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FÍSICA DE LA INFORMACIÓN
APLICACIONES EN FÍSICA ATÓMICA
6.- Información de Fisher y Entropía de Shannon: Aplicaciones en Física Atómica.
6.1-La información de Fisher. La entropía de Shannon. Propiedades
básicas. Relación con la medida de Kullback-Leibler.
6.2- La desigualdad de Cramer-Rao. Relaciones de incertidumbre
cuántica.
6.3-Complejidades de forma y de Fisher-Shannon.
6.4- Aplicación de las medidas de Fisher y Shannon al estudio de
sistemas mecanocuánticos de interés en física atómica. Sistemas
con interacciones harmónicas y sistemas con interacciones coulom-
bianas.
7- Entropía relativa, Similitud y Divergencia: Aplicaciones a Sistemas Atómicos.
7.1- Entropía relativa de Kullback-Leibler: densidades atómicas “a
priori”.
7.2- Índice de similitud cuántica.
7.3-Divergencias de Jensen-Shannon y de Fisher.
DISTRIBUCIONES f(~x) EN ATOMOS
• DIFERENTES DISTRIBUCIONES RELEVANTES:
– Densidades de carga y de momento (’a un cuerpo’).
– Densidad de pares electrónicos (’a dos cuerpos’).
– Factor de forma y factor de forma recíproco.
– Perfil Compton.
– Intensidad total de scattering.
• CARACTERÍSTICAS COMUNES:
– Distribuciones contínuas (=⇒ no-discretas).
– Sistemas tridimensionales:~x ∈ R3.
– Coordenadas esféricas:~x = (x, θ, φ).
– Promedios esféricos:f(x) =
1
4π
∫
f(~x)dΩ.
• VARIABLES/ESPACIOS(~x,~k) CONJUGADOS:
Transf.
Ψ(~x1, . . . , ~xN) ←→ Ψ̃(~k1, . . . , ~kN)
Fourier
ATOMOS NEUTROS E IONES
ÁTOMO (carga total Q) =
= NÚCLEO (carga Z) +
+ ELECTRONES (carga N)
Carga total
(Q=Z-N)









Q = 0 Átomo neutro
Q > 0 Catión
Q < 0 Anión
DENSIDADES A UN CUERPO
’DENSIDAD DE CARGA’
ρ(~r) ≡
∫
|Ψ(~r, ~r2, . . . ~rN)|2d~r2 . . . d~rN
’DENSIDAD DE MOMENTO’
γ(~p) ≡
∫
|Ψ̃(~p, ~p2, . . . ~pN)|2d~p2 . . . d~pN
’SUFICIENTE’ EN ÁTOMOS CON ρ(r) Y γ(p)
DENS. TOTAL = Σ (DENS. SUBCAPAS) =
= (DENS. ’CORE’) + (SUBCAPA VALENCIA)
s1 s2 d1−10 p1 p2 p3 p4 p5 p6
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
Lantánidos(4f1−14) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Actínidos(5f1−14) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
COMPORTAMIENTOS ASINTÓTICOS
ρ(r) ∼ e−2Zr (r → 0) ρ(r) ∼ e−
√
8ǫr (r → ∞)
γ′(0) = 0 γ(p) ∼ p−8 (p → ∞)
DENSIDADES RADIALES ATÓMICAS
D(r) ≡ 4πr2ρ(r) I(p) ≡ 4πp2γ(p)
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1.2
 1.4
 1.6
 1.8
 0 0.5 1 1.5 2r
D(r) Z=1Z=20
Z=35
Z=54
