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Asignatura Qúımica F́ısica
(Licenciatura en Qúımica)
Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Ángel José Pérez Jiménez
Dept. de Qúımica F́ısica (Univ. Alicante)
Índice
1. Importancia, necesidad y caracteŕısticas de la Mecánica Cuántica 4
1.1. Importancia de la Mecánica Cuántica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Necesidad de la Mecánica Cuántica: ¿por qué no es suficiente la Mecánica Clásica? . 5
1.3. Comportamiento cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2. Oŕıgenes de la mecánica cuántica 6
2.1. Materia y radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Radiación del cuerpo negro: cuantización de la enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Efecto fotoeléctrico: dualidad onda-corpúsculo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Espectros atómicos: cuantización en los átomos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5. Modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 15
3.1. El nacimiento de una nueva teoŕıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2. Hipótesis de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.3. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4. Significado f́ısico de la función de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.5. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4. Interpretación vectorial de las funciones de onda 23
4.1. Expansión de la función de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.2. Notación de Dirac. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5. Operadores 27
5.1. Utilidad y definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2. Álgebra de operadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3. Operadores relevantes en Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6. Problemas 33
1
A. Material complementario 35
A.1. Mecánica estad́ıstica y radiación del cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
A.2. Comportamiento ondulatorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
A.3. Obtención de la ecuación de Schrödinger para una part́ıcula libre . . . . . . . . . . 42
A.4. Cuantización semiclásica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.5. Espacios vectoriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
A.6. Más sobre operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
A.7. Representación matricial de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
A.8. Demostración de algunos teoremas relacionados con autovalores y autofunciones . . 51
3
Objetivo:
Introducir la Mecánica Cuántica y su lenguaje matemático
estudiando sus oŕıgenes
Mecánica Cuántica: ¿qué es y para qué sirve?
Necesidad e importancia de la Mecánica Cuántica.
Origen de la Mecánica Cuántica:
↪→ descripción de la interacción radiación-materia → nuevos conceptos
• Hipótesis de de-Broglie: toda part́ıcula material tiene asociada una onda.
• Ecuación de ondas 7−→ ecuación de Schrödinger.
• Significado probabiĺıstico de la función de onda.
Descripción Mecáno-Cuántica de los sistemas:
estados ↔ funciones de onda: carácter vectorial
m ecuaciones de autovalores
variables ↔ operadores: propiedades matemáticas
dinámicas
4 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
1. Importancia, necesidad y caracteŕısticas de la Mecánica
Cuántica
1.1. Importancia de la Mecánica Cuántica.
¿Por qué es necesario aprender Mecánica Cuántica?
Porque es esencial para conocer el medio f́ısico.
La Mecánica Cuántica es el único marco válido para describir el mundo a nivel atómico.
Es vital para comprender la f́ısica de sólidos, láseres, dispositivos semiconductores y
súperconductores, plasmas, etc.
Es la base fundamental de la f́ısica moderna: f́ısica del estado sólido, f́ısica molecular,
atómica, nuclear, óptica, mecánica estad́ıstica, etc.
Porque está en la base de la Qúımica y la Bioloǵıa:
Ciencia molecular. La Qúımica es una ciencia molecular que pretende comprender el com-
portamiento macroscópico en términos de las propiedades de las moléculas individuales.
Describe el enlace qúımico. La Mecánica Cuántica permite una descripción correcta y
cuantitativamente precisa del enlace qúımico: la aplicación de la mecánica cuántica al
estudio de la estructura atómica y molecular se denomina Qúımica Cuántica.
Progesiva focalización a nivel molecular. Muchas ciencias, como la Bioloǵıa, cada vez
están más focalizadas a nivel molecular. Los cálculos mecano-cuánticos de las propiedades
qúımicas moleculares son lo suficientemente precisos como para permitir el diseño de
moléculas para una aplicación espećıfica antes de ser sintetizadas.
Porque es el fundamento de la Espectroscoṕıa.
La espectroscoṕıa infrarroja proporciona una v́ıa útil para identificar los compuestos
qúımicos y la espectroscoṕıa de resonancia magnética nuclear (RMN) permite obtener la
imagen de los órganos internos de los humanos.
Las técnicas espectroscópicas no seŕıan posibles si los átomos y las moléculas pudieran
tener cualquier valor de la enerǵıa, tal y como asume la F́ısica Clásica.
La cuantización de la enerǵıa es correctamente predicha por la Mecánica Cuántica, pro-
porcionando la base teórica para comprender todas las espectroscoṕıas.
Por su impacto cient́ıfico y tecnológico:
Dispositivos. Se calcula que hoy en d́ıa el 30% del PIB de Estados Unidos está basado en
inventos derivados de la Mecánica Cuántica:
↪→ semiconductores presentes en los microchips de los ordenadores
↪→ láseres de lectores de CD-ROMs, DVDs, etc.
1 Importancia, necesidad y caracteŕısticas de la Mecánica Cuántica 5
↪→ aparatos médicos de RMN
. . .
Nanotecnoloǵıa. El comportamiento de los dispositivos electrónicos de tamaño molecular o
nanodispositivos, de suma importancia tecnológica para aumentar el grado de miniaturi-
zación de los microchips, está gobernado por las leyes de la Mecánica Cuántica.
1.2. Necesidad de la Mecánica Cuántica: ¿por qué no es suficiente la
Mecánica Clásica?
F́ısica clásica. En la segunda mitad del siglo XIX la F́ısica parećıa una ciencia formalmente termi-
nada que constaba con una serie de disciplinas bien establecidas:
Termodinámica.
