Tema II

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Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) 
Elaborado por: Prof. Irina León (Jefe de Cátedra) Ult. Rev. 2do Semestre 2.012 
Tomado de Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
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1 
 
Tema II. Propiedades termodinámicas H, U, S de fluidos y mezclas 
homogéneas de composición constante. 
2.1 Deducción de la relación fundamental entre propiedades. 
 
1ra Ley aplicada a un sistema cerrado 
El cambio total de energía de un sistema de masa constante, es igual a la 
energía transportada hacia él como calor y trabajo. 
 
dWdQdUT  (1) 
 
2da Ley para un sistema internamente reversible 
 
TTdSdQ  (2) 
 
Sustituyendo (2) en (1) y considerando que la interacción de trabajo es en 
el límite móvil, se obtiene: 
 
TTT PdVTdSdU  Relación fundamental entre propiedades. 
 
PdVTdSdU  (I) 
 
Por definición: 
 
Entalpía PVUH  
 
Energía de Helmholtz TSUA  
 
Energía de Gibbs TSHG  
 
Diferenciando estas ecuaciones y relacionándolas con la ecuación I se 
obtienen, las siguientes relaciones fundamentales entre propiedades: 
 
VdPTdSdH  ( II ) SdTPdVdA  ( III ) 
 
SdTVdPdG  ( IV ) 
 
De estas cuatro ecuaciones se obtienen a su vez cuatro ecuaciones 
aplicando el concepto del criterio de exactitud de diferenciales exactas, las 
cuales reciben el nombre de Ecuaciones de Maxwell 
 
VS dS
dP
dV
dT












 ( V ) 
Ps dS
dV
dP
dT












 ( VI ) 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) 
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TV dV
dS
dT
dP












 ( VII ) 
TP dP
dS
dT
dV












 ( VIII ) 
 
2.2 Energía libre de Gibbs como función generadora de 
propiedades. 
 
De acuerdo con la Ec. IV SdTVdPdG  se observa que G= G(P,T) 
 
Si dividimos G entre RT y derivamos se tiene: 
 
dT
RT
G
dG
RTRT
G
d
2
1






 
 
Sustituyendo en la ecuación anterior la definición de G y la Ec. IV se tiene: 
 
   
dT
RT
H
dP
RT
V
RT
G
ddT
RT
TSH
RT
SdTVdP
RT
G
d
22
















 
 
 
Restringiendo la ecuación a las condiciones de T o P constantes, se tiene: 
 
T
dP
RT
Gd
RT
V








 
 
P
dT
RT
Gd
T
RT
H








 
 
 
El resto de las propiedades viene dado por las ecuaciones que las definen: 
 
RT
G
RT
H
R
S
 
RT
PV
RT
H
RT
U
 
 
 
2.3 Determinación de propiedades H, U, S de sustancias puras a 
partir de datos experimentales. 
 
dP
dT
dV
TVCpdTdH
P












 (1) dP
dT
dV
dT
T
Cp
dS
P






 (2) 
 
 
 
 
 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) 
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2.3.1 Gas ideal o mezcla de gases ideales 
 
P
R
dT
dV
RTPV
p
gi
gi 





 
 
por lo tanto, 
 dTCpdH
gigi  dP
P
R
dT
T
Cp
dS
gi
gi  
 
Cambio de estado para un Gas Ideal 
Mediante la integración de las ecuaciones anteriores desde un estado de 
referencia arbitrario (T0,P0) hasta gas ideal a (T,P) 
 

T
To
gigigi dTCpHH 0 y  
T
To
gigigi
Po
P
RLn
T
dT
CpSS 0 
 
Nota: Tabla C.1 Capacidades caloríficas de gases en estado de gas ideal. 
 
2.3.2 Líquidos (Tema 6.1, p. 208) 
  dPTVdTCpdH lili  1 VdPdT
T
Cp
dS
li
li  
  VdPTPdU
T
  dPdT
V
dV
  
 
Propiedades de líquidos 
Expansividad volumétrica 
PT
V
V









1
 
 
Compresibilidad isotérmica 
TP
V
V









1
 
 
Fluido incompresible 0 
 
Nota: Tabla C.3 Capacidades caloríficas de líquidos. 
 