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1.2
 0 1 2 3 4 5 6p
I(p)
Z=1
Z=20
Z=35
Z=54
ÁTOMO HIDROGENOIDE ( N = 1, Z ≥ 1)
ρ(r) = Z
3
π e
−2Zr γ(p) = 8Z
5
π2
1
(Z2+p2)4
VALORES ESPERADOS
〈f(r)〉 ≡
∫
f(r)ρ(r)d~r = 4π
∫ ∞
0 r
2f(r)ρ(r)dr
〈g(p)〉 ≡
∫
g(p)γ(p)d~p = 4π
∫ ∞
0 p
2g(p)γ(p)dp
VALORES ESPERADOS RADIALES
〈rn〉 ≡
∫
rnρ(~r)d~r = 4π
∫ ∞
0 r
n+2ρ(r)dr
〈pn〉 ≡
∫
pnγ(~p)d~p = 4π
∫ ∞
0 p
n+2γ(p)dp
〈r−1〉 ∼ENERGÍA ATRACCIÓN ELECTRÓN-NÚCLEO
〈r2〉 ∼ SUSCEPTIBILIDAD DIAMAGNÉTICA
〈p−1〉 ∼ ALTURA DEL PERFIL COMPTON
〈p2〉 ∼ ENERGÍA CINÉTICA
〈p4〉 ∼CORRECCION RELATIVISTA A LA EN. CINÉTICA
MOMENTOS DE FRECUENCIA
ωα[ρ] ≡
∫
ρα(~r)d~r
ω4/3 ∼ EN. INTERCAMBIO THOMAS-FERMI
ω5/3 ∼ ENERGIA CINETICA THOMAS-FERMI
ω2 ∼ ’AUTOSIMILITUD’ / ’DESEQUILIBRIO’
MEDIDAS DE INFORMACION
1 FUNCIONALESDE INFORMACION
2 TÉCNICASDE MÁXIMA ENTROPÍA Y DE
MÍNIMA ENTROPÍA RELATIVA
3 COMPLEJIDADES(TIPO PRODUCTO)
4 ’DISTANCIAS’ (DIVERGENCIA / DISIMILITUD)
1 FUNCIONALES DE INFORMACION
NormalmenteW [ρ] =
∫
F [ρ(~r)]d~r,
a vecesW [ρ] =
∫
F [ρ(~r), ~∇ρ(~r)]d~r
• Ejemplo: Momentos de Frecuenciaωα[ρ]
• ENTROPÍA DE SHANNON
Sρ ≡ −
∫
ρ(~r) ln ρ(~r)d~r
• ’La entropía de Shannon es una medida global de
la dispersiónde la distribución de probabilidad.’
-10
-8
-6
-4
-2
 0
 2
 4
 6
 0 20 40 60 80 100 120
ENTROPIA DE SHANNON EN POSICIONES
Z
Sr
NEUTROS
HIDROGENO
Sr(H) = 3 + ln π − 3 ln Z
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 16
 18
 0 20 40 60 80 100 120
ENTROPIA DE SHANNON EN MOMENTOS
Z
Sp
NEUTROS
HIDROGENO
Sp(H) = ln 32π
2 − 10
3
+ 3 ln Z
• RELACIÓN DE INCERTIDUMBRE
Sr +Sp ≥ 3(1+ ln π) (Bialynicki-Birula y Mycielski, BBM)
BBM =⇒ ’PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG ’:
〈r2〉〈p2〉 ≥ 9
4
• GENERALIZACIONES A ENTROPÍA DE SHANNON
– Entropía de Rényi:
Rα[ρ] ≡
lnωα
1 − α
– Entropía de Tsallis:
Tα[ρ] ≡
1 − ωα
α − 1
– Valores particulares (α = 1): R1[ρ] = T1[ρ] = S[ρ],
dado que
S[ρ] = −
∫
ρ(~r) ln ρ(~r)d~r = −
(
d
dα
∫
ρα(~r)d~r
)
α=1
MOMENTOS DE FRECUENCIA: CALCIO (Z=20)
 1
 10
 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3q
w(q)
INTEGRANDO DE MOMENTOS DE FRECUENCIA
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 0 0.5 1 1.5 2r
I(p)
q=1
q=1/2
q=3/2
• INFORMACIÓN DE FISHER
Iρ ≡
∫
ρ(~r)|~∇ ln ρ(~r)|2d~r =
∫ |~∇ρ(~r)|2
ρ(~r)
d~r
• ’La información de Fisher es una medida (local) de lapre-
cisión intrínsecade la distribución de probabilidad, midien-
do su concentración local y su carácter ondulatorio.’
