Diagramas de fases y estabilidad relativa de los

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# Au: Engel / Reid Pg. No. 167
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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C A P Í T U L O 8
Diagramas de fases y
estabilidad relativa de los
sólidos, líquidos y gases
E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
8.1 ¿Qué determina la estabilidad
relativa de las fases sólida, líquida
y gaseosa?
8.2 El diagrama de fases presión-
temperatura
8.3 Diagramas de fases presión-
volumen y presión-volumen-
temperatura
8.4 Base teórica del diagrama de fases
P–T.
8.5 Uso de la ecuación de Clapeyron
para calcular la presión de vapor en
función de T
8.6 La presión de vapor de una
sustancia pura depende de la
presión aplicada
8.7 Tensión superficial
8.8 Química en fluídos supercríticos
8.9 Cristales líquidos y pantallas LCD 
Nuestra experiencia nos dice que la forma sólida de la materia está favorecida a baja
temperatura, y que la mayoría de substancias puede existir en fase líquida y gaseosa
a alta temperatura. En este capítulo se desarrollan criterios que nos permiten
determinar cuál de esas fases está favorecida a una temperatura y presión dadas. Se
discuten las condiciones bajo las cuales pueden coexistir en equilibrio dos o tres
fases de una sustancia pura, así como las propiedades inusuales de los 
fluidos supercríticos. Los diagramas de fases P–T, P–V y P–V–T resumen toda esta
información en una forma tal que es muy útil para los químicos. �
8.1 ¿Qué determina la estabilidad relativa de las
fases sólida, líquida y gaseosa?
Las sustancias se encuentran en fases sólida, líquida y gaseosa. Fase se refiere a la forma de la ma-
teria que es uniforme con respecto a la composición química y el estado de agregación de ambas es-
calas de longitud, macroscópica y microscópica. Por ejemplo, el agua líquida en un vaso es un
sistema de fase única, pero una mezcla de hielo y agua líquida consta de dos fases distintas, cada una
de las cuales es uniforme en las escalas de longitud macroscópica y microscópica. Pese a que una
sustancia puede existir en varias fases sólidas diferentes, solamente puede existir en un único estado
gaseoso. La mayor parte de las sustancias tiene un único estado líquido, pero hay excepciones tales
como el helio, que puede ser un líquido normal o superfluido. En esta sección, se discuten las con-
diciones bajo las cuales una sustancia pura forma espontáneamente un sólido, líquido o gas.
La experiencia demuestra que conforme T disminuye de 300 a 250 K a presión atmosférica,
el agua líquida se convierte a la fase sólida. Similarmente, conforme se calienta el agua líquida
hasta 400 K a presión atmosférica, se vaporiza a fase gas. La experiencia también muestra que si
un bloque sólido de dióxido de carbono se sitúa en un contenedor abierto a 1 bar, se sublima con
el tiempo, sin pasar a través de la fase líquida. Debido a esta propiedad, se conoce al CO
2
sólido
como hielo seco. Estas observaciones se pueden generalizar a que la fase sólida es el estado más
estable de una sustancia a temperaturas suficientemente bajas, y que la fase gas es el estado más
estable de una sustancia a temperaturas suficientemente altas. El estado líquido es estable a tem-
peraturas intermedias si existe a la presión de interés. ¿Qué determina que las fases sólida, líquida
o gas sean las más estables a una temperatura y presión dadas?
Como se discutió en el Capítulo 6, el criterio de estabilidad a presión y temperatura cons-
tantes es que se minimice la energía de Gibbs, G(T,P, n). Como para una sustancia pura,
m = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=G
n
nG
n
G
T P
m
T P
m
, ,
[ ]
168 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 168
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Sólido Líquido
Gas
Temperatura
Tm Tb
F I G U R A 8 . 1
El potencial químico de una sustancia en
los estados sólido (línea azul), líquido
(línea roja) y gaseoso (línea naranja) se
representan en función de la temperatura
para un valor dado de la presión. La
sustancia funde a la temperatura Tm,
correspondiendo a la intersección de las
líneas sólida y líquida. Hierve a la
temperatrua Tb, correspondiendo a la
intersección de las líneas líquida y gas. Los
rangos de temperatura en los que las
diferentes fases son más estables se
indican con las áreas sombreadas.
donde n designa el número de moles de sustancia del sistema, entonces y po-
demos expresar el diferencial como
(8.1)
que es idéntico en contenido a la Ecuación (6.19). A partir de esta Ecuación, se puede
determinar coómo varía con los cambios de P y T:
(8.2)
Como Sm y Vm son siempre positivas, decrece conforme aumenta la temperatura y au-
menta conforme lo hace la presión. La Sección 5.4 demuestra que S varía suavemente
con T (como ln T). Por tanto, en un intervalo limitado de T, una representación de 
frente a T a P constante, es una línea recta de pendiente negativa.
Es también sabido de la experiencia que se absorbe calor conforme un sólido funde para
formar un líquido, y conforme un líquido se vaporiza para formar un gas. Ambos procesos
son endotérmicos. Esta observación muestra que es positivo en ambos cam-
bios de fase reversibles a temperatura constante. Como la capacidad calorífica siempre es
positiva para un sólido, líquido o gas, la entropía de las tres fases sigue el orden:
(8.3)
En la Figura 8.1 se representa la relación funcional entre y T para las fases sólida, lí-
quida y gas para un valor dado de P. La entropía de una fase es el valor de la pendiente
de la línea frente a T, y las entropías relativas de las tres fases vienen dadas por la
Ecuación (8.3). El estado más estable del sistema a cualquier temperatura dada es el de
la fase que tiene el menor .
Supongamos que el estado inicial del sistema está descrito mediante el punto de la Figura
8.1. Puede verse que el estado más estable es la fase sólida, porque de las fases líquida y gas
es mucho mayor que para el sólido. Conforme aumenta la temperatura, el potencial químico dis-
minuye ya que recorre la línea continua. Sin embargo, como la pendiente de las líneas de las
fases líquida y gas es mayor que para la fase sólida, cada una de esas líneas frente a T inter-
secta a la línea de la fase sólida en algún valor de T. En la Figura 8.1, la línea líquida intersecta
la línea sólida en Tm, que se denomina temperatura de fusión.Aesta temperatura, las fases sólida
y líquida coexisten y están en equilibrio termodinámico. Sin embargo, si la temperatura aumenta
en una cantidad infinitesimal dT, el sólido fundirá completamente debido a que la fase líquida
tienen un potencial químico menor a Tm + dT. Similarmente, las fases líquida y gas están en equi-
librio termodinámico a Tb. Para T > Tb, el sistema está enteramente en la fase gas. Nótese que la
progresión de sólido → líquido → gas conforme aumenta T a este valor de P se puede explicar
sin otra información que y que .
Si la temperatura cambia demasiado rápidamente, no puede alcanzarse el estado de equilibrio
del sistema. Por ejemplo, es posible formar un líquido sobrecalentado, en el que la fase líquida es me-
taestable por encima de Tb. Los líquidos sobrecalentados son peligrosos, porque sufren un gran au-
mento de volumen si el sistema se convierte súbitamente a la fase vapor estable. Amenudo se usan
en los laboratorios químicos raspaduras de ebullición que impiden la formación de líquidos sobre-
calentados. Similarmente, es posible formar un líquido sobreenfriado, en cuyo caso el líquido es me-
taestable por debajo de Tm. Los vidrios se hacen enfriando un líquido viscoso lo suficientemente
rápido como para evitar la cristalización. Estos materiales desordenados carecen de la periodicidad
de los cristales, pero se comportan mecánicamente como los sólidos. Se puede usar una siembra de
cristales para impedir el sobreenfriamiento si la viscosidad del líquido no es demasiado elevada y la
velocidad de enfriamiento essuficientemente baja. Los cristales líquidos, que se pueden ver como
un estado de la materia intermedio entre sólido y líquido, serán discutidos en la Sección 8.8.
En la Figura 8.1, consideramos los cambios con T a P constante. ¿Cómo se ve afectada
la estabilidad relativa de las tres fases afectadas si cambia P a T constante? De la Ecuación
(8.2), y . Para la mayor parte de sustancias, .V Vm
líquido
m
sólido>V Vmgas mlíquido>>( )∂ ∂ =m P VT m
S S Sm
gas
m
líquido
m
sólido> >( )∂ ∂ = −m T SP m
m
m
m
m
m
m
S S Sm
gas
m
líquido
m
sólido> >
Δ Δ= HS T
m
m
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
m m
T
S
P
V
P
m
T
m y
m
d S dT V dPm mm = − +
dm
d dGmm =
8.2 El diagrama de fases presión-temperatura 169
# Au: Engel / Reid Pg. No. 169
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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Por tanto, la línea frente a T para el gas cambia mucho más rápidamente (en un factor
~1000) con P que las líneas líquida y sólida. En la Figura 8.2 se ilustra este comporta-
miento, pudiendo ver que el punto en el que las líneas sólida y líquida intersectan se des-
plaza conforme la presión se incrementa. Como , un aumento de la
presión siempre da lugar a una elevación del punto de ebullición. Un incremento de la
presión da lugar a una elevación del punto de congelación si > y a una dis-
minición del punto de congelación si , como en el caso del agua. Pocas sus-
tancias obedecen la relación y las consecuencias de este inusual
comportamiento para el agua se discuten en la Sección 8.2.
La línea frente a T para un gas cambia mucho más rápidamente con P que las lí-
neas del líquido y el sólido. En consecuencia, los cambios de P pueden modificar la
secuencia de fases al aumentar T respecto al orden “normal” sólido → líquido → gas
mostrado en la Figura 8.1. Por ejemplo, la sublimación del hielo seco a 298 K y 1 bar
se puede explicar usando la Figura 8.3a. Para el CO
2
a la presión normal, la línea
frente a T para el líquido intersecta la correspondiente línea para el sólido a una tem-
peratura más elevada que la línea gaseosa. Por tanto la transición sólido → líquido es
desfavorable energéticamente con respecto a la transición sólido → gas a esta presión.
Bajo estas condiciones, el sólido sublima y la temperatura de transición Ts se deno-
mina temperatura de sublimación. Hay también una presión a la cual las líneas 
frente a T de las tres fases se cortan en el mismo punto. Los valores P, Vm y T para este
punto especifican el punto triple, así llamado porque en este punto las tres fases coexis-
ten en equilibrio. Este es el caso que se muestra en la Figura 8.3b. Las temperaturas del
punto triple para un conjunto de sustancias se relacionan en la Tabla 8.1 (véase Apén-
dice B, Tablas de Datos).