• Basada en cuatro principios de validez general.
• Predice el comportamiento macroscópico de la materia.
• Describe la transformación entre las diversas formas de enerǵıa.
Mecánica Clásica.
• Basada en las leyes de Newton.
• Predice el movimiento de los cuerpos materiales, descritos como part́ıculas o con-
juntos de part́ıculas.
En F́ısica, una part́ıcula es un cuerpo dotado de masa, y del que se hace abstracción del
tamaño y de la forma, pudiéndose considerar como un punto.
Electromagnetismo.
• Se enuncia mediante las ecuaciones de Maxwell.
• Sintetizan la descripción matemática de los fenómenos eléctricos, magnéticos y la
radiación electromagnética.
• Esta última es descrita como una onda.
En F́ısica, una onda es una perturbación de alguna propiedad (densidad, presión, campo
eléctrico, etc.) que se propaga a través del espacio transportando enerǵıa.
F́ısica clásica y la interacción radiación-materia. Sin embargo, a finales del siglo XIX la com-
binación de la Mecánica Clásica con el Electromagnetismo fracasa a la hora de explicar nuevos
fenómenos relacionados con el intercambio de enerǵıa entre radiación y materia pues, por
ejemplo, predice incorrectamente que:
Cuerposque se encuentren a una temperatura distinta de cero grados Kelvin pueden
irradiar una cantidad infinita de enerǵıa: ver §2.2.
La enerǵıa cinética de los electrones producidos al iluminar una superficie metálica en el
vaćıo es proporcional a la intensidad de la luz: ver §2.3.
6 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Un átomo que conste de un núcleo pequeño, cargado positivamente, rodeado por una
nube de electrones es inestable y los electrones debeŕıan caer en espiral hacia el núcleo
irradiando enerǵıa electromagnética: ver §2.5.1.
Mecánica Cuántica.
Las inconsistencias entre la teoŕıa clásica y los resultados experimentales proporcionaron
el est́ımulo para el desarrollo de una nueva teoŕıa, la Mecánica Cuántica.
Dicha teoŕıa unifica la Mecánica y el Electromagnetismo Clásicos mediante un nuevo
concepto: el de la dualidad onda-part́ıcula, según el cual:
Las ondas electromagnéticas pueden mostrar comportamiento corpuscular mientras que
las part́ıculas materiales pueden mostrar comportamiento ondulatorio.
1.3. Comportamiento cuántico
Aunque la Mecánica Cuántica es una teoŕıa general, aplicable tanto a part́ıculas subatómi-
cas como a sistemas de tamaño cosmológico es fundamentalmente a escala molecular, atómica y
subatómica donde es imprescindible pues es necesario un nuevo lenguaje para la descripción de la
naturaleza a ese nivel cuyas caracteŕısticas más relevantes son:
La dualidad onda-corpúsculo. Ya mencionada anteriormente, y que puede enunciarse alternati-
vamente como que toda part́ıcula material lleva asociada una onda cuya longitud de onda es
inversamente proporcional a su momento lineal p = mv: ver §3.2.
La cuantización o discretización. Las magnitudes f́ısicas no pueden tomar, en general, cualquier
valor sino sólo ciertos valores discretos.
La superposición. El estado de un sistema puede ser el resultado de la superposición de otros
estados de manera que las propiedades del mismo difieren de la simple mezcla estad́ıstica de
estos últimos.
2. Oŕıgenes de la mecánica cuántica
2.1. Materia y radiación
Origen. Comenzaremos el estudio de la Mecánica Cuántica analizando con más detalle su origen:
la división que la F́ısica Clásica hace entre
a) la descripción corpuscular de la materia (Mecánica Clásica) y
b) la descripción ondulatoria de la radiación (Electromagnetismo Clásico)
la lleva a ser incapaz de explicar correctamente la interacción entre ambas.
Nuevos conceptos.
2 Oŕıgenes de la mecánica cuántica 7
El nacimiento de la Mecánica Cuántica se produce al introducir nuevos conceptos teóricos
para dar una explicación coherente de la materia y la radiación.
Durante algunos años dichos conceptos coexistieron con los antiguos en un ámbito de
cierta incoherencia lógica (ver §A.4 del material complementario).
Hasta que a mediados de los años 20 se completó el marco teórico de la Mecánica
Cuántica que ha seguido vigente hasta nuestros d́ıas, formado por los postulados que
veremos en el tema siguiente.
2.2. Radiación del cuerpo negro: cuantización de la enerǵıa
Emisión de radiación electromagnética por objetos:
¿Qué es un cuerpo negro?.
Cualquier objeto sobre el que incida radiación electromagnética absorberá parte de
la misma, reflejando el resto. Dicho objeto también emitirá radiación en función de
su temperatura.
La absorción, reflexión y emisión dependen, en general, del material del cual está com-
puesto el objeto.
Un cuerpo negro es una sustancia ideal que:
• Absorbe radiación de cualquier frecuencia sin reflejar nada de la misma y que
también emite radiación en todas las frecuencias con una distribución indepen-
diente del material que lo forma.
• Puede ser estudiado experimentalmente mediante una cavidad practicada en el
interior de un objeto con una pequeña abertura al exterior: ver figura 1.
Figura 1: Imagen transversal de un cuerpo negro idealizado: un sólido cúbico emite radiación desde
el interior de una superficie esférica, reflejándose varias veces hasta emerger por un estrecho orificio.
La reflexión asegura que la radiación que sale por el orificio está en equilibrio térmico con el sólido.