 0
 0.1
 0.2
 0.3
 0.4
 0.5
 0.6
 0.7
-3 -2 -1 0 1 2 3
x
f(x)
I(n=2) = 4.0
I(n=3) = 10.7
I(n=4) = 20.0
n=2
n=3
n=4
fn(x) =
1
2πn
sin2 nx
sin2 x
, x ∈ [−π, π] (n = 1, 2, . . .)
 1
 10
 100
 1000
 10000
 100000
 0 20 40 60 80 100 120
INFORMACION DE FISHER EN POSICIONES
Z
Ir
NEUTROS
HIDROGENO
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 10
 100
 0 20 40 60 80 100 120
INFORMACION DE FISHER EN MOMENTOS
Z
Ip
NEUTROS
HIDROGENO
• DESEQUILIBRIO
Dρ ≡
∫
ρ2(~r)d~r = ω2[ρ]
• ’El desequilibrio representa la distancia de una distribu-
ción a la equiprobabilidad o estado de equilibrio.’
 0.01
 0.1
 1
 10
 100
 1000
 10000
 100000
 0 20 40 60 80 100 120
DESEQUILIBRIO EN POSICIONES
Z
Dr
NEUTROS
HIDROGENO
 1e-07
 1e-06
 1e-05
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 0 20 40 60 80 100 120
DESEQUILIBRIO EN MOMENTOS
Z
Dp NEUTROSHIDROGENO
• VARIANZA
Vρ ≡
∫
|~r − 〈~r〉|2ρ(~r)d~r = 〈r2〉 − 〈r〉2
• ’La varianza representa la dispersión de la distribución res-
pecto a su valor medio o centroide.’
 1e-05
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 10
 0 20 40 60 80 100 120
VARIANZA EN POSICIONES
Z
Vr
NEUTROS
HIDROGENO
 0.1
 1
 10
 100
 1000
 10000
 0 20 40 60 80 100 120
VARIANZA EN MOMENTOS
Z
Vp
NEUTROS
HIDROGENO
ALGUNAS RELACIONES ENTRE FUNCIONALES
J ≡ 1
2πe
e
2
3
S
I · V ≥ (dim)2 Cramer-Rao
Ir ≤ 4〈p2〉, Ip ≤ 4〈r2〉 Stam
I · J ≥ dim Fisher-Shannon
¿Ir · Ip ≥ 4(dim)2? Producto de Fisher
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
 2.5
 3
 3.5
 4
 4.5
 0 20 40 60 80 100 120
Z
2 10
18
24
29 36
42
46
54
79 86
Sr
Vr
 0.01
 0.1
 1
 10
 100
 0 20 40 60 80 100 120Z
2
10
18
24
29 36 42
46
54
64
79
86
9093
97
Ip
50*Dp
s1 s2 d1−10 p1 p2 p3 p4 p5 p6
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
Lantánidos(4f1−14) La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Actínidos(5f1−14) Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Z Llenado Z Llenado Z Llenado Z Llenado
23 4s23d3 40 5s24d2 63 5d04f 7 89 6d15f 0
(Cr) 24 4s13d5 41 5s14d4 (Gd) 64 5d14f7 (Th) 90 6d25f0
25 4s23d5 (Mo) 42 5s14d5 65 5d04f 9 91 6d15f 2
43 5s24d5 92 6d15f 3
28 4s23d8 44 5s14d7 77 6s25d7 (Np) 93 6d15f4
(Cu) 29 4s13d10 45 5s14d8 78 6s15d9 94 6d05f 6
30 4s23d10 (Pd) 46 5s04d10 (Au) 79 6s15d10 95 6d05f 7
47 5s14d10 80 6s25d10 96 6d15f 7
48 5s24d10 (Bk) 97 6d15f8
98 6d05f 10
ENTROPÍA RELATIVA DE KULLBACK-LEIBLER
Seanρ(r̃) y ρ0(r̃) tales que
∫
ρ(r̃)dr̃ =
∫
ρ0(r̃)dr̃. Entonces
KL[ρ, ρ0] ≡
∫
ρ(r̃) ln
ρ(r̃)
ρ0(r̃)
dr̃ ≥ 0
y además
KL[ρ, ρ0] = 0 ⇐⇒ ρ(r̃) = ρ0(r̃)
En consecuencia,KL[ρ, ρ0] es una medida de la desviación de
ρ(r̃) respecto aρ0(r̃), ésta usualmente llamadadensidad de refe-
renciao ’a priori’ .