8.2 El diagrama de fases presión−temperatura 
Como se mostró en la sección previa, a un valor dado de presión y temperatura, un sistema
que contiene una sustancia pura puede constar de una sola fase, dos fases en equilibrio o tres
fases en equilibrio. La utilidad de un diagrama de fases es disponer esta información gráfica-
mente. Pese a que cualesquiera dos variables macroscópicas del sistema P, V y T se pueden
usar para construir un diagrama de fases, es particularmente útil el diagrama P–T. En esta
m
m
m
V Vm
líquido
m
sólido<
V Vm
líquido
m
sólido<
Vm
sólidoVm
líquido
V Vm
gas
m
líquido>> > 0
m
Sólido Líquido
Gas
Temperatura
Tm T ' Tb T '
ΔTm
ΔTb 
Sólido Líquido
Gas
T ' Tm Tb T '
ΔTm
ΔTb
Temperatura
m m b b
(b)
(a)
Ttp
Ts
μ
Temperatura
μ
Temperatura
Sólido
Gas
Gas
Sólido
F I G U R A 8 . 3
Se representa el potencial químico de una
sustancia en estado sólido (línea azul),
líquido (línea marrón) y gaseoso (línea
naranja), en función de la temperatura para
un valor fijo de la presión. (a) La presión
se sitúa por debajo de la presión del puno
triple y el sólido sublima. (b) La presión
corresponde a la presión del punto triple. A
Ttp, las tres fases coexisten en equilibrio.
Las áreas coloreadas corresponden al
rango de temperaturas en el que las fases
son más estables. La fase líquida no es
estable en la (a), y sólo es estable a la
temperatura deTtp, en la parte (b).
F I G U R A 8 . 2
Las líneas continuas muestran en función de la temperatura para las tres fases a P = P
1
. Las líneas
de trazos muestran la misma información para P = P
2
, donde P
2
> P
1
. Las tempertaturas no prima se
refieren a P = P
1
y las temperaturas prima a P = P
2
. El diagrama de la izquierda se aplica si
. El diagrama de la derecha se aplica si . Los desplazamientos en las
líneas continuas están muy exagerados. Las áreas coloreadas corresponden al rango de temperatura
en el que las fases son más estables. El área coloreada entre Tm y T'm coresponde a sólido o líquido,
dependiendo de P. El área coloreada entre Tb y T'b corresponde a líquido o gas, dependiendo de P.
V Vm
líquido
m
sólido<V Vmlíquido msólido>
m
170 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 170
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sección, se discuten las características del diagrama de fases P–T que son comunes para las subs-
tancias puras.Los diagramas de fases se determinan, en general, experimentalmente,pues en un ma-
terial específico son las fuerzas entre los átomos las que determinan que fases son estables a una
presión y temperatura dadas. Los cálculos a gran escala han llegado a ser suficientemente precisos
como para que la mayor parte de los rasgos del diagrama de fases se puedan obtener usando mode-
los teóricos microscópicos. Sin embargo, como se muestra en la Sección 8.3, la Termodinámica
puede decir mucho del diagrama de fases sin considerar las propiedades microscópicas del sistema.
En el diagrama de fases P–T que se muestra en la Figura 8.4, una sustancia pura presenta
regiones de estabilidad en función de la presión y la temperatura. La mayor parte de los puntos
P,T corresponden a una fase única sólida, líquida o gas. En el punto triple, las tres fases coexis-
ten. El punto triple del agua está situado a 273.16 K y 611 Pa. Todos los puntos P,T para los que
coexisten las dos mismas fases en equilibrio caen sobre una curva. Tal curva se denomina curva
de coexistencia. En la Figura 8.4 se muestran tres curvas de coexistencia separadas, corres-
pondientes a la coexistencia sólido–gas, sólido–líquido y gas–sólido. Como se muestra en la
Sección 8.4, las pendientes de las curvas sólido–gas y líquido–gas son siempre positivas. Las
pendiente de la curva sólido–líquido puede ser positiva o negativa.
El punto de ebullición de una sustancia se define como la temperatura a la que la presión de
vapor de una sustancia iguala a la presión externa. La temperatura de ebullición estándar es
la temperatura a la que la presión de vapor de una sustancia es 1 bar. La temperatura de ebu-
llición normal es la temperatura a la que la presión de vapor de una sustancia es 1 atm. En la Ta-
bla 8.2 se dan valores de las temperaturas de ebulilición y congelación normal para una serie de
substancias. Como 1 bar es ligeramente menor que 1 atm, la temperatura de ebullición estándar
es ligeramente menor que la temperatura de ebullición normal. En las curvas de equilibrio entre
dos fases en las que una de las fases que coexisten es el gas, P se refiere a la presión de vapor
de la sustancia. En todas las regiones P indica la presión hidrostática que sería ejercida sobre la
sustancia pura si estuviera confinada en un conjunto de pistón y cilindro.
La curva de coexistencia sólido–líquido establece el punto de fusión en función de la pre-
sión. La magnitud de la pendiente de esta curva es grande, como se probó en la Sección 8.4.
Por tanto, Tm depende suavemente de la presión. La pendiente de la curva es positiva, y la tem-
peratura de fusión aumenta con la presión como siempre que el sólido sea más denso queel
líquido. Este es el caso en la mayor parte de las sustancias. La pendiente es negativa y la tem-
peratura de fusión decrece con la presión si el sólido es menos denso que el líquido. El agua
es una de las pocas sustancias que exhibe este comportamiento. Imagine la magia de las plan-
tas acuáticas y animales en las zonas climáticas en las que la temperatura cae rutinariamente
P
re
si
ó
n
 (
b
a
r) Sólido Líquido
GasPunto
triple
Punto
crítico
a
c
d
b
TbTm
Temperatura
1
F I G U R E 8 . 4
Un diagrama de fases P–T representa las
regiones de fase única, las curvas de
coexistencia de dos fases en equilibrio y
un punto triple. En el texto se describen los
procesos correspondientes a los caminos a,
b, c y d. Se muestran dos curvas de
coexistencia sólido - líquido. Para la
mayor parte de las substancias, se observa
la línea continua que tiene pendiente
positiva. Para el agua, la línea de trazos
roja corresponde a la pendiente negativa
observada.
8.2 El diagrama de fases presión–temperatura 171
# Au: Engel / Reid Pg. No. 171
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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por debajo de 0°C en el invierno si el agua se comportara “normalmente”. Los lagos comen-
zarían a congelarse en la interfase agua-aire y el hielo formado caería al fondo del lago. Esto
daría lugar a la formación de más hielo hasta que el lago entero fuera totalmente hielo. En zo-
nas climáticas frías, ocurriría que el hielo del fondo de los lagos permanecería en verano. La
vida acuática para que nos resulta familiar no sobreviviría en un escenario tal.
La pendiente de la curva de coexistencia líquido–gas es mucho más pequeña que la de la
curva de coexistencia sólido–líquido, como se probó en la Sección 8.4. Por tanto, el punto de
ebullición depende más fuertemente de la presión que el punto de congelación.El punto de ebu-
llición aumenta con la presión. Esta propiedad se utiliza en la cocina a presión. En una olla a
presión el incremento de 1 bar de presión aumenta la temperatura de ebullición del agua en
aproximadamente 20°C. La velocidad del proceso químico implicado en el cocinado aumenta
T A B L A 8 . 2
Temperaturas de fusión y ebullición y entalpías 
de transición a 1 atm de presión
Sustancia Nombre pf(K) (kJ mol-1) a T
m
pe (K) (kJ mol-1) a T
b
Ar Argón 83.8 1.12 87.3 6.43
Cl
2
Cloro 171.6 6.41 239.18 20.41
Fe Hierro 1811 13.81 3023 349.5
H
2
Hidrógeno 13.81 0.12 20.4 0.90
H
2
O Agua 273.15 6.010 373.15 40.65
He Helio 0.95 0.021 4.22 0.083
I
2
Iodo 386.8 14.73 457.5 41.57
N
2
Nitrógeno 63.5 0.71 77.5 5.57
Na Sodio 370.87 2.60 1156 98.0
NO Óxido nítrico 109.5 2.3 121.41 13.83
O
2
Oxígeno 54.36 0.44 90.7 6.82
SO
2
Dióxido de azufre 197.6 263.1 24.94
Si Silicio 1687 50.21 2628 359
W Wolframio 3695 52.31 5933 422.6
Xe Xenón 161.4 1.81 165.11 12.62
CCl
4
Tetracloruro de carbono 250 3.28 349.8 29.82
CH
4
Metano 90.68 0.94 111.65 8.19
CH
3
OH Metanol 175.47 3.18 337.7 35.21
CO Monóxido de carbono 68 0.83 81.6 6.04
C
2
H
4
Eteno 169.38 13.53
C
2
H
6
Etano 90.3 2.86 184.5 14.69
C
2
H
5
OH Etanol 159.0 5.02 351.44 38.56
C
3
H
8
Propano 85.46 3.53 231.08 19.04
C
5
H
5
N Piridina 388.38 35.09
C
6
H
6
Benceno 278.68 9.95 353.24 30.72
C
6
H
5
OH Fenol 314.0 11.3 455.02 45.69
C
6
H
5
CH
3
Tolueno 178.16 6.85 383.78 33.18
C
10
H
8
Naftaleno 353.3 17.87 491.14 43.18
Fuentes: Datos de Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed. CRC Press, Boca Ratón, FL, 2002; Lide, D. R., Ed., CRC Handbook of
Thermophysical and Thermochemical Data. CRC Press, Boca Ratón, FL, 1994; y Blachnik, R., Ed., D’Ans Lax Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 4th ed.
Springer, Berlín, 1998.
�Hvaporización�H fusión
172 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 172
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exponencialmente con T. Por tanto, una olla a presión operando a P = 2 bar puede cocinar en un
20% − 40% del tiempo requerido para cocinar a la presión atmosférica. Por contra, un montañero
encontraría que en el Himalaya la temperatura de ebullición del agua se reduce en aproximada-
mente 10°C. Cocinar en estas condiciones requiere significativamente más tiempo.