Densidad espectral de un cuerpo negro. Una vez alcanzado el equilibrio entre dicho ob-
jeto y la radiación electromagnética de la cavidad se observa:
8 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Que la densidad espectral de dicha radiación: densidad de enerǵıa a la frecuencia
ν por unidad de volumen y unidad de frecuencia, viene dada por la expresión (ver
figura 2)
ρ(ν, T ) =
8πν2
c3
· hν
ehν/kT − 1
(1)
 0
 10
 20
 30
 40
 50
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
ρ(
ν,
T
)/
Jm
-3
s
ν/10−14Hz
3000 K
4000 K
5000 K
6000 K
6000K Clasica
Figura 2: Densidad espectral de un cuerpo negro en función de la temperatura
La ecuación anterior es compatible con dos resultados experimentales:
• Ley de Stefan-Boltzmann. Integrada en ν da la cantidad total de enerǵıa por
unidad de volumen irradiada por el cuerpo negro y contenida en la cavidad,
siendo proporcional a T 4.
• Ley de desplazamiento de Wien. Su derivada respecto a ν permite calcular la
frecuencia a la que se alcanza el máximo, siendo ésta directamente proporcional
a T , lo cual permite medir temperaturas de objetos sin entrar en contacto directo
con ellos.
VER PROBLEMA 1
Hipótesis de los cuantos de Planck. Fue Planck el primero en deducir emṕıricamente la ecua-
ción (1) en 1900 y también en ese mismo año el primero en encontrar una derivación teórica
que condujese a ella, empleando:
1. La Teoŕıa Electromagnética de Maxwell para representar la radiación
2. Un modelo para para representar el material en equilibrio con la radiación: conjunto de
dipolos eléctricos oscilantes independientes (osciladores), deduciendo la relación
ρ(ν, T ) =
8πν2
c3
U osc (2)
entre ρ(ν, T ) y la enerǵıa promedio de un oscilador, U osc:
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Stefan_Josef.html
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Boltzmann.html
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Wien.html
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Planck.html
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Maxwell.html
2 Oŕıgenes de la mecánica cuántica 9
3. La Mecánica Estad́ıstica para determinar U osc, introduciendo por primera vez la hipótesis
de la cuantización de la enerǵıa para los osciladores. Aśı cada oscilador sólo puede tener
enerǵıas εn que sean múltiplos enteros, n, de la cantidad hν:
εn = nhν (3)
donde h = 6,62606896× 10−34 J s es la denominada constante de Planck. Más detalles
de cómo llegar a (1) a partir de (2) y (3) en §A.1 del material complementario.
La predicción sin introducir cuantización es errónea. Por otro lado, la Mecánica Clásica asu-
me que la enerǵıa de los osciladores vaŕıa de forma continua lo que, tal y como puede com-
probarse en §A.1, conduce al siguiente resultado:
U osc = kBT (4)
ρ(ν, T )dν =
8πν2
c3
kBT (5)
La integral de (5) en ν diverge: la cantidad de enerǵıa irradiada por unidad de volumen por
un cuerpo negro seŕıa infinita: catástrofe ultravioleta.
El resultado clásico se obtiene como un caso ĺımite de la cuantización. En efecto, si hν �
kBT , bien porque ν sea muy pequeña o porque T sea muy grande se tiene que:
exp(hν/kBT ) ' 1 + hν/kBT (6)
hν
exp(hν/kBT )− 1
' kBT (7)
y en esas condiciones la discretización de la enerǵıa es irrelevante a efectos de la Mecánica
Estad́ıstica y, por tanto, inapreciable macroscópicamente.
2.3. Efecto fotoeléctrico: dualidad onda-corpúsculo
Efecto fotoeléctrico.
Este efecto fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887 al observar que la radiación
(usualmente visible o ultravioleta) que incide sobre una superficie metálica provoca la
emisión de electrones por parte de ésta: ver figura 3.
Entre las aplicaciones del efecto fotoeléctrico destaca la Espectroscoṕıa de Fotoemisión,
que permite analizarla composición de los materiales en función de las enerǵıas de los
electrones fotoexcitados.
Variantes del efecto fotoeléctrico, en las que el electrón no escapa del material pero viaja
dentro de él generando una corriente eléctrica son la base de las células solares y los
sensores de imagen empleados en cámaras fotográficas, entre otros muchos dispositivos
fotoeléctricos.
Resultados experimentales. Los experimentos realizados en relación con este fenómeno estable-
cen que:
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Hertz_Heinrich.html
10 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Luz
G
e−
Camara
evacuada
Figura 3: Los electrones emitidos por la superficie metálica bajo iluminación generan una corriente
eléctrica medida con el galvanómetro G. La cámara de vaćıo impide las colisiones y la captura de
electrones por las moléculas de gas.
1. No se emiten electrones a menos que la frecuencia de la radiación ν esté por encima de
cierto umbral ν0 independientemente de la intensidad de la radiación.
2. El número de electrones emitidos es proporcional a la intensidad de la radiación. A
intensidades lo suficientemente bajas los datos son compatibles con la emisión de un
único electrón.
3. La enerǵıa cinética de los electrones emitidos es independiente de la intensidad. Sin
embargo, la enerǵıa cinética máxima depende de ν como
Ec,max = βν − φ (8)
donde β es constante y φ es la función de trabajo del metal o enerǵıa requerida para
extraerle un electrón: ver figura 4.
4. La emisión de electrones ocurre en el instante en el que la radiación incide sobre la
superficie metálica.