De la no-negatividad de KL:
S[ρ] ≤ −
∫
ρ(r̃) ln ρ0(r̃)dr̃ = −〈ln ρ0〉 ∀ρ0 /
∫
ρ0dr̃ =
∫
ρdr̃
CONCLUSIÓN: −〈ln ρ0〉 esuna COTA SUPERIOR aS[ρ].
APLICACIONES: ALGUNAS ρ0(r̃) PARTICULARES
ρ
(1)
0
(r̃) = Arme−ar
α
con (m + 3)α > 0
Sρ ≤ Am,α +
m + 3
α
ln〈rα〉 − m〈ln r〉 ≡ Sρ(α, m)
Casos particulares conm = 0
Sρ(α, 0) = A0,α +
3
α
ln〈rα〉, α > 0
Sρ(1, 0) = ln
8πe3
27
〈r〉3
Sρ(2, 0) =
3
2
ln
2πe
3
〈r2〉
ρ
(2)
0
(r̃) = Arme−ar
α−br−α con 0 6= α > −3
Sρ ≤ Aα+
1
2
ln
(
〈r−α〉 − 1〈rα〉
)
+
(
3 +
α
2
)
〈ln r〉 ≡ S∗ρ(α)
Sρ ≤ 12(4〈rα〉〈r−α〉 − 3)1/2 + 12 ln 8π3
(4〈rα〉〈r−α〉−3)1/2−1
α2〈r−α〉3 +
+
(
3 − 3α2
)
〈ln r〉 ≡ S∗∗ρ (α)
Sρ ≤
1
2
ln{32π3e[〈(ln r)2〉−〈ln r〉2]}+3〈ln r〉 ≡ S ′ρ = S∗ρ(0) = S∗∗ρ (0)
ρ
(3)
0
(r̃) = Arme−br
2α−arα
Sρ ≤ f(〈rα〉, 〈r2α〉, 〈ln r〉)
2 TÉCNICAS ’ME’ Y ’MCE’
PREGUNTA 1: Cuando estamos interesados en una
distribución de la que sólo tenemos información limi-
tada, ¿cual es la forma’óptima’ de emplear dicha in-
formación?
A
B
A≡ {Conjunto de distribuciones con〈r0〉 = 1}
B≡ {Subconjunto con ligadura(s) adicional(es)}
• En A NO EXISTE distribución de Máxima Entropía (ME).
• En B PUEDE EXISTIR distribución de Máx. Entropía (ME).
A
B
*
ME
A
B
*
ME
TEOREMA DE CONCENTRACIÓN DE ENTROPÍA (JAYNES) :
’La distribución ME, dada información incompleta, es la que se
puede obtener mediante más numerosas posibilidades, y la ma-
yoría de las distribuciones compatibles con la información dada
tienen entropía muy próxima a la máxima’.
A
B
*
C
ME
A
B
*
C
ME
¿PROCESO CONVERGENTE? =⇒ CONDICIONES DE EXIS-
TENCIA Y UNICIDAD
EL PROBLEMA ’MAX-ENT’ VARIACIONAL
OBJETIVO : Obtener la distribución de Máxima Entropía (ME)
ρME(r̃) compatible con un conjunto de ligaduras{〈fi(r̃)〉 = ai}ni=0
incluyendo normalización a 1 (i=0).