Mientras que la coexistencia de las curvas sólido–gas y líquido–sólido se extienden in-
definidamente, la línea líquido–gas finaliza en el punto crítico, caracterizada por T = Tc y 
P = Pc. Para T > Tc y P > Pc, las fases líquida y gas tienen la misma densidad, de forma que
no tiene sentido referirse a diferentes fases. Las sustancias para las que T > Tc y P > Pc se
denominan fluidos supercríticos. Como se discute en la Sección 8.8, los fluídos supercríti-
cos tienen propiedades inusuales que les hacen útiles en tecnología química.
Cada uno de los caminos marcados como a, b, c y d en la Figura 8.4 corresponden a pro-
cesos que demuestran la utilidad del diagrama de fases P–T. En lo que sigue, cada proceso
se considera individualmente. El proceso a sigue un camino a presión constante (isobárico).
Un ejemplo de este camino es el proceso de calentar hielo. El sistema está inicialmente en
la región de una sola fase sólida. Supongamos que se añade calor al sistema a velocidad
constante usando un flujo de corriente a través de un calentador resistivo. Como la presión
es constante, . Además, según discutimos en la Sección 2.4, en una
región de una fase única. Combinando esas ecuaciones, . A lo largo del ca-
mino a, la temperatura aumenta linealmente con qP en una región de fase única sólida, como
se muestra en la Figura 8.5. A la temperatura de fusión Tm, el calor continúa siendo absor-
bido por el sistema conforme el sólido se transforma en líquido. Este sistema ahora consta
de dos fases distintas, sólida y líquida. Conforme continúa fluyendo calor al sistema, la tem-
peratura no aumenta hasta que el sistema consta enteramente de líquido. El calor tomado
por mol del sistema a temperatura constante T
m
es .
La temperatura, de nuevo, crece linealmente con qP y hasta que se al-
canza el punto de ebullición. A esta temperatura el sistema consta de dos fases, líquida y gas.
La temperatura permanece constante hasta que todo el líquido se convierte en gas. El calor
tomado por mol de sistema a la temperatura constante Tb es . Finalmente, el sis-
tema entra en la región de fase única gas. A lo largo del camino b, la presión es menor que la
presión del punto triple. Por tanto, la fase líquida no es estable y el sólido se convierte direc-
tamente en la forma gaseosa. Como muestra la Figura 8.4, hay solamente un intervalo de dos
fases a lo largo de este camino. En la Figura 8.6 se muestra un diagrama que indica la relación
entre temperatura y flujo de calor.
Nótese que los estados inicial y final del proceso b se pueden alcanzar en una ruta al-
ternativa descrita por las flechas verticales de trazos de la Figura 8.4. La presión del sis-
tema en el proceso b se puede aumentar hasta el valor del estado inicial del proceso a a
temperatura constante. El proceso siguiente describe el proceso a, después de que la pre-
sión vuelve a la presión final del proceso b. Invocando la ley de Hess, el cambio de en-
talpía para este camino y para el camino b son iguales. Ahora imaginemos que la presión
constante de los procesos a y b difiere sólo en una cantidad infinitesimal, pese a que para
a es más elevada que la presión del punto triple, y que para b es menor que la presión del
�Hvaporización
�T q CP P
líquido=
�H fusión
�T q CP P
sólido=
� �H C TP≈q HP = �
Sólido
ΔHfusión ΔHvaporización
Líquido + Sólido Líquido + GasLíquido Gas
Tm
Tb
qP
Te
m
p
e
ra
tu
ra
F I G U R A 8 . 5
Curva temperatura frente calor para el
proceso correspondiente al camino a de la
Figura 8.4. La temperatura aumenta
linealmente con qP en las regiones de una
sola fase y permanece constante a lo largo
de las curvas de dos fases, conformecambia la cantidad relativa de las dos fases
en equilibrio (no está a escala).
Sólido Sólido + Gas Gas
Tm
Te
m
pe
ra
tu
ra
ΔHsublimación
qP
F I G U R A 8 . 6
Curva temperatura frente a calor para el
proceso correspondiente al camino b de la
Figura 8.4. La temperatura aumenta
linealmente con qP en las regiones de una
sola fase y permanece constante a lo largo
de las curvas de dos fases conforme
cambia la cantidad relativa de las dos fases
en equilibrio (no está a escala).
8.2 El diagrama de fases presión–temperatura 173
# Au: Engel / Reid Pg. No. 173
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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punto triple Podemos expresar esta situación matemáticamente haciendo la presión del
proceso igual a Ptp + dP, y para el proceso b igual a Ptp − dP. Examinamos el límite
dP → 0. En este límite, → 0 para los dos pasos del proceso indicados mediante
flechas de trazos debido a que dP → 0. Por tanto, para la transformación sólido
→ líquido → gas en el proceso a y para la transformación sólido → gas en el proceso
b deben ser idénticas. Concluimos que
(8.4)
El camino c corresponde a un proceso isotérmico en el que la presión se incre-
menta. El estado inicial del sistema está en la región de fase única. Conforme el gas
se comprime, se licúa ya que cruza la curva de coexistencia sólido–líquido. Si la pre-
sión aumenta posteriormente, la muestra se congela ya que cruza la curva de coexis-
tencia líquido–sólido. La cristalización es exotérmica, y el calor fluye al medio
circundante conforme el líquido se solidifica. Si se invierte el proceso, el calor debe
fluir hacia el sistema para mantener la T constante conforme el sólido funde.
Si T está por debajo de la temperatura del punto triple, el líquido existe en el equilibrio
sólo si la pendiente de la curva de coexistencia líquido–sólido es negativa, como es el caso del
agua. El agua líquida por debajo de la temperatura del punto triple puede congelar a T
constante si la presión baja lo suficiente para cruzar la curva de coexistencia líquido–sólido.
Como ejemplo de este proceso una varilla fina a la que se le sujeta algo pesado en cada ex-
tremo se tiende sobre un bloque de hielo. Con el tiempo, se observa que la varilla se une al
bloque de hielo pudiendo pasar a través del bloque. No hay evidencia visible del paso de la
varilla en fomar de una zanja estrecha. ¿Qué ocurre en este proceso? Como la varilla es fina,
la fuerza sobre la varilla origina una elevada presión en el área del bloque de hielo en contacto
con la parte de abajo de la varilla. Esta elevada presión causa una fusión local del hielo por de-
bajo de la varilla. La fusión permite que la varilla desplace el agua líquida, que fluye para ocu-
par el volumen inmediatamente por encima de la varilla. Como en esta región el agua no
experimenta una presión elevada, se congela de nuevo y oculta el paso de la varilla.
En la Figura 8.4 se ilustra la consecuencia de que la curva de coexistencia gas-líquido
tenga un punto crítico. El proceso d, indicado por la flecha de doble sentido, es un calenta-
miento o enfriamiento a presión constante de forma que cruza la curva de coexistencia
gas–líquido. En un proceso reversible, se observa una interfase claramente visible a lo largo
de la curva de coexistencia de dos fases gas–líquido. Sin embargo, puede llevarse a cabo el
mismo proceso global en las cuatro etapas indicadas por las flechas simples. En este caso,
no se observa la coexistencia de dos fases, porque no se cruza la curva de coexistencia
gas–líquido. La transición global es la misma a lo largo de ambos caminos, es decir, el gas
se transforma en líquido. Sin embargo, en este proceso no se observan interfases.
� � � �H H H Hsublimación fusión vaporización= = +
�H
�H
P R O B L E M A E J E M P L O 8 . 1
Dibuje un diagrama de fases genérico P–T como el que se muestra en la Figura 8.4.
Dibuje los caminos que corresponden a los procesos que se describen a continuación:
a. Tendemos la colada para secarla a temperatura por debajo del punto triple.
Inicialmente, el agua de la ropa húmeda se ha congelado. Sin embargo,
después de unas horas al sol, la ropa está caliente, seca y suave.
b. Una pequeña cantidad de etanol está contenida en una botella termo. Se
inserta un tubo test en el cuello del termo a través de un tapón de caucho.
Unos pocos minutos después de llenar el tubo test con nitrógeno líquido, el
etanol no es visible en el fondo de la botella.
c. Un conjunto transparente de cilindro y pistón contiene sólo un líquido puro
en equilibrio con su presión de vapor. Es claramente visible una interfase
entre las dos fases. Cuando aumenta la temperatura en una pequeña
cantidad, la interfase desaparece.
174 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 174
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Solución
Se muestra aquí el diagrama de fases con los caminos:
Los caminos a y b no son únicos. El camino a debe ocurrir a una presión menor
que el punto triple y el proceso b debe ocurrir a una presión mayor que la del punto
triple. El camino c está ligado a la línea de coexistencia líquido–gas hasta el punto
crítico, pero puede desviarse una vez que T > Tc y P > Pc.
En la Figura 8.7 se muestra un diagrama de fases P–T del agua para valores elevados de P. El
agua tiene varias fases sólidas que son estables en diferentes rangos de presiones debido a que tie-
nen diferentes densidades. Se han identificado once formas cristalinas de hielo a la presión de 1012
atm. Para una colección comprensiva de material sobre el diagrama de fases del agua, véase
�50
�100
50
100
0
150
200
P / MPa
T 
/ 
ºC
Líquido
V II
V I
V
V III
III
II
I
500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
−150
F I G U R A 8 . 7
Diagrama de fases P–T de H
2
O a presiones
hasta 3.5 × 1010 bar. (Impreso con permiso
de D. R. Lide, Ed., CRC Handbook of
Chemistry and Physics, 83rd ed., Figura 3,
página 12-202, CRC Press, Boca Ratón,
FL, 2002.)
P
re
si
ón
Sólido Líquido
GasPunto
triple
Punto
 crítico
a
c
b
Temperatura
8.2 El diagrama de fases presión–temperatura 175
# Au: Engel / Reid Pg. No. 175
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
F I G U R A 8 . 8
Se muestran dos diferentes estructuras
cristalinas. Hielo hexagonal (izquierda) es
la forma estable del hielo bajo condiciones
atmosféricas. HieloVI (derecha) sólo es
estable a presiones elevadas, como se
muestra en el diagrama de fases de la
Figura 8.7. La línea de trazos indica los
enlaces de hidrógeno.
http://www.lsbu.ac.uk/water/phase.html. Nótese en la Figura 8.7 que el hielo VI no funde
hasta que la temperatura ha subido a ~ 100°C para P = 2000 MPa.