Predicciones de la Teoŕıa Electromagnética de Maxwell. La Teoŕıa Electromagnética de Max-
well considera la radiación como una onda cuya intensidad (irradiancia), enerǵıa por unidad
de tiempo que incide sobre la unidad de área, es:
Directamente proporcional a la amplitud máxima de dicha onda
Independiente de su frecuencia
Por tanto, es incapaz de explicar los hechos anteriores ya que:
2 Oŕıgenes de la mecánica cuántica 11
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
 2.5
 3
 3.5
 4
 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
E
/e
V
10-14ν/s-1
Na
Mg
Figura 4: Enerǵıa cinética máxima de los electrones fotoexcitados en función de la frecuencia de la
luz para Na y Mg. Las ĺıneas rectas tienen de pendiente h, siendo la frecuencia umbral del Na menor
que la del Mg al tener una menor función de trabajo.
1. La emisión o no emisión de electrones debeŕıa depender de la intensidad de la radiación
y ser independiente de la frecuencia.
2. Incluso a bajas intensidades se debeŕıan emitir electrones si se permiten tiempos de
exposición suficientemente altos.
3. La enerǵıa cinética por electrón debeŕıa aumentar con la intensidad de la luz.
Cuantización de la radiación electromagnética. Para explicar los resultados experimentales ob-
servados en el efecto fotoeléctrico y en otros fenómenos relacionados con la absorción y emisión
de radiación Albert Einstein propuso en 1905 que:
La radiación puede considerarse como un haz de part́ıculas (fotones), cada una con enerǵıa
proporcional a la frecuencia: E = hν
Por tanto, existe una correspondencia uno-a-uno entre la absorción de un fotón con enerǵıa
hν y la emisión de un electrón, de manera que:
Efot = hν < φ No hay emisión de electrones
Efot = hν = φ ≡ hν0 Comienza la emisión de electrones
Efot = hν > φ El exceso de enerǵıa (hν − φ) se transforma en Ec del electrón
VER PROBLEMA 2
Dualidad onda-corpúsculo de la radiación electromagnética. Sin embargo la descripción de
la radiación electromagnética como una onda sigue siendo válida en fenómenos como la difrac-
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Einstein.html
12 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
ción, por lo que se concluye que la misma muestra una dualidad onda-corpúsculo: dependiendo
del experimento la radiación puede describirse como una onda o como un haz de part́ıculas.
2.4. Espectros atómicos: cuantización en los átomos
Espectros de emisión.
Los átomos de cualquier elemento emiten radiación si son excitados suficientemente: ver
figura 5.
La intensidad de la radiación emitida en función de la frecuencia se denomina espectro de
emisión del átomo, y está compuesto de una parte continua y de una parte discreta con
picos de intensidad localizados en series de frecuencias caracteŕısticas de cada elemento:
ĺıneas del espectro.
Prisma
Tubo de
descarga Espectro
Figura 5: La luz emitida por una lámpara de descarga de hidrógeno es separada en sus longitudes
de onda componentes por un elemento dispersivo; en este caso un prisma.
Fórmula de Balmer-Rydberg-Ritz. El espectro del hidrógeno (ver figura 6) consiste en diversas
series de frecuencias que pueden ajustarse a la expresión:
ν̃ =
1
λ
= RH
(
1
n21
− 1
n22
)
(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .) (9)
siendo ν̃ el denominado número de ondas, medido habitualmente en cm−1 yRH = 109678 cm
−1
la constante de Rydberg. Es interesante indicar que:
1. El valor de n1 fija la serie: para n1 = 1, 2, 3, 4, 5 se conocen con los nombres de series
de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund, respectivamente.
2. El valor de n2 determina cada ĺınea de la serie.
3. Cada serie converge a un ĺımite de longitud de onda ḿınimo: RH/n
2
1 cuando n2 → ∞,
más allá del cual aparece el espectro continuo.
VER PROBLEMA 3
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Balmer.html
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Rydberg.html
http://www.datasync.com/~rsf1/ritz-bio.htm
2 Oŕıgenes de la mecánica cuántica 13
Cuantización energética en átomos. La ecuación (9) es compatible con el modelo de Einstein
para la radiación, compuesta por fotones de enerǵıa E = hν = hc/λ, si el átomo de hidrógeno
posee niveles de enerǵıa cuantizados dados por
En = −
hcRH
n2
(10)
de manera que un fotón es emitido cuando un átomo de H pasa del nivel con n = n2 al nivel
con n = n1 emitiendo un fotón de enerǵıa:
Efoton = −∆Eatomo = −(En1 − En2) (11)
hc
λ
= hcRH
(
1
n21
− 1
n22
)
(12)
 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=∞
λ-1/RH
LymanBalmerPaschen
Figura 6: Niveles de enerǵıa del átomo de hidrógeno, mostrando las transiciones desde estados de
mayor enerǵıa a otros de menor enerǵıa que conducen a las series espectrales observadas para el
hidrógeno.
¿Cómo se formula un modelo de la estructura atómica que tenga dichos niveles? El primer
intento fue el modelo ideado por Bohr, que veremos en la siguiente sección.
2.5. Modelo de Bohr
2.5.1. Descripción del modelo
En 1913 Niels Bohr derivó un modelo simple para el átomo de hidrógeno que permite estimar
la magnitud de propiedades f́ısicas a nivel atómico ofreciendo una explicación de la estabilidad del
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Bohr_Niels.html
14 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
átomo y la forma de sus espectros.