TÉCNICA VARIACIONAL: Método de los multiplicadores de Lagrange
1. Ecuación:
δ
{
−
∫
ρ(~r)lnρ(~r)d~r −
n
∑
i=0
λi
(
∫
fi(~r)ρ(~r)d~r − ai
)
}
= 0
2. Solución:
ρME(~r) = exp
(
−1 −
n
∑
i=0
λifi(~r)
)
3. Ligaduras:
∫
fi(~r)ρME(~r)d~r = ai ∀i = 0, . . . , n
EXISTENCIA Y UNICIDAD : No está garantizada la existencia
y unicidad de valoresλi para los que se verifiquen todas las lig-
aduras.
CONDICIONES DE KOCISEWSKI : La existencia de solución
al problema de Máxima Entropía con ligaduras〈r0〉, 〈r〉, 〈r2〉 re-
quiere la condición
〈r〉2 ≤ 〈r0〉〈r2〉 ≤ 2〈r〉2
OTROS PROBLEMAS VARIACIONALES :
• Mínima Información de Fisher.
• Máxima Entropía de Tsallis.
• ...
MÍNIMA ENTROPÍA RELATIVA
PREGUNTA 2: Cuando disponemos de una densidad de refer-
encia (’a priori’) ρ0(r̃) y estamos interesados en la’aproximación
óptima’ mediante una distribución de la que tenemos informa-
ción limitada, ¿cual es la mejor forma de obtener tal aproxi-
mación?
RESPUESTA: Aquella que hagamínima la entropía relativa de
Kullbac-Leibler KL[ρ, ρ0] deρ(r̃) respecto aρ0(r̃).
A
B
ap * * MCE
A≡ {Conjunto de distribuciones con〈r0〉 = 1}
B≡ {Subconjunto con ligadura(s) adicional(es)}
ap≡ Distribución de referencia o ’a priori’ ρ0(r̃).
MCE≡ Distrib. ’Min. Cross Entropy’ (Mín. Entr. Relativa).
OBSERVACIÓN: Con igual información, la aproximación será
tanto más precisa cuanto más adecuada sea la elección de la dis-
tribución ’a priori’.
TÉCNICA VARIACIONAL (multiplicadores de Lagrange)
1. Ecuación:
δ
{
∫
ρ(~r)ln
ρ(~r)
ρ0(~r)
d~r −
n
∑
i=0
λi
(
∫
fi(~r)ρ(~r)d~r − ai
)
}
= 0
2. Solución:
ρMCE(~r) = ρ0(~r) exp
(
−1 +
n
∑
i=0
λifi(~r)
)
3. Ligaduras:
∫
fi(~r)ρMCE(~r)d~r = ai ∀i = 0, . . . , n
SIGUE SIN ESTAR GARANTIZADA LA EXISTENCIA Y UNI-
CIDAD.
4 ’DISTANCIAS’ (DIVERGENCIA / DISIMILITUD)
• OBJETIVO : Definir funcionales de información
W[ρ1, ρ2] como medidas comparativas entre dos
distribuciones, cuantificando la ’distancia’ entre
ambas.
• APLICACIONES : En el marco de Teoría de In-
formación,
– Comparar diferentes sistemas atómicos en tér-
minos de densidades a un cuerpo, y en cone-
xión con propiedades físicamente relevantes
(estructura de capas, energía, potencial de ioni-
zación).
– Comparar para un sistema dado las distribu-
ciones asociadas a diferentes modelos físicos
(e.g. Hartree-Fock, relativista, no-repulsivo).
– Analizar las modificaciones sufridas por las
densidades de un sistema tras experimentar
un proceso fisico-químico (ionización, reacción).
– Manifestar las diferencias de carácterglobal
y local entre dos distribuciones.
– Otras...
• Ejemplo ’clásico’: DISTANCIA CUADRÁTICA
QD(ρ1, ρ2) ≡
(
∫
[ρ1(r̃)− ρ2(r̃)]2dr̃
)1/2
Es la distancia euclídea definida sobre el espacio
de distribuciones de cuadrado integrable, norma
de la distribucion |ρ1 − ρ2|. Verifica los axiomas
exigidos a cualquier distancia.