 
2.3.3 Calor latente de vaporización de sustancias puras. 
Calor latente o calor de cambio de estado, es la energía absorbida por las 
sustancias al cambiar de estado, de sólido a líquido (calor latente de 
fusión) o de líquido a gaseoso (calor latente de vaporización). No hay 
cambio en la temperatura. 
 
http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa
http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido
http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido
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 Ecuación de Clapeyron. 
 
dT
dP
VTH
sat
  
lv
lvsat
VT
H
dT
dP


 (1) 
 
 
Donde: 
H Calor latente 
V Cambio de volumen que acompaña al cambio de fase. 
satP Presión de vapor 
 
 
Cuando se aplica a la vaporización de un líquido puro, a bajas presiones 
se hacen las siguientes aproximaciones: 
 
 Se supone que la fase vapor se encuentra en estado de gas ideal. 
 Se supone que el volumen molar del líquido es despreciable 
comparado con el volumen molar del vapor. 
 
Esto es: 
 
sat
givlv
P
RT
VVV  , sustituyendo en la Ecuación 1, 
 
sat
lvsat
P
RT
T
H
dT
dP 
  
R
H
T
dT
P
dP
lvsat
sat


2
  
R
H
T
d
dLnP lvsat 






 1
  
 









12
12
11
TT
LnPLnP
RH
satsat
lv  
 
















12
1
2
11
TT
P
P
Ln
RH
sat
sat
lv Ec. de Clausius Clapeyron. (Calor latente a P2 y T2) 
 
La ecuación de Clausius Clapeyron implica que lvH es casi constante, 
virtualmente independiente de T. 
Esto no es cierto ya que lvH disminuye en forma monótona al aumentar 
la temperatura desde el punto triple hasta el punto crítico, (P1 y T1) 
 
 
 
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Ecuación de Riedell 
Permite calcular el calor latente de vaporización en el punto normal de 
ebullición, 
 
 
n
n
Tr
LnPc
R
Tn
H




930.0
013.1092.1
 
Donde: 
Hn Calor latente de vaporización molar a Tn 
nT Punto normal de ebullición, es decir temperatura a la que la presión 
de vapor de un líquido alcanza una atmosfera estándar, definida como 
760 mmHg ó 101,325 kPa. 
c
n
n
T
T
Tr  Temperatura reducida en el punto normal de ebullición. 
CP Presión crítica, en bar 
 
 
Calor latente a partir de otro conocido, Ecuación de Watson 
Permite calcular el calor latente de vaporización de un líquido puro a 
cualquier T, a partir de otro valor conocido a otra temperatura. 
 
38.0
1
2
1
2
1
1











Tr
Tr
H
H
 
 
Donde: 
 2H Calor latente de vaporización molar desconocido a T2 
 1H Calor latente de vaporización molar conocido a T1 
2Tr Temperatura reducida en el punto de interés, a T2 
1Tr Temperatura reducida en el punto conocido, a T1 
 
 
2.4 Propiedades residuales. 
 
giR MMM  
 
Donde: 
M = Propiedad molar real a P y T 
MR =Propiedad molar residual a P y T 
Mgi =Propiedad molarevaluada como gas ideal a P y T 
 
En función de la energía libre de Gibbs y por analogía se tiene: 
 
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 
T
R
R
dP
RT
Gd
RT
V









  
P
R
R
dT
RT
Gd
T
RT
H









 
RT
G
RT
H
R
S RRR
 
RT
PV
RT
H
RT
U
RRR
 
 
2.4.1 Determinación de cambios de H, S, U por cambios de estado 
de (T1,P1) a (T2,P2) en la región gaseosa. Pág. 236 
 
 
 
 
 
 
 
Rgi HHH  
Rgi SSS  
 
R
1
T
T
gigi
01 HdTCpHH
1
0
  
R
2
T
T
gigi
02 HdTCpHH
2
0
  
 
RR
T
T
gi HHdTCpHH 1212
2
1
  
RR
T
T
gi HH
P
P
RLn
T
dT
CpSS 12
1
2
12
2
1
  
 
Finalmente se tiene que: 
 
RgiR
HHHH 221121   
 
RgiR
SSSS 221121   
 
 
gi
2
R
2 HHH  
1
giR
1 HHH  
Gas ideal 
(P1,T1) 
Gas ideal 
(P2,T2) 
Punto 1: 
(P1,T1)H1 
Punto 2: 
(P2,T2) H2 
ΔH, ΔS 
ΔHgi, ΔSgi 
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2.4.2 Estimación de propiedades H, U, S puntuales en la región 
gaseosa. Pág. 239 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
R
T
T
T
giRT
fgfT HdTCpHHHHH  
0
0
0
 
 
R
T
T
T
T
giRT
fgfT S
P
P
RLn
T
dT
CpSSSSS  
0
0
0
0
 
 
TTT PVHU  
Cambio de fase, Hfg a To 
Gas ideal: 
(Po,T0) 
Gas ideal: 
(P,T) 
´
000 HHH
giR  
giR
T HHH  
Nivel de 
Referencia 
(T0, P0) 
Hf=0; Sf=0 
 
 
 
 
 