El hielo hexagonal (hielo I) es la forma normal del hielo y la nieve. La estructura que se mues-
tra en la Figura 8.8 puede considerarse formada por una serie de hojas paralelas, conectadas entre
si a través de enlaces de hidrógeno. El hielo hexagonal tiene una estructura casi abierta con una
densidad de 0.931 g cm-3 cerca del punto triple. La Figura 8.8 también muestra la estructura cris-
talina del hielo VI. En esta estructura todas las moléculas de agua están unidas mediante enlaces
de hidrógeno a otras cuatro moléculas. El hielo VI está mucho más empaquetado que el hielo he-
xagonal, y tiene una densidad de 1.31 g cm-3 a 1.6 GPa, mientras que la densidad del agua líquida
a la misma presión es 1.18 g cm-3. Nótese que el hielo VI no flota sobre el agua líquida.
Como se muestra en la Figura 8.7, los diagramas de fases pueden ser muy complejos para las
sustancias simples porque pueden existir varias fases sólidas cuando se varían P y T. Un ejemplo
más es el azufre, que puede también existir en varias fases sólidas diferentes. Una porción del dia-
grama de fases del azufre se muestra en la Figura 8.9, y las fases sólidasse describen mediante la
simetría de sus celdas unidad. Nótese que varios puntos corresponden al equilibrio entre tres fases.
Sólido
monoclínico
Líquido
Sólido
rómbico
153°C,
1420 atm
444.6°C,
1 atm
95.31°C,
5.1 � 10-6 atm
95.39°C,
1 atm
115.18°C,
3.2 × 10-5 atm
115.21°C,
1 atm
Gas
P
re
si
ó
n
 (
a
tm
)
Temperatura
1
F I G U R A 8 . 9
El diagrama de fases P–T para el azufre
(no está a escala).
176 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 176
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
1
Sólido Líquido
Gas
5.11
67
73.75
�78.2 �56.6 25 31.0
Punto crítico 
P
/a
tm
T/°C
F I G U R A 8 . 1 0
Diagrama de fases P–T para el CO
2
(no
está a escala).
Por contra, el diagrama de fases de CO
2
mostrado en la Figura 8.10 es más simple. Es
similar en estructura al del agua, pero la curva de coexistencia sólido–líquido tiene una
pendiente positiva. Varios de los problemas y cuestiones del final del Capítulo se re-
fieren a los diagramas de fases de las Figuras 8.7, 8.9 y 8.10.
8.3 Diagramas de fases presión–volumen y
presión–volumen–temperatura
En la Sección previa, se han descrito las regiones de estabilidad y equilibrio de las fases
sólida, liquida y gas usando diagramas de fases P–T. Cualquier diagrama de fases que
incluya sólo dos de las tres variables de estado es limitado, porque no contiene infor-
mación sobre la tercera variable. En primer lugar complementaremos la información
contenida en el diagrama de fases P–T con un diagrama P–V, y entonces combinaremos
esas dos representaciones en un diagrama de fases P–V–T. La Figura 8.11 muestra un
diagrama de fases P–V para una sustancia para la que .
Se aprecian diferencias significativas en la forma en la que se representa la coexisten-
cia de dos y tres fases en estos diagramas de dos fases. Las curvas de coexistencia de los
diagramas de fases P–T se convierten en regiones de dos fases en los diagramas de fases
P–V, debido a que el volumen de un sistema en el que coexisten dos fases varía con las
cantidades relativas de material de cada fase. Para presiones muy por debajo del punto crí-
tico, el rango de V en el que coexisten gas y líquido es grande, comparado con el rango
de V en el que coexiste sólido y líquido, debido a que . Por tanto, la
región de coexistencia gas–líquido es más amplia que la región de coexistencia sólido–lí-
quido. Nótese que el punto triple del diagrama de fases P–T se transforma en una línea
triple en el diagrama P−V. Pese a que P y T tienen valores únicos en el punto triple, V
puede encontrarse entre un valor máximo para el que el sistema consta casi enteramente
de gas con trazas de fases líquida y sólida, y un valor mínimo para el que el sistema consta
casi enteramente de sólido con trazas de fases líquida y gas.
En la Figura 8.11 se ilustra la utilidad del diagrama P–V trazando varios procesos. En el
proceso a, un sólido se convierte en gas aumentando la temperatura en un proceso isobárico
para el que P es mayor que la presión del punto triple. Este mismo proceso se describió en la
Figura 8.4. En el diagrama de fases P–V, parece claro que este proceso implica cambios gran-
des en el volumen en la región de coexistencia de las dos fases en la que la temperatura per-
manece constante, algo que no era obvio en la Figura 8.4. El proceso b muestra una transición
isobárica de sólido a gas, para P por debajo de la presión del punto triple, para la que el sis-
tema tiene sólo una región de coexistencia de dos fases. El proceso c muestra una transición
a volumen constante de un sistema que consta de un sólido y vapor en equilibrio a un fluido
supercrítico. ¿Cómo cambia la temperatura a lo largo de este camino?
El Proceso b de la Figura 8.11 se conoce como secado por congelación. El alimento que
va a ser secado por congelación se sitúa en un vaso a −10 ºC y se permite que el sistema se
equilibre a esta temperatura. La presión parcial del H
2
O(g) en equilibrio con los cristales de
hielo del alimento en esas condiciones es 260 Pa. Ahora se conecta una bomba de vacío y se
bombea fuera la fase gas. La temperatura alcanza el valor del estado estacionario determinado
por la conducción de calor en la muestra y la pérdida de calor a través de la sublimación. El
sólido tiene una presión de vapor de equilibrio determinada por la temperatura del estado es-
tacionario. Conforme la bomba saca agua de la fase gas el hielo sublima espontáneamente en
orden a mantener la presión parcial del agua en fase gas en su valor de equilibrio. Si la capa-
cidad de la bomba de vacío es suficiente para mantener la presión parcial del agua por debajo
de su valor de equilibrio a −10°C, todo el hielo de la muestra de alimento sublimará. Después
de que se completa la sublimación, el alimento se ha secado por congelación.
Toda la información sobre los valores de P, V y T correspondientes a las regiones de una
sola fase, las regiones de dos fases y el punto triple de los diagramas de fases P–T y P–V se
representa mejor en un diagrama de fases P–V–T tridimensional. En la Figura 8.12 se mues-
tra uno de estos diagramas para un gas ideal, que no existe en la forma de fases condensadas.
V V Vm
sólido
m
líquido
m
gas< <<
V Vm
líquido
m
sólido>
Sólido + Gas
Líquido+Gas
S
ó
lid
o
L
íq
u
id
o
S
ó
lid
o
 +
 L
íq
u
id
o Punto
crítico
Línea triple
V
P Gas
b
a
c
F I G U R A 8 . 1 1
Diagrama de fases P–V mostrando las
regiones de coexistencia de una y dos
fases, un punto crítico y una línea triple.
Las áreas de coexistencia de dos fases
están coloreadas.
8.3 Diagramas de fases presión–volumen y presión–volumen–temperatura 177
# Au: Engel / Reid Pg. No. 177
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Es fácil obtener los diagramas de fases P–T a partir de los diagramas de fases P–V–T. El dia-
grama de fases P–T es una proyección de la superficie tridimensional sobre el plano P–T, y
el diagrama de fases P–V es una proyección de la superficie tridimensional sobre el plano P–V.
La Figura 8.13 muestra un diagrama P–V–T para una sustancia que se expande tras
fundir. La utilidad del diagrama de fases P–V–T se puede ilustrar revisando la conver-
sión isobárica de un sólido a un gas a temperatura por encima del punto triple, como el
proceso a de la Figura 8.4. Este proceso se muestra en la Figura 8.13 como el camino
a → b → c → d → e → f. Podemos ver ahora el incremento de temperatura a lo largo de
los segmentos a → b, c → d y e → f, todos ligados con regiones de una sola fase, mien-
tras que permanece constante a los largo de los segmentos b → c y d → e, que están li-
gados a las regiones de dos fases. Similarmente, el proceso c de la Figura 8.4 se muestra
como el camino g → h → i → k → l → m en la Figura 8.13.
V1
T2
T1
T3 T4
V2
V3
T
P
P
Volumen
Tem
per
atu
ra
P
re
si
ó
n
T1<T2<T3<T4V1<V2<V3
V
F I G U R A 8 . 1 2
Diagrama P–V–T para un gas ideal. Los
caminos a presión, volumen y temperatura
constantes se muestran en las curvas en
negro, rojo y azul, respectivamente.
V
T2
T1
T3Tc
T4
T
P
Volumen
Tem
per
atu
ra
P
re
si
ón
P
Punto
crítico
LíquidoGas
LíquidoGas
Línea triple
Gas
Sólido-Gas
Sólido-Gas
Punto
crítico
Punto 
crítico
Líquido
Líquido
Sólido
Sólido
S
ól
id
o–
Lí
qu
id
o
m
f
q
a
b c
d
kl
m
p
o
n
g
h
ei
g
Gas
Lí
qu
id
o
Gas
0
Sólido Sólido-Líquido
f
F I G U R A 8 . 1 3
Diagrama de fases P–V–T para una
sustancia que se contrae cuando se
congela. Los procesos indicados se
discuten en el texto.
178 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 178
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
8.4 Base teórica del diagrama 
de fases P–T
Esta Sección proporciona una base teórica para las curvas de coexistencia queseparan
las diferentes regiones de fase única en los diagramas de fases P–T. A lo largo de las cur-
vas de coexistencia, hay dos fases en equilibrio. A partir de la Sección 5.6, sabemos que
si dos fases, y , están en equilibrio a la presión P y temperatura T, sus potenciales
químicos deben ser iguales:
(8.5)
Si las variables macroscópicas cambian en una pequeña cantidad, P,T → P + dP, T + dT ta-
les que la presión y temperatura todavía estén ligadas a la curva de coexistencia, entonces
(8.6)
Para que las dos fases permanezcan en equilibrio,
(8.7)
Debido a que se puede expresar en términos de dT y dP,
(8.8)
Las expresiones para se pueden igualar, dando
(8.9)
Supongamos que como P,T → P + dP, T + dT, una cierta cantidad incremental de la fase
se transforma en la fase . En este caso, . Re-
agrupando la Ecuación (8.9) obtenemos la ecuación de Clapeyron:
(8.10)
La importancia de la ecuación de Clapeyron es que permite calcular la pendiente de las
curvas de coexistencia en el diagrama de fases P–T si son conocidas y para la
transición. Se puede usar la ecuación de Clapeyron para estimar la pendiente de la curva
de coexistencia sólido–líquido. A la temperatura de fusión,
(8.11)
Por tanto, los valores de para la transición de fusión se pueden calcular a partir de
la entalpía y la temperatura de fusión. En la Tabla 8.2 se muestran valores de las tempe-
raturas de fusión y vaporización normales, así como para la fusión y la vaporiza-
ción, para varios elementos y compuestos. Pese a que hay una variación significativa de
esos valores, para nuestros propósitos, es suficiente usar el valor medio de
= 22 J mol-1 K-1calculado a partir de los datos de la Tabla 8.2 en orden a estimar
la pendiente de la curva de coexistencia sólido–líquido.