ESPACIO DE POSICIONES
 0.01
 0.1
 0 10 20 30 40 50 60
Z
QDr
AN
NC
AC
ESPACIO DE MOMENTOS
 1e-05
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 10
 0 10 20 30 40 50 60
Z
QDp
AN
NC
AC
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1.2
 1.4
 1.6
 1.8
 0 20 40 60 80 100 120
Z
QDr(HF,BCF)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.01
 0.02
 0.03
 0.04
 0.05
 0 20 40 60 80 100 120
Z
QDp(HF,BCF)
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 2e+06
 4e+06
 6e+06
 8e+06
 1e+07
 1.2e+07
 1.4e+07
 1.6e+07
 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
r
HF^2 (Z=88)
BCF^2 (Z=88)
HF*BCF (Z=88)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 1 2 3 4 5
p
HF^2 (Z=88)
BCF^2 (Z=88)
HF*BCF (Z=88)
• Ejemplo previo: ENTROPIA RELATIVA ’KL’
No es una aplicación simétrica:
KL[ρ1, ρ2] 6= KL[ρ2, ρ1]
ENTROPÍA KULLBACK-LEIBLER SIMETRIZADA ’KLS’ :
KLS[ρ1, ρ2] ≡
∫
ρ1(r̃) ln
ρ1(r̃)
ρ2(r̃)
dr̃ +
∫
ρ2(r̃) ln
ρ2(r̃)
ρ1(r̃)
dr̃ =
= KL[ρ1, ρ2] + KL[ρ2, ρ1]
– No-negatividad: KLS[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.
– Saturación: KLS[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.
– Simetría: KLS[ρ1, ρ2] = KLS[ρ2, ρ1].
– PERO NO Desigualdad Triangular:
KLS[ρ1, ρ2] ≤ KLS[ρ1, ρ3] + KLS[ρ3, ρ2] ∀ρ1, ρ2, ρ3
Pese a todo, KLS es un buen indicador de’distan-
cia global’ entre distribuciones.
• KL[ρ, ρ0] = Entropía de ρ RESPECTO A una
referenciaρ0.
• KLS[ρ1, ρ2] = Entropía ENTRE DOS distribu-
cionesρ1 y ρ2.
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1.2
 1.4
 0 20 40 60 80 100Z
KLSr(Z,Z’) Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100
Z
KLSp(Z,Z’)
Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
EL ÍNDICE DE SIMILITUD CUÁNTICA (QSI)
• Es una medida del grado de’solapamiento’de dos
distribuciones:
QSI(ρ1, ρ2) ≡
∫
ρ1(r̃)ρ2(r̃)dr̃
√
∫
ρ21(r̃)dr̃
∫
ρ22(r̃)dr̃
a) QSI(ρ1, ρ2) = QSI(ρ2, ρ1) ∀ρ1, ρ2
b) QSI(ρ1, ρ2) ≥ 0 ∀ρ1, ρ2
c) ACOTADO: QSI(ρ1, ρ2) ∈ [0,1] ∀ρ1, ρ2
d) QSI(ρ1, ρ2) = 1⇐⇒ ρ1 = ρ2
• Se define en términos de las mismas integrales
queQD(ρ1, ρ2).
• Origen: establecimiento de correlación entre propiedades
químicas de sistemas moleculares, en base a la
densidad electrónica en espacio de posiciones.
1a APLICACION: Comparación entre diferentes átomos neutros
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100 120
QSI−r
Z
Z’=3
Z’=11
Z’=19
Z’=37
Z’=55
Z’=87
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100 120
QSI−p
Z
Z’=3 
Z’=11
Z’=19
Z’=37
Z’=55
Z’=87
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100 120
QSI−r
Z
Z’=18
Z’=20
(a)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100 120
QSI−rp
Z
Z’=18
Z’=20
(b)
2a APLICACION: Alteración de la densidad por ionización
La ionización en las especies Li−, Li y Li + produce
un desplazamiento de la densidad radial de momento
I(p) = 4πp2γ(p).
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
QSI_p
p’/p
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
(I) Un sistema con subcapa ’s’ llena y el otro con dicha subcapa
vacía.