El modelo, basado en la cuantización semiclásica: ver §A.4, puede considerarse como la combi-
nación de:
El modelo de Rutherford del átomo. El modelo “mecano-clásico” de Rutherford en el que un
electrón orbita alrededor del núcleo. Por simplicidad asumiremos órbitas circulares alrededor
de un núcleo de masa infinita y carga +Ze. La enerǵıa clásica es:
E = Ec + Ep =
mv2
2
− Ze
2
4πε0r
(13)
Observe que, dependiendo de si E < 0 ó E > 0 tenemos electrones ligados ó libres:
E < 0 → Ec < Ep → r < rmax =
Ze2
2πε0mv
E > 0 → Ec > Ep → cualquier r
Hipótesis sobre estabilidad de determinadas órbitas. La hipótesis de que sólo existiŕıan ciertas
órbitas estables en las que el sistema no gana ni pierde enerǵıa y donde la fuerza atractiva del
núcleo sobre el electrón igualaŕıa la fuerza centŕıfuga de este último:
mv2
r
=
Ze2
4πε0r2
. (14)
Esta hipótesis no es trivial pues, según la Teoŕıa Electromagnética de Maxwell,el electrón
orbitando está acelerado por lo que emitiŕıa radiación electromagnética de forma continua
cayendo hacia el núcleo.
Hipótesis de cuantización de la acción. Para determinar las órbitas estables se utiliza la cuan-
tización de la acción sobre la órbita:
Aorbita = 2πmvr = 2πl = nh , n = 1, 2, . . . (15)
donde l es la magnitud del momento angular y n se suele denominar número cuántico principal.
2.5.2. Predicciones y limitaciones del modelo
Predicciones. Empleando (13), (14) y (15) se obtienen las siguientes expresiones para la enerǵıa,
el radio, la velocidad y el periodo de las órbitas cuantizadas circulares del modelo de Bohr,
indicativas del orden de magnitud de enerǵıas, distancias, velocidades y tiempos a escala
atómica:
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 15
Propiedad Expresión Valor
Enerǵıa En = − e
4me
8ε20h
2
Z2
n2
2, 180× 10−18 J
13, 61 eV
× (−Z2/n2)
Radio rn =
ε0h
2
πe2me
n2
Z
5, 292× 10−11 m
0, 5292 Å
× n2/Z
Velocidad vn =
e2
2ε0h
Z
n 2, 188× 10
6 m s−1 × Z/n
Periodo τn =
4ε20h
3
e4me
n3
Z2
1, 520× 10−16 s× n3/Z2
Obsérvese que la enerǵıa adopta la forma (10), requerida para explicar el espectro de emisión
del átomo de H. Además el valor experimental de RH coincide con el predicho en el modelo
anterior cuando se incluye la masa finita del núcleo:
RH =
e4µH
8ε20h
3c
. (16)
Limitaciones. Desafortunadamente el modelo deja de ser preciso cuando se intenta aplicar a átomos
con más de un electrón, por lo que es necesario desarrollar una nueva teoŕıa que tenga validez
general.
VER PROBLEMA 4
3. De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuánti-
ca
3.1. El nacimiento de una nueva teoŕıa
Dualidad onda-corpúsculo de la radiación.
La explicación teórica de los experimentos descritos en la sección anterior es que la
radiación es emitida y absorbida en cantidades finitas o cuantos.
Por tanto, en dichos experimentos la radiación se comporta como si estuviese formada
por un haz de part́ıculas, mientras que en otros como la difracción, lo hace como si fuese
una onda.
La manera de casar ambos hechos experimentales es asumir que la radiación electro-
magnética tiene un carácter dual onda-corpúsculo, mostrando uno u otro aspecto según
el tipo de experimento realizado.
16 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Dualidad onda-corpúsculo de la materia.
La cuantización es un fenómeno frecuente en el movimiento ondulatorio, por lo que la
cuantización que aparece en los átomos y se refleja en sus espectros parece indicar que
las part́ıculas que lo forman pueden tener también carácter dual onda-corpúsculo.
En 1923 Louis de Broglie propuso que:
no sólo la radiación, sino también la materia, posee dicho carácter dual de manera que
toda part́ıcula material tiene asociada una onda
y predijo cuál deb́ıa ser la longitud de onda de la misma, lo cual fue confirmado experi-
mentalmente cuatro años más tarde para el caso del electrón.
Ecuación de ondas para la onda asociada a una part́ıcula.
Si toda part́ıcula material tiene asociada una onda, quedan por responder dos preguntas
claves:
1. ¿Cuál es la ecuación de ondas que obedece?
2. ¿Qué significado f́ısico tiene dicha onda?
En las siguientes secciones responderemos estas dos preguntas que forman la base teórica
de la Mecánica Cuántica. Para ello combinaremos ciertas caracteŕısticas de las ondas,
recogidas en la sección §A.2 (material complementario) con la hipótesis de de Broglie.
3.2. Hipótesis de de Broglie
Dualidad onda-corpúsculo de la luz: relación entre ambas descripciones. Comenzamos es-
tudiando el caso de la radiación electromagnética, haciendo compatibles sus caracteŕısticas
ondulatorias con las corpusculares empleando la enerǵıa de un fotón como nexo de unión:
E = hν =
hc
λ
carácter ondulatorio: relación de Einstein-Planck (17)
E = mc2 = pc carácter corpuscular: ecuación de Einstein (18)
hc
λ
= pc compatibilidad de ambas (19)
λ =
h
p
Longitud de onda de de Broglie (20)
Hipótesis de de Broglie: De Broglie propuso que la relación (20), λ = h/p, encontrada para los
fotones y que muestra la relación entre las caracteŕısticas ondulatorias y corpusculares de la
radiación, era aplicable a cualquier part́ıcula material. Aśı, cuanto más ligera y lenta sea una
part́ıcula menor será p = mv y mayor el valor de λ de su onda asociada:
Objetos macroscópicos. Los objetos macroscópicos tienen longitudes de onda tan pequeñas
que no tienen propiedades ondulatorias detectables.