Para la transición de fusión, es pequeño debido a que las densidades de los estados
sólido y líquido son muy similares. El promedio para Ag, AgCl, Ca, CaCl
2
, K, KCl,
Na, NaCl y H
2
O es + 4 × 10-6 m3. De estas substancias, solo el H
2
O tiene un valor negativo
para . A continuación usamos los valores medio de para es-
timar la pendiente de la curva de coexistencia sólido–líquido:
(8.12)
dP
dT
S
Vfusión
m
fusión
m
fusión
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ≈
�
�
22 Jmol−− −
− −
−
± ×
= ± × = ±
1 1
6 3 1
6 1
K
4 10 m mol
5.5 10 Pa K 55 baar K 1−
� �S Vm
fusión
m
fusión y�Vm
fusión
�Vm
fusión
�V
�Sm
fusión
�Hm
�Sm
� � �G H T Sm
fusión
m
fusión
m
fusión= − = 0
�Vm�Sm
dP
dT
S
V
m
m
=
�
�
� �S S S V V Vm m m m m m= − = −b a b a yba
− + = − +
− =
S dT V dP S dT V dP
S S dT V
m m m m
m m
a a b b
b
o
( ) (� mm mV dPb − � )
dm
d S dT V dP d S dT V dPm m m mm ma b b b= − + = − +� � y
dm
d dm ma b=
m m m ma a b b( , ) ( , )P T d P T d+ = +
m ma b( , ) ( , )P T P T=
ba
8.5 Uso de la ecuación de Clapeyron para calcular la presión de vapor en función de T 179
# Au: Engel / Reid Pg. No. 179
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Invirtiendo este resultado, . Se requiere un aumento de P en
~50 bar para cambiar la temperatura de fusión en un grado. Este resultado explica la ele-
vada pendiente de la curva de coexistencia sólido–líquido de la Figura 8.4.
El mismo análisis se aplica a la curva de coexistencia líquido–gas. Como y
son siempre positivos es siempre positivo. El
promedio de para las sustancias mostradas en la Tabla 8.2 es 95 J mol-1 K-1. Este
valor está de acuerdo con la regla de Trouton, que establece que 90 J mol-1 K-1
para líquidos. La regla falla para líquidos en los que se dan interacciones fuertes entre las molé-
culas como aquellas conlos grupos −OH o −NH
2,
capaces de formar enlaces de hidrógeno.
El volumen molar de un gas ideal es, aproximadamente, 20 Lmol-1 en el rango de temperatura
en el que muchos líquidos hierven. Como , . La
pendiente de la línea de coexistencia líquido–gas viene dada por
(8.13)
Esta pendiente es un factor 103 más pequeña que la pendiente de la curva de coexistencia lí-
quido–sólido. Invirtiendo este resultado, . Este resultado
muestra que con un modesto incremento de la presión aumenta de forma significativa el
punto de ebullición de un líquido. Por esta razón, una olla a presión no precisa soportar altas
presiones. Nótese que la pendiente de la curva de coexistencia líquido–gas de la Figura 8.4
es mucho menor que la de la curva de coexistencia sólido–líquido. La pendiente de ambas
curvas aumenta con T debido a que aumenta con T.
La curva de coexistencia sólido–gas se puede analizar, también, usando la ecuación de
Clapeyron. Como la entropía es una función de estado, el cambio de entropía para el proceso
sólido (P,T) → gas (P,T) y sólido (P,T) → líquido (P,T) → gas (P,T) debe ser el mismo.
Por tanto, . Como el volumen molar del
gas es mucho más grande que el del sólido o líquido, . Conclui-
mos que . Por tanto, la pendiente de la curva de coe-
xistencia sólido–gas será mayor que la de la curva de coexistencia líquido–gas. Como esta
comparación se aplica a un valor común de la temperatura, es mejor hacerlo para tempera-
turas justamente por encima y por debajo de la temperatura del punto triple. En la Figura 8.4
se exagera la diferencia de la pendiente de estas dos curvas de coexistencia.
8.5 Uso de la ecuación de Clapeyron para calcular
la presión de vapor en función de T
A partir de la observación de un recipiente de agua conforme se calienta en un horni-
llo, parece claro que la presión de vapor de un líquido crece rápidamente con el incre-
mento de temperatura. La misma conclusión vale para un sólido por debajo del punto
triple. Para calcular la presión de vapor a diferentes temperaturas, se debe integrar la
ecuación de Clapeyron. Consideremos la curva de coexistencia sólido–líquido:
(8.14)
donde la integración es a lo largo de la curva de coexistencia sólido–líquido. En el último paso,
se ha supuesto que y son independientes de T en todo el rango de temperatu-
ras de interés. Suponiendo que es pequeño, la ecuación se puede simplificar para dar
(8.15)P P
H
V
T
T
H
Vf i
m
fusión
m
fusión
f
i
m
fusión
m
− = =
�
�
�
�
ln
ffusión
i
i
m
fusión
m
fusión
i
T T
T
H
V
T
T
ln
+
≈
� �
�
�
( )T T Tf i i−
�Vm
fusión�Hm
fusión
dP
S
V
dT
H
P
P
m
fusión
m
fusión
T
T
m
fusión
i
f
i
f
∫ ∫= =��
�
��
�
�V
dT
T
H
V
dT
Tm
fusión
T
T
m
fusión
m
fusión
T
T
i
f
i
∫ ≈
ff
∫
( ) ( )dP dT dP dT vaporizaciónsublimación >
� �V Vm
vaporización
m
sublimación ≈
� � � �S S S Sm
sublimación
m
fusión
m
vaporización= + > mmvaporización
�S
( )dT dP vaporización ≈ −20 K bar 1
dP
dT
S
Vvaporización
m
vaporización
m
va
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
�
� pporización
≈
×
≈ ×
− −
− −
95 J mol K
2 10 m mol
5 10
1 1
2 3 1
3 PPa K
5 10 bar K
1
2
−
− −= × 1
�Vm
vaporización ≈ × − −20 10 3m mol3 1V Vmgas mliquid>>
�Sm
vaporización ≈
�Sm
vaporización
( )dP dT vaporización�V V Vm
vaporización
m
gas
m
líquido= −
�Hm
vaporización
( ) .dT dP fusión ≈ ± −0 02K bar 1
180 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 180
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 8 . 2
La temperatura de ebullición normal del benceno es 353.24 K, y la presión de
vapor del benceno líquido es 1.00 × 104 Pa a 20.0°C. La entalpía de fusión es
9.95 kJ mol-1 y la presión de vapor del benceno sólido es 88.0 Pa a −44.3°C.
Calcule:
a.
b.
c. Temperatura y presión del punto triple
Solución
a. Calculamos usando la ecuación de Clapeyron ya que
conocemos la presión de vapor a dos temperaturas diferentes:
ln
P
P
H
R T T
H
f
i
m
vaporización
f i
m
vap
= − −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
�
�
1 1
oorización
f
i
f i
R
P
P
T T
= −
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
= −
ln .
1 1
8 314 J moll K
101,325 Pa
1.00 10 Pa
K
1 1
4
− − ×
×
−
ln
.
1
353 24
1
2773 15. +
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
20.0 K
33.2 kJ mol 1
�Hm
vaporización
�Smvaporización
�Hm
vaporización
Donde hemos usado el resultado ln(1 + x) = x para x << 1, obtenido desarrollando 
ln(1 + x) en serie de Taylor en torno a x = 0. Vemos que varía linealmente con 
en este límite. El valor de la pendiente se discutió en la Sección previa.
Para la curva de coexistencia líquido–gas, tenemos un resultado diferente, porque
. Suponiendo que es válida la ley del gas ideal, entonces
(8.16)
Suponiendo que permanece constante en el rango de temperaturas de interés,
(8.17)
Para la curva de coexistencia sólido–gas se sigue el mismo procedimiento. El resultado es
el mismo que el de la Ecuación (8.17) con sustituido por . La Ecua-
ción (8.17) proporciona una vía para determinar la entalpía de vaporización de un líquido
midiendo su presión de vapor en función de la temperatura, como muestra el Problema
Ejemplo 8.2. En esta discusión, se ha supuesto que es independiente de la tem-
peratura. Se pueden obtener valores más precisos de la presión de vapor en función de la
temperatura ajustando datos experimentales, lo que da lugar a una expresión empírica para
la presión de vapor en función de la temperatura. En las Tablas 8.3 y 8.4 (véase Apéndice
B, Tabla de datos) se dan estas funciones para líquidos y sólidos seleccionados.
�Hm
vaporización
�Hm
vaporización�Hm
sublimación
dP
P
H
R
dT
T
P
P
P
P
m
vaporización
T
T
f
i
i
f
i
f
∫ ∫= ×
= −
�
2
ln
��H
R T T
m
vaporización
f i
× −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
1 1
�Hm
vaporización
dP
dT
S
V
Hm
vaporización
m
vaporización
m
vapo
= ≈
�
�
� rización
gas
m
vaporización
m
va
TV
P H
RT
dP
P
H
=
=
�
�
2
porización
R
dT
T 2
�V V gas≈
dP dT
�T�P
8.6 La presión de vapor de una substancia pura depende de la presión aplicada 181
# Au: Engel / Reid Pg. No. 181
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
b.
c. En el punto triple, las presiones del sólido y líquido son iguales:
Calculamos la presión del punto triple usando la ecuación de Clapeyron:
ln
ln
P
P
H
R T T
P
f
i
m
vaporización
f i
tp
= − −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
� 1 1
1001325
= − × ×
−
− −
33.2 10 J mol
8.314 J mol K
1
277
3 1
1 1 KK
1
353.24 K
4.51 1
−⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
= ×
ln .