(II) Un átomo neutro pierde una subcapa ’s’.
(III) Anión y catión tras pérdida de un electron ’s’ y otro ’d’.
(IV) Un átomo neutro gana un electrón en subcapa ’s’ o ’d’.
(V) Procesos que sólo involucran electrones ’p’ o ’d’, así como
los ’s’ que no dejan la subcapa vacía.
 0
 0.2
 0.4
 0.60.8
 1
 0 10 20 30 40 50 60Z
QSIp(NC)
AIP
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
I(Z)
p’/p
(I)
(II)
(III)
(I) Procesos en los que una subcapa ’s’ queda vacía.
(II) Subcapa ’s’ pasa de llena a semillena, así como
desaparición de subcapa ’d’.
(III) Ionización en subcapas ’p’.
3a APLICACION: Comparación de un átomo en diferentes modelos
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 0 20 40 60 80 100 120Z
QSI(HF,BCF)
r
p
 0.975
 0.98
 0.985
 0.99
 0.995
 1
 0 20 40 60 80 100 120Z
QSIr(HF,BCF)
DIVERGENCIAS JENSEN-SHANNON (JSD) Y FISHER (FD)
DIVERGENCIA DE JENSEN-SHANNON (JSD)
• DEFINICIÓN :
JSD[ρ1, ρ2] ≡ S
[ρ1 + ρ2
2
]
− 1
2
{S[ρ1] + S[ρ2]}
• INTERPRETACIÓN : Medida de la deslocalización
de la distribución media respecto a la media de
sus propias deslocalizaciones.
• PROPIEDADES:
– No-negatividad: JSD[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.
– Saturación: JSD[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.
– Simetría: JSD[ρ1, ρ2] = JSD[ρ2, ρ1].
– Desigualdad Triangular: LA VERIFICA LA
RAIZ CUADRADA
√
JSD[ρ1, ρ2].
• En consecuencia, JSD[ρ1, ρ2] es el cuadrado de
una distancia.
• CARÁCTER GLOBAL : la divergencia de Jensen-
Shannon JSD constituye una medida de’carácter
global’ dada su definición en términos de la en-
tropía de Shannon, tambien medida global.
• INTERPRETACIÓN ADICIONAL :
JSD[ρ1, ρ2] = KL
[
ρ1,
ρ1 + ρ2
2
]
+ KL
[
ρ2,
ρ1 + ρ2
2
]
Es la suma de las ’distancias’ (en términos de la
entropía relativa KL) de cada distribución a la
distribución promedio.
• GENERALIZACIONES :
Número arbitrario de distribuciones:
JSD[ρ1, . . . , ρn] ≡ S
[ρ1 + . . . + ρn
n
]
− 1
n
{S[ρ1] + . . . + S[ρn]}
Con pesos(0 < a < 1):
JSDa[ρ1, ρ2] ≡ S [aρ1 + (1− a)ρ2]− {aS[ρ1] + (1− a)S[ρ2]}
Ambas extensiones:
JSD[{ωi, ρi}ni=1] ≡ S
[
n
∑
i=1
ωiρi
]
−
n
∑
i=1
ωiS[ρi],
n
∑
i=1
ωi = 1
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.05
 0.1
 0.15
 0.2
 0.25
 0 20 40 60 80 100
Z
JSDr(Z,Z’)
Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.05
 0.1
 0.15
 0.2
 0.25
 0.3
 0.35
 0.4
 0.45
 0.5
 0 20 40 60 80 100
Z
JSDp(Z,Z’) Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 0.05
 0.1
 0.15
 0.2
 0.25
 0.3
 0.35
 0.4
 0 5 10 15 20 25 30 35
N=2 N=3 N=4
N=9
N=10
Z
JSDr
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 0.05
 0.1
 0.15
 0.2
 0.25
 0.3
 0.35
 0.4
 0 5 10 15 20 25 30 35
N=2 N=3 N=4
N=5
N=6
N=7
N=8
N=9
N=10
Z
JSDp
 0
 0.02
 0.04
 0.06
 0.08
 0.1
 0.12
 0.14
 0 20 40 60 80 100 120
Z
JSD(HF,BCF)
r
p
 0
 0.2
 0.4
 0.6
 0.8
 1
 1.2
 0 20 40 60 80 100 120Z
JSD(Z)
r
p
DIVERGENCIA DE FISHER (FD)
• INFORMACIÓN DE FISHER RELATIVA (FR)
FR[ρ1, ρ2] ≡
∫
ρ1(r̃)
∣
∣
∣
∣
∇̃ ln ρ1(r̃)
ρ2(r̃)
∣
∣
∣
∣
2
dr̃
Extensión del concepto deinformación de Fisher
(I) , en forma análoga a la definición deentropía
relativa de Kullback-Leibler (KL)a partir de la en-
tropía de Shannon S.