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Broglie.html
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 17
Radiación electromagnética. En contraste la luz visible, con longitudes de onda de va-
rios miles de Angstroms (1Å = 10−10 m), puede mostrar propiedades ondulatorias con
relativa facilidad.
Objetos de tamaño atómico. Los objetos de tamaño atómico tienen longitudes de onda
del orden del Å, por lo que mostrarán comportamiento ondulatorio cuando interaccionen
con otras part́ıculas atómicas o dispositivos de dimensiones parecidas.
Confirmación experimental. En 1927 Davisson y Germer mostraron que los electrones que
incid́ıan sobre un cristal de NiO exhib́ıan patrones de difracción, coincidiendo la λ dedu-
cida del experimento con el valor predicho por (20). En años posteriores se ha observado
difracción de He y H2 en superficies cristalinas. El pequeño valor de λ del electrón per-
mite fabricar microscopios electrónicos con un poder de resolución mucho mayor que los
microscopios ópticos.
Ecuación de Schrödinger. En la sección siguiente emplearemos la relación (20) para inferir
la ecuación de ondas que obedece la onda asociada a una part́ıcula material.
VER PROBLEMAS 5 Y 6
http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1937/davisson-bio.html
http://en.wikipedia.org/wiki/L._H._Germer
http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_microscope
18 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
3.3. Ecuación de Schrödinger
3.3.1. Obtención de la ecuación de ondas asociada a una part́ıcula material
Procedimiento.
Emplearemos la hipótesis de de Broglie para encontrar la relación de dispersión:
ω = ω(k) (21)
o, análogamente
ν = ν(λ) (22)
para la onda asociada a una part́ıcula material.
Determinada ω(k):
• Propondremos la ecuación diferencial más simple que cumpla con la misma.
• Y asumiremos que ésa es la ecuación de ondas que debe obedecer la onda asociada
a toda part́ıcula material denominada ecuación de Schrödinger. → Postulado V
(Tema 4)
Ley de dispersión. Para simplificar asumimos una part́ıcula moviéndose libremente, sin estar so-
metida a fuerzas externas. En ese caso (h̄ ≡ h/2π):1
E = hν = h̄ω carácter ondulatorio (23)
E =
mv2
2
=
p2
2m
carácter corpuscular (24)
p =
h
λ
relación entre ambas: hipótesis de de Broglie (25)
La combinación de las tres ecuaciones anteriores conduce a la ley de dispersión:
ν(λ) =
h
2mλ2
(26a)
ω(k) =
h̄k2
2m
(26b)
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. En §A.3 (material complementario) se de-
termina que la ecuación que obedece la onda asociada a una part́ıcula libre en una dimensión
que, además, obedezca la ley de dispersión ω(k) = h̄k2/2m deducida de la hipótesis de de
Broglie es: (
∂Ψ(x, t)
∂t
)
x
=
ih̄
2m
(
∂2Ψ(x, t)
∂x2
)
t
(27)
denominada ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para una part́ıcula libre.
1Recordemos que la enerǵıa cinética relativista es E = (m − m0)c2, estando relacionadas m y m0: la masa
relativista y en reposo, respectivamente por m = m0/
√
1− v2/c2. Para un fotón m0 = 0 y E = mc2. Para una
part́ıcula con v � c se tiene que (m−m0) = m0v2/2c2 y E = m0v2/2, con m ' m0.
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 19
Forma de la función de onda.
También se determina en §A.3 que la función de onda más sencilla que cumple con (27)
es una función exponencial compleja enφ:
Ψ(φ) = Aeiφ = Aei(kx−ωt)
= A[cos(kx− ωt) + isen(kx− ωt)] (28)
Es importante recalcar que es necesaria una función de onda compleja, con una parte
imaginaria y otra real, para que se cumpla la ley de dispersión que resulta de las relaciones
de Planck-Einstein y de de Broglie.
El significado f́ısico de Ψ se aborda en 3.4, aunque es conveniente introducir previamente
el concepto de operador.
3.3.2. Operadores
Operadores y variables dinámicas.
Enerǵıa y momento lineal de una part́ıcula libre.
Si introducimos las relaciones E = h̄ω y p = h̄k en (28) tenemos que:
Ψ = Aei(px−Et)/h̄ (29)
de donde se deduce que:
ih̄
(
∂Ψ
∂t
)
x
= EΨ (30)
−ih̄
(
∂Ψ
∂x
)
t
= pΨ. (31)
Si identificamos las operaciones sobre Ψ a la izquierda de ambas ecuaciones con la
acción de dos operadores, definidos como:
Ê ≡ ih̄ ∂
∂t
(32)
p̂ ≡ −ih̄ ∂
∂x
(33)
tenemos una forma de relacionar variables dinámicas del sistema con los operadores
aśı definidos. Efectivamente, usando (32) y (33) las ecuaciones (30) y (31) quedan
de la forma:
ÊΨ = EΨ (34)
p̂Ψ = pΨ (35)
20 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Ecuaciones de autovalores.