P
P
P
tp
tp
�
8 41465
00 Pa3
= 277 K
= ×
×
−
− −
9.95 10 J mol
8.314JK mol
ln
10,000 Pa
1Pa
3 1
1 1
−− − × ×
−
ln
88.0 Pa
1Pa
33.2 10 + 9.95 10 )J mol
8.3
3 3 1(
114 JK mol 228.9 K
33.2 10 J mol
8.314 J
1 1
3 1
− −
−
×
+ ×
KK mol 293.15 K1 1− − ×
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
⎟
ln ln
P
P
P
P
H
RT
i
líquido
i
sólido
m
i
sólido� �
− −
� sublimación m
i
líquido
m
vaporizaH
RT
H
+ =
� �vaporización ( ción m
tp
tp
m
vaporizaci
H
RT
T
H
−
=
�
�
sublimación)
( oón m
i
líquido
i
sólido
H
R
P
P
P
P
−
−
� sublimación)
ln ln
� ��
− +
� �H
RT
H
RT
m
i
sólido
m
sublimación vaporización
ii
líquido
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
ln ln
P
P
P
P
H
R
tp
líquido
i
líquido
m
vaporización
� �
= −
� 11 1
T T
P
P
P
tp i
líquido
tp
sólido
i
sólido
−
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
=ln ln
� PP
H
R T T
m
tp i
sólido�
− −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
� sublimación 1 1
�
�
S
H
Tm
vaporización m
vaporización
b
= =
×33.2 10 J3 mmol
353.24 K
93.9 Jmol K
1
1 1
−
− −=
8.6 La presión de vapor de una sustancia pura
depende de la presión aplicada
Consideremos un conjunto pistón y cilindro conteniendo agua a 25°C, como se mues-
tra en la Figura 8.14. La presión de vapor de equilibrio del agua a esta temperatura es 
P* = 3.16 × 103 Pa o 0.0316 bar. Por tanto, si el pistón sin peso se carga con una masa
suficiente para generar una presión de 1 bar, el sistema estará en una región líquida de
una sola fase, según la Figura 8.4. Este estado del sistema se muestra en la Figura 8.14a.
El tamaño de la masa se reduce de forma que la presión sea exactamente igual a la pre-
sión de vapor del agua. El sistema está ligado ahora a la región de dos fases líquido–gas
descrita por la curva de coexistencia líquido–gas. Se puede empujar el pistón hacia
fuera o hacia dentro mientras se mantenga constante la presión. Esta acción da lugar a
un volumen mayor o menor en la fase gas, pero la presión permanecerá constante en
3.16 × 103 Pa en tanto en cuanto la temperatura del sistema permanezca constante. Este
estado del sistema se muestra en la Figura 8.14b.
Manteniendo la temperatura constante, se introduce suficiente argón en el cilindro,
de modo que la suma de las presiones parciales de argón y H
2
O sea 1 bar. Este estado
Pistón
H2O(l)
H2O(l)
H2O(g)
Masa
Pexterna = 1.00 bar
Pexterna = 0.0316 bar
(a)
(b)
Pistón
Masa
H2O(l)
H2O(g)+Ar(g)
Pexterna = 1.00 bar
(c)
Pistón
Masa
F I G U R A 8 . 1 4
Se muestra un conjunto de pistón y
cilindro a 298 K conteniendo agua pura (a)
a presión mayor que la presión de vapor,
(b) a presión igual a la presión de vapor, y
(c) para una mezcla de argón y agua a 1
bar.
182 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 182
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
del sistema se muestra en la Figura 8.14c. ¿Cuál es la presión de vapor del agua en este
caso y difiere de la del sistema que se muestra en la Figura 8.14b? La presión de va-
por P se usa para denotar la presión parcial del agua en la fase gas y P denota la suma
de las presiones parciales del argón y del agua.
Para calcular la presión parcial del agua en la mezcla argón–agua, son válidas las si-
guientes condiciones de equilibrio:
(8.18)
Diferenciando esta expresión con respecto a P, obtenemos
(8.19)
Como , y la ecuación previa se transforma en
(8.20)
Esta ecuación muestra que la presión de vapor P aumenta si la presión total P aumenta.
Sin embargo, la velocidad de crecimiento es pequeña, debido a que la ratio
.Es razonable reemplazar por el valor del gas ideal en la
Ecuación (8.20). Esto da lugar a la Ecuación
(8.21)
Integrando la Ecuación (8.21) tenemos
(8.22)
Para el caso específico en consideración, P
0
= 0.0316 bar, P = 1 bar y = 1.8 
× 10-5 m3:
Para una presión externa de 1 bar, el efecto es despreciable. Sin embargo, para P = 100
bar, P = 0.0339 bar, aumentando el crecimiento de la presión de vapor en un 7%.
8.7 Tensión superficial
En la discusión sobre la fase líquida, hemos despreciado el efecto de la superficie límite
en las propiedades del líquido. En ausencia de un campo gravitatorio, una gota de líquido
se supondrá esférica porque en esta geometría hay un número medio máximo de molé-
culas rodeando a una molécula vecina. Como la interacción entre moléculas de líquido
es atractiva, la minimización de la ratio superficie-volumen minimiza la energía.
¿Cuánta energía de la gota depende de su área superficial? Partiendo de la forma esfé-
rica del equilibrio, supongamos que la gota se distorsiona aumentando su superficie,
mientras mantiene el volumen constante. El trabajo asociado a la creación del área su-
perficial a V y T constantes, es
(8.23)dA d= g s
ln
( ) (P
P
V P
RT
m
líquido
0
0
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
−
= × × −
−P 1.8 10 m 15 3 00.0316) 10 Pa
8.314 Jmol K 298 K
7.04 10
5
1 1
×
×
= ×
− −
−−
= ≈
4
01 0007P P. 0.0316 bar
Vm
líquido
RT
P
P
V Pm
líquidoln ( )
0
0
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −P
RT
P
dP V d RT
dP
P
V dm
líquido
P
P
m
líquido= ′
′
= ′∫P Po
0
PP0
P
∫
RT PVm
gasV Vm
líquido
m
gas << 1
V V
P P V
m
líquido
m
gas
T T
m= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
P P
o
líquido
m
gasV
d S dT V dP d dP Vm m T mm m= − + =, ( )
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂m mlíquido
T
gas
T
T T P
P
( , ( , )P
P
) PP
T∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟P
m mlíquido gasT T P( , ( , )P) =
8.7 Tensión superficial 183
# Au: Engel / Reid Pg. No. 183
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
F I G U R A 8 . 1 5
Las fuerzas que actúan sobre una gota
esférica derivan de la tensión superficial.
T A B L A 8 . 2
Tensión superficial de líquidosseleccionados a 298 K
Fórmula Nombre (mN m-1) Fórmula Nombre (mN m-1)
Br
2
Bromuro 40.95 CS
2
Disulf. de carbono 31.58
H
2
O Agua 71.99 C
2
H
5
OH Etanol 21.97
Hg Mercurio 485.5 C
6
H
5
N Piridina 36.56
CCl
4
Tetracloruro de carbono 26.43 C
6
H
6
Benceno 28.22
CH
3
OH Metanol 22.07 C
8
H
18
Octano 21.14
Fuente: Datos de Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed. CRC Press, Boca Ratón,
FL, 2002.
g
donde A es la energía de Helmholtz, es la tensión superficial y es el elemento uni-
dad de área. La tensión superficial tiene unidades de energía/área o J m-2, que es equi-
valente a N m-1 (newtons por metro). Debido a que dA < 0 para un proceso espontáneo
a V y T constantes, la Ecuación (8.23) predice que un líquido, o una burbuja, o una pelí-
cula de líquido suspendido de una varilla tenderá a minimizar su área superficial.
Consideremos la gota esférica descrita en la Figura 8.15. Debe haber una fuerza ac-
tuando sobre la gota en la dirección radial hacia dentro para que el líquido adopte la
forma esférica. Se puede generar una expresión para la fuerza como sigue. Si se incre-
menta el radio de la gota de r a r + dr, el área se incrementa en
(8.24)
A partir de la Ecuación (8.23), el trabajo efectuado en la expansión de la gota es .
La fuerza, que es normal a la superficie de la gota, es el trabajo dividido por la distancia, o
(8.25)
El efecto neto de esta fuerza es generar una presión diferencial perpendicular a la su-
perficie de la gota. En el equilibrio, hay un balance entre las fuerzas que actúan hacia el
interior y hacia el exterior. La fuerza que actúa hacia el interior es la suma de la fuerza
ejercida por la presión externa y la fuerza que deriva de la tensión superficial, mientras
que la fuerza que actúa hacia el exterior, deriva únicamente de la presión en el líquido:
(8.26)
Nótese que Pinterna − Pexterna → 0 conforme r → ∞. Por tanto, la presión diferencial existe
solamente en una superficie curvada. A partir de la geometría de la Figura 8.15, es apa-
rente que la presión más elevada está siempre en la parte cóncava de la interfase. En la
Tabla 8.2 se relacionan los valores de la tensión superficial para varios líquidos.
Un efecto de esta presión diferencial es que la presión de vapor de la gota depende
de su radio. Si evaluamos la Ecuación (8.26) y usamos la Ecuación (8.22) para calcular
la presión de vapor, obtenemos que la presión de vapor de una gota de agua de 10-7 m
aumenta en un 1%, para una gota de 10-8 m lo hace en un 11% y para una gota de 10-9 m
se incrementa en un 270%. [Para diámetros tan pequeños, la aplicación de la Ecuación
(8.26) es cuestionable porque el tamaño de una molécula de agua individual es compa-
rable al diámetro de la gota. Por tanto, es preciso una teoría microscópica para describir
las fuerzas en la gota.] Este efecto juega un papel en la formación de las gotas de líquido
en un gas condensado tal como la niebla. Las pequeñas gotas se evaporan mucho más
rápidamente que las grandes y el vapor se condensa en las gotas grandes, permitiendo
que crezcan a expensas de las gotas pequeñas.
4 8 4
2
2 2p p pr P r r P
P P
exter inter
inter exter
+ =
= +
g o
gg
r
F r= 8pg
8pgrdr
d r dr r r rdr dr rs = + − = + + − ≈4 4 4 2 4 82 2 2 2 2p p p p p( ) ( ( ) ) rrdr
sg
184 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 184
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Pexterior
h
Pexterior
 Pinterior + gh ρ
(a )
(b)
 Pexterior + gh
h
Pexterior
Pexterior
 ρ
F I G U R A 8 . 1 6
(a) Si el líquido moja la pared interior del
capilar, se observa un ascenso en el capilar.
