales generalizadas 
Aplicando 
RT
BP
Z 1 y  BB
Pc
RTc
B    en la ecuación de estado obtenida en a), se 
tiene 
RT
BP
P
dP
RT
BP
Ln
P






 
0
 y ya que  BB
Pc
RTc
B    se obtiene 
 ´
Pr
BB
Tr
Ln   
 
Nota: Con Pr y Tr se debe verificar en la Figura 3.15 si se puede aplicar esta correlación. 
 
 
Una vez determinado  se determina la fugacidad con Pf . 
 
EJEMPLO DE APLICACIÓN: TRABAJO ISOTERMICO EN COMPRESORES Y/O 
TURBINAS 
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3.9.2 Fugacidad y/o coeficiente de fugacidad como criterio de equilibrio. 
 
Integrando a P y T en el equilibrio desde liquido saturado hasta vapor saturado 
  







l
v
lv
f
f
RTLnGGLnfRTddG 0 
 fff  ..... n,....2,1 
 
Para el equilibrio líquido vapor, el cual se tiene a una P y T dada, 
 
satvl fff  y ya que satvl
sat
sat
sat
P
f
  
3.9.3 Método para la determinación de coeficientes de fugacidad de fluidos puros en 
estado líquido. 
Se evalúa el cambio en la fugacidad del líquido a T constante, debido a un aumento de 
presión, desde satiP hasta P. 
 
Se sabe que    LnfRTdGd  a T ctte y VdPdG  a T y xi ctte. 
Igualando y arreglando la ecuación se tiene   dP
RT
V
Lnfd  (T ctte) 
 
Integrando a T constante desde la condición de líquido saturado hasta la condición de 
líquido comprimido 

P
Psat sat
VdP
RTf
f
Ln
1
, asumiendo que V de líquido no cambia mucho con P y tomándolo 
como V
sat
 a la T del sistema se tiene, 
 
     

















 sat
sat
satsatsat
sat
satsat
sat
sat
PP
RT
V
PfPP
RT
V
ffPP
RT
V
f
f
Ln expexp  
 
Al término exponencial se le da el nombre de factor de Poynting. 
 
3.10 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies i en solución. 
 A partir de la expresión para gases ideales 
i
gi
i
gi
i RTLnyGG  y luego diferenciando a T constante se tiene i
gi
i
gi
i RTdLnydGGd  
 
Como  RTdLnPdG gii )( PyRTdLnGd i
gi
i  (1) 
Por analogía para una solución real se escribe, ii fRTdLnGd ˆ (2) 
 
Donde if̂ Fugacidad del componente i en solución, y no es una propiedad parcial. 
 
Restando la Ec. 1 de la Ec.2 se tiene, 
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

















Py
f
RTdLnGd
Py
f
RTdLnGdGd
i
iR
i
i
i
i
gi
i
ˆˆ
 (3) 
Donde, i
i
i
Py
f
̂
ˆ








 Coeficiente de fugacidad del componente i en solución. 
 
Nota: Aplicable tanto a gases como a líquidos, en donde se sustituye ii xpory 
 
Integrando la Ecuación 3, se tiene )(ˆ TCRTdLnG i
R
i   , recordando que para un 
componente i puro se obtuvo 
RT
G Ri
i ̂ln por lo que C(T)=0 
 
3.10.1 Para un componente i en una mezcla de gases ideales. 
 0ˆln0  gii
R
iG  Pyf
Py
f
i
gi
i
i
gi
igi
i  ˆ1
ˆ
̂ 1ˆ gii 
 
3.10.2 Para un componente i en una solución ideal. 
ii
si
i
E
i fxfG 
ˆ0 Regla de Lewis Randall 
Dividiendo entre Xi P, i
isi
i
i
ii
i
si
isi
i
P
f
Px
fx
Px
f
  ˆ
ˆ
ˆ 
 
Nota: 
La fugacidad se evalúa para la sust. pura en el mismo estado físico de la solución y a la 
misma T y P de la solución, o lo que es lo mismo el coef. de fugacidad se evalúa como para 
una especie pura a P y T y en el estado físico de la mezcla. 
 
3.10.3 Coeficientes de fugacidad para especies en mezclas de gases. 
   nknjniyyB
RT
P
Ln
j k
jkjikjiii ,....1,...1,...12
2
1ˆ 





  
 
 
 
Los subíndices i, j y k, corren sobre todos los componentes. 
iijjjiji BBB  2 kkjjjkjk BBB  2 
 
Con 0ii 0kk 0jj y etcijji ,  
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) – Ult. Rev. 2do Semestre 2.012 
Elaborado por. Prof. Irina León. Tomado de “Smith, Van Ness y Abbott”. 
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Para un sistema binario 
 
  1222111ˆ  yB
RT
P
Ln    1221222ˆ  yB
RT
P
Ln  
 
3.11 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para una solución. 
 
 
RT
G
LnxLn
R
ii   ˆ y   0ˆ  dLnxi Pf  
 
 
 
3.12 Fugacidad y coeficiente de fugacidad para mezclas de gases. 
 
3.12.3 A partir de correlaciones generalizadas 
  ´. 
 
Nota: Los valores de  y ´ de la mezcla, se determinan por medio de las Figuras 11.2 a 
11.5 ó de las Tablas E.12 a E.15, con Ppr y Tpr, calculados a partir de Ppc y Tpc 
obtenidos con la regla de mezclado de Kay. 
 
 
3.12.2 A partir de correlaciones viriales generalizadas 
 
RT
G
RT
BP
Ln
R
 y Pf  
 

 

n
i
n
j
ijjim ByyB
1 1
 
 
Para un sistema binario 
 
22
2
2122111
2
1 2 ByByyByBm 