 
ΔH, ΔS Punto T 
P; T 
Punto 0 
vapor saturado 
(TO, P0) 
 
H 
ΔHgi, ΔSgi 
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2.4.3 Determinación de propiedades residuales para sustancias 
puras. 
a) A partir de datos experimentales. 
Integrando la Ecuación (a) desde P=0 hasta P=P y evaluando para P=0 
0
RT
G R y haciendo el cambio  1 Z
P
RT
VVV giR 
Se tiene   
PR
P
dP
Z
RT
G
0
1 a T ctte 
 
diferenciando esta ecuación respecto de la temperatura se tiene 
 
 
P
dP
dT
dZ
T
RT
H
P
PR
 






0
  
P
dP
Z
P
dP
dT
dZ
T
R
S
P
P
P
PR
 






00
1 a T ctte 
 
b) A partir de correlaciones generalizadas. 
Las ecuaciones anteriores pueden ponerse en forma generalizada 
mediante sustitución de las relaciones. 
 
PrPcP  TcTrT  PrdPcdP  dTrTcT  
 
 
Pr
Pr
Pr
Pr
0
2 d
dTr
dZ
T
RTc
H
r
R
 





  
Pr
Pr
1
Pr
Pr
Pr
0Pr
Pr
0
d
Z
d
dTr
dZ
Tr
R
S
P
R
 





 
 
Pr
Pr
Pr
Pr
Pr
Pr
0
1
2
Pr
Pr
0
2 d
dTr
dZ
T
d
dTr
dZ
T
RTc
H
rr
R
 











 

 
 
 
Pr
Pr
Pr
Pr
1
Pr
Pr Pr
0
1
Pr
1Pr
0Pr
Pr
0
d
Z
Tr
Z
Tr
d
Z
d
dTr
dZ
Tr
R
S
P
R























 

 
 
Finalmente: 
   
C
R
C
R
C
R
RT
H
RT
H
RT
H



  
 
   
R
S
R
S
R
S
RRR 


  
 
Los valores se obtienen entrando con Tr y Pr a las Tablas E.5 a E.12 
y/o a las Figuras 6.6 a 6.13. 
 
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c) A partir de correlaciones viriales generalizadas, basadas en el 
segundo coef. Virial de Pitzer, aplicada a fluidos puros, a Pr 
muy bajas. 
 











 



dTr
Bd
TrB
dTr
dB
TrB
RT
H
C
R
Pr 





 



dTr
Bd
dTr
dB
R
S R
Pr 
 







6.1
422.0
083.0
Tr
B 






2.4
172.0
139.0
Tr
B 
 
6.2
675.0
TrdTr
dB


 2.5
722.0
TrdTr
Bd


 
 
 
d) A partir de ecuaciones cubicas de estado. 
 Ecuación de Ecuación de Otto Redlich - J.N.S. Kwong, 
aplicada a fluidos puros. 
 
   hLn
bRT
a
ZhLnZ
RT
G R
 111
5.2 
 
 hLn
bRT
a
Z
RT
H R
 1
2
3
1
5.1 
RT
G
RT
H
R
S RRR
 
ZRT
bP
v
b
h  
ZTr
h
Pr
08664.0 
 
 
 
2.5 Determinación de propiedades H, U, S para mezclas 
homogéneas de gases. 
 
2.5.1 Mezclas de gases ideales. 
 
gi
ii
gi
hy
n
H
m  
ii
gi
ii
gi
LnyyRsy
n
S
m   
 
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ii
gi
ii
gi
m LnyyRTgy
n
G
  
 
iiCpyCpm  ó 
22  TDTCTBACpm 
 
Con   ii AyA   ii ByB   ii CyC   ii DyD 
 
 
2.5.2 Determinación de cambio en las propiedades H, U, S por 
cambios de estados de (T1, P1) a (T2, P2) para mezclas 
homogéneas en la región gaseosa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RgiR
HHHH 221121   
 
dT
R
Cp
RH
gi
gi
  
2
1
21 
 
RgiR
SSSS 221121   
 
1
2
2
1
21
P
P
RLn
T
dT
R
Cp
RS
gi
gi
  
 
 
 
gi
2
R
2 HHH  
1
giR
1 HHH  
Gas ideal 
(P1,T1) 
Gas ideal 
(P2,T2) 
Punto 1: 
(P1,T1)H1 
Punto 2: 
(P2,T2) H2 
ΔH, ΔS 
ΔHgi, ΔSgi 
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2.5.4 Determinación de propiedades residuales para mezclas 
gaseosas. 
a) Propiedades residuales a partir de datos PVT 
 
R
2Tr
2Prm
2T
1T
m
R
1Tr
1Prmm HdTCpHH   
 
R
2Tr
2Prm
1
2
2T
1T
m
R
1Tr
1Prmm S
P
P
RLn
T
dT
CpSS   
 
 
mmm PVUH  
 
b) Propiedades residuales a partir de correlaciones 
generalizadas de Lee Kesler o tres parámetros aplicada a 
mezclas gaseosas 
   
C
R
C
R
C
R
RT
H
RT
H
RT
H



  
   
R
S
R
S
R
S
RRR 


  
 
Los valores se obtienen entrando con Tr y Pr a las Tablas E.5 a E.12 
y/o a las Figuras 6.6 a 6.13. 
 