La combinación Pyrex–agua exhibe este
comportamiento. (b) Si el líquido no moja
el capilar, se observa un descenso capilar.
La combinación Pyrex–mercurio exhibe
este comportamiento.
P R O B L E M A E J E M P L O 8 . 3
El zancudo de agua de seis patas se sostiene sobre la superficie de un estanque con
cuatro de sus patas. Cada una de las patas origina que se forme una depresión en la
superficie del estanque. Suponga que cada depresión se puede aproximar mediante
un hemisferio de radio 1.2 × 10-4 m y que es 0° (como se ve en la Figura 8.17).
Calcule la fuerza que ejerce cada una de las patas sobre el estanque.
Solución
�P
r
= = × ×
× ×
=
− −
−
2g
qcos
2 71.99 10 N m
1.2 10 m 1
1.2
3 1
4
00 10 Pa
1.20 10 Pa 1.2 10 m)
3
3 4
×
= = × = × × × −F PA P rp p2 2( == × −5.4 10 N5
q
P R O B L E M A E J E M P L O 8 . 4
El agua es transportada hacia arriba en los árboles a través de los canales del
tronco llamados xilema. Pese a que el diámetro de los canales del xilema varía
de una especia a otra, un valor típico es 2.0 × 10-5 m. ¿Es suficiente la
capilaridad para transportar el agua la copa de una secoya que tenga 100 m de
altura? Suponga el mojado completo de los canales del xilema.
El ascenso y el descenso capilar son otras consecuencias de la presión diferencial en
una superficie curvada. Supongamos que un capilar de radio r se sumerge parcialmente en
un líquido. Cuando el líquido se pone en contacto con la superficie sólida, hay una tenden-
cia natural a minimizar la energía del sistema. Si la tensión superficial del líquido es menor
que la del sólido, el líquido mojará la superficie, como se muestra en la Figura 8.16a. Sin
embargo, si la tensión superficial del líquido es más elevada que la del sólido, el líquido evi-
tará la superficie, como se muestra en la Figura 8.16b. En cualquier caso, hay un diferen-
cial de presión en el capilar a lo largo de la interfase gas–líquido, debido a que la superficie
es curvada. Si suponemos que la interfase líquido–gas es tangente al interior de la pared del
capilar en la interfase sólido–líquido, el radio de la curvatura de la interfase es igual al ra-
dio del capilar.
La diferencia de presión transversal a la interfase curvada, , se balancea con el
peso de la columna en el campo gravitatorio, . Por tanto, el capilar asciende o des-
ciende en una cantidad dada por
(8.27)
En la discusión precedente, se supone que o bien (1) el líquido moja completamente la su-
perficie interior del capilar, en cuyo caso el líquido envuelve las paredes del capilar, pero no
llena el centro del mismo, o bien (2) el líquido no moja, en cuyo caso el líquido no envuelve
las paredes del capilar, sino que llena el interior. En un modelo más realista, la interacción
es intermedia entre estos dos extremos. En este caso, la superficie del líquido se caracteriza
mediante un ángulo de contacto , como se muestra en la Figura 8.17.
Completamente mojado corresponde a = 0° y completamente no mojado corres-
ponde a = 180°. Para casos intermedios,
(8.28)
La medida del ángulo de contacto es uno de los principales métodos experimentales para
medir la diferencia de la tensión superficial en interfases sólido–líquido.
P P
r
h
grinter exter
= + =2 2g
u
g
r ucos cos
 y
q
q
q
h
gr
=
2�
r
rgh
2g r
8.8 Química en fluidos supercríticos 185
# Au: Engel / Reid Pg. No. 185
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
�
F I G U R A 8 . 1 7
Para los casos intermedios entre mojado y
no mojado, el ángulo de contacto, , está
en el intervalo .0 180o o< <q
q
Solución
A partir de la Ecuación (8.28),
No, el ascenso capilar no es suficiente para dar cuenta del suministro de agua a
la copa de una secoya.
h
gr
= =
× ×
×
− −
−
2g
r qcos
2 71.99 10 N m
997 kgm 9.81
3 1
3 mm s 2.0 10 m 1
0.74 m
2 5− −× × ×
=
Como muestra el Problema Ejemplo 8.4, el ascenso capilar es insuficiente para
rendir cuenta del transporte de agua a las hojas, incluso en las plantas pequeñas. La
propiedad del agua que permite el suministro a la copa de una secoya es su elevada
fuerza de tensión. Imaginémonos tirando de un pistón para crear una presión negativa
en un cilindro que contiene solamente agualíquida. ¿Cuánto podemos tirar del agua sin
“romper” la columna de agua? La respuesta a esta cuestión depende de cuantas burbujas se
nucleen en el líquido. Este fenómeno se denomina cavitación. Si tiene lugar la cavitación,
las burbujas aumentan rápidamente conforme el pistón se va desplazando hacia afuera, y la
presión de la burbuja viene dada por la Ecuación (8.28), donde Pexterna es la presión de va-
por del agua. La altura de la columna de agua en este caso está limitada a aproximadamente 
9.7 m. Sin embargo, la nucleación de las burbujas es un fenómeno cinético iniciado en cier-
tos sitios de la pared que rodea al agua, y en las condiciones que presentan los tubos del xi-
lema está suprimida. En ausencia de la nucleación de burbujas, los cálculos teóricos
predicen que la resistencia a la tensión del agua es suficiente para generar una presión ne-
gativa que supera 1000 atm. La presión es negativa debido a que el agua está bajo tensión
más que en compresión. Estas estimaciones se han verificado en experimentos sobre el agua
que rellena pequeñas roturas de rocas naturales. Sin embargo, la nucleación de burbujas
ocurre a presiones mucho más bajas en capilares similares en diámetro a los tubos de xi-
lema. Aún en esos capilares se han observado presiones negativas de más de 50 atm.
¿Cómo explica la elevada fuerza de tensión del agua el transporte de agua a la copa de una
secoya? Si cortamos un árbol cerca de la base la savia rezuma en lugar de salir a chorro, mos-
trando que la presión en los tubos de xilema es ~1 atm en la base del árbol. Imaginemos a la
secoya en su infancia como arbolito. El ascenso capilar es suficiente para llenar los tubos de
xilema hasta la copa de la planta. Conforme el árbol crece, el agua puede tirar hacia arriba de-
bido a su elevada fuerza de tensión.Al aumentar la altura de los árboles, la presión en la copa
llega a ser crecientemente negativa. En tanto la cavitación no tiene lugar, la columna de agua
permanece intacta. Conforme el agua se evapora en las hojas, se suministra desde las raices a
través del gradiente de presión en los tubos del xilema que proviene del peso de la columna.
Si el árbol (y cada tubo de xilema) crece hasta una altura de ~100 m y P = 1 atm en la base, la
presión en la copa debe ser ~ −9 atm, a partir de . De nuevo encontramos una pre-
sión negativa a causa de que el agua está bajo tensión. Si el agua no tuviera una fuerza de ten-
sión suficientemente alta, se formarían burbujas en los tubos del xilema. Esto provocaría la
interrupción del flujo de savia y los árboles altos no existirían.
8.8 Química en fluídos supercríticos
Las reacciones químicas tienen lugar en fase gas o en disolución (reacciones homogéneas) o en la
superficie de sólidos (reacciones heterogéneas). Los disolventes con propiedades adecuadas pue-
den influir tanto en el rendimiento como en la selectividad de las reacciones en disolución. Se ha
visto que el uso de fluiídos supercríticos como disolventes, incrementa el número de parámetros
que los químicos disponen para conseguir que un sistema en reacción cumpla los requisitos im-
puestos. ¿Por qué los fluidos supercríticos son útiles como disolventes en las reacciones químicas?
Los fluidos supercríticos (SCF; Supercritical Fluids) cerca del punto crítico con 
Tr ~ 1.0–1.1 y Pr ~ 1–2 tienen una densidad que es una fracción apreciable de la densidad de la
�P gh= r
186 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 186
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
fase líquida. Son únicos al exhibir propiedades ventajosas de los líquidos y de los gases. Como
su densidad es baja, la solubilidad de las sustancias sólidas es muy alta, y la difusión de los so-
lutos en el fluido es más alta que en los líquidos normales. Esto es así porque la densidad de los
SCF es menor que la de los líquidos normales. Por razones parecidas, la viscosidad de los SCF
es más baja que la de los líquidos normales. Como resultado, la transferencia de masa es más rá-
pida y la velocidad de la reacción global puede aumentar. A causa de que los SCF son más pa-
recidos a un gas que a un líquido, la solubilidad de los gases puede ser mucho más elevada en
los SCF. Esta propiedad es de particular utilidad al exaltar la reactividad cuando uno de los re-
actantes es un gas, tal como ocurren las oxidaciones o las hidrogenaciones. Por ejemplo, el hidró-
geno, generalmente tiene baja solubilidad en disolventes orgánicos, pero es muy soluble en SCF.
El dióxido de carbono y el agua exhiben las propiedades inusuales de los SCF. Como los
valores de las constantes críticas del CO
2
(Pc = 73.74 bar y Tc = 304 K) son fácilmente alcan-
zables, es posible usar químicamente CO
2
inerte supercríticio para reemplazar los disolventes
orgánicos tóxicos en la industria de la limpieza en seco. Pese a que el CO
2
supercrítico es un
buen disolvente para moléculas no polares, debe mezclarse con otras sustancias para alcanzar
la solubilidad mínima requerida para las sustancias polares. Esto se puede hacer sin aumentar
mucho la toxicidad del proceso. Las constantes críticas del H
2
O son considerablemente eleva-
das (Pc = 220.64 bares y Tc = 647 K), de forma que los requerimientos sobre el recipiente que
va a contener el fluido son mayores que en el caso del CO
2
. Sin embargo, conforme se forma
el H
2
O supercrítica, se rompen muchos enlaces de hidrógeno presentes en el líquido normal.