Las dos ecuaciones anteriores son ejemplos de ecuaciones de autovalores: la acción
de un operador sobre una función da como resultado la misma función multiplicada
por una constante.
Se dice que Ψ es autofunción o función propia simultánea de los operadores Ê y p̂
con autovalores o valores propios E y p, respectivamente.
En otras palabras, podemos considerar que:
Los autovalores que resultan de resolver las ecuaciones de autovalores (34)
y (35) para los operadores enerǵıa y momento lineal son los posibles valores
que las variables dinámicas enerǵıa y momento lineal pueden tener
para una part́ıcula libre moviéndose en una dimensión.→ Postulados II y III (Tema
4)
Otra forma de expresar la ecuación de Schrödinger.
El concepto de operador es fundamental en Mecánica Cuántica: vinculación con magni-
tudes de la Mecánica Clásica.
En Mecánica Clásica la enerǵıa expresada como función de las coordenadas y momentos
se conoce con el nombre de Hamiltoniano.
En este caso H = p2/2m, por lo que definimos el operador Hamiltoniano como
Ĥ ≡ p̂
2
2m
= − h̄
2
2m
∂2
∂x2
(36)
con lo que la ecuación de Schrödinger puede expresarse en la forma más habitual:
ih̄
∂Ψ
∂t
= ĤΨ (37)
Generalización a cualquier sistema.
Erwin Schrödinger propuso que la ecuación (37) es adecuada para cualquier sistema
f́ısico sin más que sustituir Ĥ por el operador Hamiltoniano correspondiente al sistema,
construido por analoǵıa al Hamiltoniano clásico. → Postulados II, V (Tema 4)
Por ejemplo, para una part́ıcula moviéndose en tres dimensiones y sometida al potencial
V (x, y, z):
E =
p2x + p
2
y + p
2
z
2m
+ V (x, y, z)
↪→ Ĥ =
p̂2x + p̂
2
y + p̂
2
z
2m
+ V̂ (x, y, z) (38)
donde el operador V̂ (x, y, z) significa “multiplicar por V (x, y, z) la función de onda”.
La validez del postulado sólo puede comprobarse a posteriori, comprobando que los
resultados de la teoŕıa están de acuerdo con la experiencia, como aśı sucede.
http://turnbull.mcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Schrodinger.html
3 De la Mecánica Ondulatoria Clásica a la Mecánica Cuántica 21
3.4. Significado f́ısico de la función de onda.
Estado del sistema. Una vez resuelta la ecuación de Schrödinger y obtenida la función de onda
del sistema es necesario dotarla de significado f́ısico para poder obtener información acerca
del estado del sistema, lo cual se aborda a continuación.
Operadores y autofunciones.
Funciones que no son autofunción.
Aquéllas variables dinámicas para las que la función de onda es autofunción de sus
operadores poseen valores bien definidos
Pero ¿qué sucede con aquéllas variables dinámicas para las que Ψ no es autofunción?
Por ejemplo, asociando la variable dinámica x al operador “posición” x̂ = x· (multi-
plicar por x) comprobamos que, para una part́ıcula libre moviéndose en una dimen-
sión
x̂Ψ = xΨ 6= cte.Ψ. (39)
donde Ψ = Aei(kx−ωt) es la función de onda.
En este caso, no es posible asignar un valor bien definido a x.
Indeterminación y probabilidad.
Este es un ejemplo del principio de indeterminación:
No es posible conocer con absoluta precisión y de forma simultánea el valor
de ciertas variables dinámicas, denominadas incompatibles cuyos operadores
no conmutan.
Sin embargo, śı es posible asignar a cada valor de dicha variable la probabilidad (fre-
cuencia) con la que se obtendŕıa si repitiésemos la medida un número suficientemente
grande de veces.
Para ello es necesario dotar de significado f́ısico a la función de onda.
Densidad de probabilidad.
En Mecánica Clásica el cuadrado de la amplitud de la onda es proporcional a la densidad
de enerǵıa que transporta.
Por analoǵıa, Max Born sugirió en 1926 que: → Postulado I (Tema 4)
El módulo al cuadrado de la amplitud de la onda:
|Ψ|2 = Ψ∗Ψ
asociada a part́ıculas materiales es proporcional a una densidad de probabilidad.
Por ejemplo, para una part́ıcula moviéndose en una sola dimensión la probabilidad de
encontrarla entre x y x+ dx en el instante t viene dada por
P (x, t)dx ∝ |Ψ(x, t)|2dx = Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx (40)
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Born.html
22 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
La proporcionalidad se convierte en igualdad si la función de onda está normalizada:∫
|Ψ|2 = 1. (41)
El significado f́ısico anterior introduce restricciones en la forma matemática que puede
adoptar Ψ.
Valor esperado.
Conocida P (x, t), el correspondiente valor medio 〈x(t)〉, denominado valor esperado se
obtiene de:
〈x〉 =
∫ +∞
−∞ xP (x, t)dx∫ +∞
−∞ P (x, t)dx
=
∫ +∞
−∞ xΨ
∗(x, t)Ψ(x, t)dx∫ +∞
−∞ Ψ
∗(x, t)Ψ(x, t)dx
(42)
Para una variable dinámica general, A, cuyo operador es Â, el valor esperado se define
como: → Postulado IV (Tema 4)
〈A(t)〉 =
∫
Ψ∗(τ, t)ÂΨ(τ, t)dτ∫
Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ
(43)
Si Ψ es autofunción de  con autovalor a, entonces el valor esperado debe coincidir con
a, como de hecho sucede:
〈A(t)〉 =
∫
Ψ∗(τ, t)ÂΨ(τ, t)dτ∫
Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ
= a
∫
Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ∫
Ψ∗(τ, t)Ψ(τ, t)dτ
= a. (44)
3.5. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Potencial independiente del tiempo.