• DIVERGENCIA DE FISHER (FD) :
FD[ρ1, ρ2] ≡
∫
ρ1(r̃)
∣
∣
∣
∣
∇̃ ln ρ1(r̃)
ρ2(r̃)
∣
∣
∣
∣
2
dr̃
∫
ρ2(r̃)
∣
∣
∣
∣
∇̃ ln ρ2(r̃)
ρ1(r̃)
∣
∣
∣
∣
2
dr̃
• INTERPRETACIÓN : Es la ’versión simetrizada’
de la información de Fisher relativa.
• PROPIEDADES:
– No-negatividad: FD[ρ1, ρ2] ≥ 0 ∀ρ1, ρ2.
– Saturación: FD[ρ1, ρ2] = 0⇐⇒ ρ1 = ρ2.
– Simetría: FD[ρ1, ρ2] = JSD[ρ2, ρ1].
• CARÁCTER LOCAL : la divergencia de Fisher
FD constituye una medida de’carácter local’dada
su definición en términos de la información de
Fisher, tambien medida local.
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 100
 200
 300
 400
 500
 600
 700
 800
 0 20 40 60 80 100
Z
FDr(Z,Z’) Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 0 20 40 60 80 100Z
FDp(Z,Z’)
Z’=2
Z’=10
Z’=18
Z’=36
Z’=54
Z’=86
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 100
 200
 300
 400
 500
 600
 0 20 40 60 80 100Z
FDr(Z,Z’)
Z’=18
Z’=20
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 5
 10
 15
 20
 0 20 40 60 80 100
Z
FDp(Z,Z’)
Z’=18
Z’=20
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 0 20 40 60 80 100Z
FDp(Z,9)
500xQDp(Z,9)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 0 20 40 60 80 100Z
FDp(Z,5)
100xQDp(Z,5)
ESPACIO DE POSICIONES
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 10
 0 10 20 30 40 50 60
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
 2.5
 3
Z
FDr(NC)
JSDr(NC)
AIP
AIP
FDr(NC)
JSDr(NC)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 10
 0 10 20 30 40 50 60
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
 2.5
 3
Z
FDp(NC)
JSDp(NC)
AIP
AIP
FDp(NC)
JSDp(NC)
ESPACIO DE POSICIONES
 0.0001
 0.001
 0.01
 0.1
 1
 0 10 20 30 40 50 60
Z
JSDr
AN
NC
AC
ESPACIO DE MOMENTOS
 0.01
 0.1
 1
 10
 100
 0 10 20 30 40 50 60
Z
FDp
AN
NC
AC
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 200
 400
 600
 800
 1000
 0 5 10 15 20 25 30 35
N=2 N=3 N=4
N=5
N=6
N=7
N=8
N=9
N=10
Z
FDr
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 5
 10
 15
 20
 0 5 10 15 20 25 30 35
N=2
N=3
N=4
N=5
N=6
N=7
N=8
N=9
N=10
Z
FDp
ESPACIO DE POSICIONES
 0
 20
 40
 60
 80
 100
 120
 140
 0 20 40 60 80 100 120Z
FDr(HF,BCF)
ESPACIO DE MOMENTOS
 0
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 0 20 40 60 80 100 120
Z
FDp(HF,BCF)