Como resultado, la constante dieléctrica puede variarse entre el valor normal del líquido de 80
a 5. En la parte inferior de este intervalo, el agua supercrítica actúa como un disolvente no po-
lar y es efectiva para disolver materiales orgánicos. El agua supercrítica tiene un considerable
potencial para su uso a elevadas temperaturas en las que los disolventes orgánicos se descom-
ponen. Por ejemplo, se puede usar para destruir sustancias tóxicas mediante oxidación en la des-
contaminación del agua de pozo. Un reto para uso del agua supercrítica es que es altamente
corrosiva, requiriendo materiales adecuados para construir elementos utilizables.
8.9 Cristales líquidos y pantallas LCD 
Los cristales líquidos son una excepción al enunciado general (el He superfluido es otro) de que
hay tres estados de equilibrio de la materia: sólido, líquido y gas. Nótese que los vidrios, que son
líquidos de tan alta viscosidad que no pueden alcanzar el equilibrio en una escala de tiempo hu-
mana, son un estado de no equilibrio de la materia comúnmente visible. Un ejemplo es SiO
2
en
forma de vidrio de ventana. Las propiedades de los cristales líquidos son intermedias entre los lí-
quidos y sólidos. Las moléculas que forman los cristales líquidos tienen formas típicas de varillas
de unos 2.5 nm de longitud. En la Figura 8.18 se muestran varias de estas moléculas.
¿Cómo difieren los cristales líquidos de los otros estados de la materia? En la Figura
8.19 se muestra esquemáticamente la ordenación de tales moléculas en las fases sólida,
líquida y a los cristales líquidos. Mientras que la fase sólida está perfectamente ordenada
CN
OCH3N
�
NH3CO
O�
F I G U R A 8 . 1 8
Los cristales líquidos generalmente se
obtienen a partir de moléculas orgánicas
polares con forma tipo varilla.
(a) (b) (c)
F I G U R A 8 . 1 9
Fases sólida (a) líquida (b) y cristal líquido
(c).
8.9 Cristales líquidos y pantallas LCD 187
# Au: Engel / Reid Pg. No. 187
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
y la fase líquida no tiene orden residual, los cristales líquidos retienen algún orden. La
estructura de los cristales líquidos muestra que los ejes de todas las moléculas se desvían
muy poco. Una fase con este tipo de ordenación oriental se denomina fase nemática.
En la Figura 8.20 se muestra una fase nemática girada de particular importancia, por-
que los cristales líquidoscon esta estructura son la base de la industria multibillonaria de
pantallas de cristal líquido (LCD) y son también la base de las cintas sensoras que cam-
bian de color con la temperatura. Las fases nemáticas giradas constan de planos paralelos
en los que el ángulo de la orientación preferencial crece de una forma bien definida con-
forme se suceden las capas. Si la luz incide en tal cristal, resulta parcialmente reflejada y
parcialmente transmitida a partir de un número de capas. La reflexión es máxima si el án-
gulo incidente y el espaciado entre capas son tales que se da una interferencia constructiva
en la luz reflejada por capas sucesivas. Como esto solamente ocurre en un intervalo estre-
cho de longitudes de onda, la película aparece coloreada con un color determinado por la
longitud de onda. Conforme la temperatura aumenta o disminuye, el espaciado de las ca-
pas y, por tanto, el color de la luz reflejada cambia. Por esta razón, el color de la película
de cristal líquido cambia con la temperatura.
La Figura 8.21 ilustra la forma en la que funciona una pantalla LCD. Un cristal lí-
quido nemático girado se dispone en forma de sandwich entre dos electrodos conducto-
res transparentes. El espesor de la película es tal que la dirección de la orientación rota
un total de 90° a través de la película. La luz ambiente incide sobre un filtro polarizante
superior que permite que pase solamente una dirección de polarización. Las moléculas
tipo varilla actúan como un guiaondas y giran el plano de polarización conforme la luz
pasa a través de la película de cristal líquido. Por tanto, la luz pasa a través del polariza-
dor inferior, que está rotado 90° con respecto al primero.
Si se aplica un campo eléctrico a los electrodos, la rotación de la dirección de orien-
tación de plano a plano ya no se da, porque las moléculas polares se alinean según el
campo eléctrico. Por tanto, el plano de polarización de la luz transmitida por el polari-
zador superior no rota cuando pasa a través de la película. Como resultado, la luz no es
capaz de pasar a través del segundo polarizador. Ahora imaginemos que el electrodo in-
ferior es un espejo. En ausencia de campo eléctrico (Figura 8.21a), la pantalla aparecerá
brillante, debido a que el plano de polarización de la luz reflejada en el espejo es de
nuevo rotado 90° cuando vuelve a pasar a través de la película. Consecuentemente, atra-
viesa el polarizador superior. Por contra, si se conecta el campo (Figura 8.21b) no se re-
fleja luz y la pantalla aparece oscura. Ahora imaginemos que cada uno de los electrodos
tiene la forma mostrada en la Figura 8.21c, y quedará claro por qué se observan nume-
ros obscuros sobre fondo claro en un reloj con pantalla de cristal líquido.
F I G U R A 8 . 2 0
En la fase nemática girada, la dirección de
la orientación preferencial de las
moléculas tipo varilla aumenta de una
forma bien definida de un plano al
siguiente.
(a) (b) (c)
Luz polarizada
Luz sin polarizar
Luz sin polarizar
No hay luz
Electrodos
Electrodos
(voltaje 
conectado)
E=0
E
Analizador
Analizador
Polarizador
Polarizador
F I G U R A 8 . 2 1
Una LCD consta de una película nemática
girada encerrada entre electrodos
conductores transparentes y paralelos. Se
montan polarizadores sobre los electrodos
cuya dirección está rotada 90 grados uno
con respecto al otro. (a) La luz que pasa a
través del primer polarizador se transmite
por un segundo polarizador debido a que el
plano de polarización de la luz resulta
rotado por el cristal. (b) La ordenación de
la orientación de la fase nemática girada se
destruye por la aplicación de un campo
eléctrico. No pasa la luz. (c) Disposición
de los electrodos en una pantalla LCD
alfanumérica.
188 C A P Í T U L O 8 Diagramas de fases y estabilidad relativa de sólidos, líquidos y gases.
# Au: Engel / Reid Pg. No. 188
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Vocabulario
ángulo de contacto
ascenso capilar
aumento del punto de ebullición
cristales líquidos
curva de coexistencia
descenso capilar
descenso del punto de congelación
diagrama de fases
diagrama de fases P–T
diagrama de fases P–V
diagrama de fases P–V–T
disminución del punto de congelación
ecuación de Clapeyron
fase
fase nemática
fase nemática girada
fluídos supercríticos
fuerza tensional
mojado
no mojado
pantalla LCD
presión de vapor
punto crítico
punto triple
regla de Trouton
secado por congelación
temperatura de ebullición estándar
temperatura de ebullición normal
temperatura de sublimación
tensión superficial
vidrio
Cuestiones sobre conceptos
C8.1 A una temperatura dada un líquido puede coexistir con
su vapor a un valor de la presión. Sin embargo, se puede sentir
la presencia de H
2
O(g) por encima de la superficie de un lago
por la humedad, y es así aunque la presión barométrica aumente
o disminuya a temperatura constante. ¿Cómo es esto posible?
C8.2 ¿Por qué es razonable mostrar como segmentos rectos frente
a T para las tres fases como se hace en la Figura 8.1? Las curvas
más realistas podrían tener alguna curvatura. ¿La representación de
frente a T tiene curvatura hacia arriba o hacia abajo ?
C8.3 Mostrar los caminos n → o → p → q y a → b → c →
d → e → f del diagrama de fases P–V–T de la Figura 8.13 en
el diagrama de fases P–T de la Figura 8.4.
C8.4 La Figura 8.5 no está dibujada a escala. ¿Cuáles serían
las longitudes relativas en el eje qP de los segmentos líquido
+ solido, líquido, y líquido + gas para el agua si el dibujo
estuviera a escala y el sistema constara de H
2
O?
m
m
C8.5 ¿Por qué ?
C8.6 Un punto triple se refiere a un punto en un diagrama de
fases P–T para el que las tres fases están en equilibrio. ¿Todos los
puntos triples corresponden al equilibrio gas–líquido–sólido?
C8.7 ¿Por qué están muy próximas la temperatura del punto triple
y el punto de congelación normal para la mayoría de las sustancias?
C8.8 Conforme aumenta la presión a – 45°C, el hielo I se
convierte en hielo II. ¿Cuál de estas fases tiene densidad más
baja?
C8.9 ¿Cuál es el origen físico de la diferencia de presión al
cruzar una interfase de la curva líquido–gas?
C8.10 ¿Por qué el punto triple de un diagrama P–T se
convierte en una línea triple en un diagrama P–V ?
C8.11 De una explicación a nivel molecular de por qué la
tensión superficial del Hg(l) no es cero.
� � �H H Hsublimación fusión vaporización= +
Problemas
P8.1 En este problema, calcularemos la diferencia en el
potencial químico del hielo y el agua superenfriada, y del vapor y
el agua supercalentada todos a 1 atm de presión mostrados
esquemáticamente en la Figura 8.1. Para este problema, 
= 48.0 J mol-1 K-1, = 70.0 J mol-1 K-1, y 
= 188.8 J mol-1 K-1.
a. ¿En cuánto excede el potencial químico del agua al del
hielo a 25.00°C?
b. ¿En cuánto excede el potencial químico del agua al del
vapor a 105.00°C?
P8.2 El diagrama de fases de NH
3
se puede caracterizar
por la siguiente información. Las temperaturas de fusión y
SH O g2 ,
o
SH O l2 ,
oSH O s2 ,
o
ebullición normales son 195.2 y 239.82 K,
respectivamente y la presión y temperatura del punto
triple son 6077 Pa y 195.41 K. Los parámetros del punto
crítico son 112.8 × 105 Pa y 405.5 K. Haga un esbozo del
diagrama de fases P–T (no necesariamente a escala) para
el NH
3
. Sitúe un punto en el diagrama de fases para las
siguientes condiciones. Establezca cuántas y qué fases
están presentes.
a. 195.41 K, 1050 Pa d. 420 K, 130 × 105 Pa
b. 195.41 K, 6077 Pa e. 190 K, 6077 Pa
c. 237.51 K, 101325 Pa
Problemas 189
# Au: Engel / Reid Pg. No. 189
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P8.3 ¿En qué intervalo se sitúan los valores de P y T si se
conoce la siguiente información sobre el CO
2
? Use la Figura
8.10 para responder la cuestión.
a. Conforme la temperatura aumenta, el sólido primeramente se
convierte en líquido y posteriormente