Para Tr y Pr de la mezcla se usa la regla de mezclado de “Kay” o de 
parámetros pseudocriticos. 
 
 
c) Propiedades residuales a partir de correlaciones viriales 
generalizadas, basadas en el segundo coef. Virial de Pitzer, 
aplicada a mezclas gaseosas, a Pr muy bajas. 







dT
dB
T
B
R
P
RT
H R
 (13.7) 
dT
dB
R
P
R
S
R
 (13.8) 
 
  







n
i
n
j
ij
ji
dT
dB
yy
dT
dB
 






 



ij
ij
ijcij
ij
dTr
Bd
dTr
dB
P
R
dT
dB
 (13.9) 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05) 
Elaborado por: Prof. Irina León (Jefe de Cátedra) Ult. Rev. 2do Semestre 2.012 
Tomado de Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
______________________________________________________________________________________________________________12 
 
6.2
675.0
ijTrdTr
dB


 2.5
722.0
ijTrdTr
Bd


 
ij
ij
Tc
T
Tr     ijjiij kTcTcTc  12
1
 
ij
ijij
ij
Vc
RTcZc
Pc  
2
ji
ij
ZcZc
Zc

 
3
3
1
3
1
2 






 

ji
ij
VcVc
Vc 
d) Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado. 
 
Ecuación de Redlich- Kwong, aplicada a mezclas gaseosas 
 
   hLn
bRT
a
ZhLnZ
RT
G R
 111
5.2 
 
 hLn
bRT
a
Z
RT
H R
 1
2
3
1
5.1 
RT
G
RT
H
R
S RRR
 
 
 
ZRT
bP
v
b
h  
ZTr
h
Pr
08664.0 
 
 
n
i
n
j
ijji ayya con jiij aa  
n
i
iibyb 
 
 
ij
ij
ij
Pc
TcR
a
5.2242748.0
 
i
i
i
Pc
RTc
b
08664.0
 
 
 
 
 
Termodinámica II para Ingenieros Químicos (IQ6Q05)- 1er Semestre 2.009 
Prof. Irina León. 
Tomado de Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed. 
______________________________________________________________________________________________________________ 
 Página 1 de 13 
2.5.3 Estimación de H, S puntuales en la región gaseosa. 
 
R
Tr
Prm
gi
m
T
To
gi
ii
R
Tro
oPriiifgiifim nHhdTCpnHnhnhnH 





  Con un nivel de referencia a T0 y P0 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
R
Tr
Prm
gi
m
O
i
T
To
gi
ii
R
Tro
oPriiifgiifim nSS
P
P
RLnn
T
dT
CpnSnsnsnS 





  
ii
gi
m LnyyRs  ; mmm PVUH  
Sustancia1 
Nivel de 
Referencia 
(T01, P01) 
H1f=0; S1f=0 
 
 
 
 
 
 
Sustancia1 
Vapor 
saturado 
(T01, P01) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 1 
Gas ideal 
(T01, P01) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 1 
Gas ideal 
(T, P) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 2 
Nivel de 
Referencia 
(T02, P02) 
H2f=0; S2f=0 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 2 
Vapor 
saturado 
(T02, P02) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 2 
Gas ideal 
(T02, P02) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia 2 
Gas ideal 
(T, P) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia n 
Nivel de 
Referencia 
(T0n, P0n) 
Hnf=0; Snf=0 
 
 
 
 
 
 
Sustancia n 
Vapor 
saturado 
(T0n, P0n) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia n 
Gas ideal 
(T0n, P0n) 
 
 
 
 
 
 
Sustancia n 
Gas ideal 
(T, P) 
 
 
 
 
 
 
 
 
R
1H
 
 
gi
1H
 
 
gi
2H
 
 
R
2H
 
 
R
nH
 
 fg1H
 
 fg2H
 
 nfgH
 
gi
nH
 
 
 
 
 
 
 
Mezcla 
de 
Gas 
ideal 
(T, P) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mezcla 
Real 
(T, P) 
 
 
 
 
 
 
 
R
mH