En este caso, muy habitual al estudiar la estructura electrónica de átomos y moléculas,
Ĥ 6= Ĥ(t).
Es posible emplear la técnica de separación de variables (ver §5.4 y §A.8) y asumir que
la función de onda adopta la siguiente forma:
Ψ(τ, t) = ψ(τ)φ(t) (45)
Introduciendo la expresión anterior en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
se comprueba que ésta se divide en las dos ecuaciones diferenciales:
ih̄
dφ(t)
dt
= Eφ(t) (46)
Ĥψ(τ) = Eψ(τ) (47)
4 Interpretación vectorial de las funciones de onda 23
En este caso E, que representa la enerǵıa del sistema, es una constante independiente
del tiempo.
A la ecuación (47) se le denomina Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, y
su solución es el problema fundamental de la Qúımica Cuántica.
Estados estacionarios del sistema.
La solución a (46) es inmediata:
φ(t) = e−iEt/h̄ (48)
por lo que la función de onda adopta la forma
Ψ(τ, t) = ψ(τ)e−iEt/h̄ (49)
donde ψ(τ) y E representan, respectivamente, autofunciones y autovalores de la ecuación
de Scrödinger independiente del tiempo (47).
Al conjunto de estados representados por las funciones de onda (49) se les denomina
estados estacionarios del sistema, para los que E 6= E(t).
4. Interpretación vectorial de las funciones de onda
4.1. Expansión de la función de onda
Funciones de onda como componentes de un espacio vectorial.
Linearidad de la ecuación de Schrödinger.
Cualquier combinación lineal de soluciones de la ecuación de Scrödinger dependiente
del tiempo es también solución a la misma.
Esta propiedad de las funciones de onda es análoga a la que poseen los vectores,
que pueden combinarse para dar lugar a nuevos vectores.
Espacios vectoriales de Hilbert.Las funciones de onda conforman un
1. Espacio vectorial complejo.
2. De dimensión infinita.
3. Que cumple los requisitos para ser un espacio de Hilbert.
En §A.5 del material complementario encontrarás más información sobre espacios vecto-
riales y espacios de Hilbert.
Producto escalar.
El producto escalar entre dos funciones de onda ψ y φ pertenecientes a dicho espacio,
representado por (ψ, φ), se define como la integral:
(ψ, φ) ≡
∫
ψ∗(τ)φ(τ)dτ (50)
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Hilbert.html
24 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
La integral anterior es multidimensional, de acuerdo con el número total de variables
de las que dependen las funciones de onda, τ .
Como consecuencia de que las funciones de onda son funciones complejas el orden
del producto escalar definido en (50) es importante, pues:
(ψ, φ) = (φ, ψ)∗ (51)
Relación de completitud. El desarrollo matemático introducido en A.5 para cualquier espacio de
Hilbert separable establece que:
1. Toda función de onda ψ(τ) puede expresarse como una combinación lineal:
ψ(τ) =
∞∑
n=1
anφn(τ) (52)
2. Donde el conjunto de funciones de base {φn} está compuesto por un número infinito de
funciones.
A la ecuación (52) se la suele denominar relación de completitud.
Base ortonormal. Si las funciones de base son ortonormales entre śı, de manera que:
(φn, φm) =
∫
φ∗n(τ)φm(τ)dτ = δnm (53)
entonces, los coeficientes de la expansión (52) vienen dados por:
an =
∫
φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (54)
En resumen, si la base es ortonormal, ψ(τ) puede expresarse como:
ψ(τ) =
∞∑
n=1
φn(τ)
∫
φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (55)
Interpretaciones matemática y f́ısica de los coeficientes. Tal y como hemos mencionado an-
teriormente la integral ∫
φ∗n(τ)ψ(τ)dτ (56)
representa el producto escalar entre φn y ψ, (φn, ψ), de manera que el coeficiente an puede
interpretarse de las dos formas siguientes:
Interpretación matemática: geometŕıa. Por analoǵıa con el espacio Eucĺıdeo tradicional
donde el producto escalar ~a · ~b representa la proyección de ~b sobre ~a, an = (φn, ψ)
representa la proyección de ψ sobre φn: ver figura 7.
Interpretación f́ısica: amplitud de probabilidad. En relación a la interpretación proba-
biĺıstica de Born:
4 Interpretación vectorial de las funciones de onda 25
 0
 1
 2
 3
 0 1 2 3 4 5
V
Vy=2j
Vx=3ii
j
 0
 1
 2
 3
 0 1 2 3 4 5
Ψ
2Φ2
3Φ1Φ1
Φ2
Figura 7: Arriba: componentes de un vector V en el espacio Eucĺıdeo de 2 dimensiones expandido
por la base i, j; V = (3, 2) : (i, V ) = i · V = 2, (j, V ) = j · V = 3. Abajo: componentes de una
función ψ en términos de las funciones de base φ1, φ2: (φ1, φ) = 2, (φ2, φ) = 3
26 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
La cantidad (φn, ψ) representa la amplitud de probabilidad de que el estado del
sistema representado por ψ se encuentre, tras realizar una medida en el sistema,
en el estado φn
Restricciones matemáticas.
Si la integral (50) diverge el producto escalar no está definido y las expresiones anteriores
no tienen validez.
Para evitarlo las funciones matemáticas que representan funciones de onda deben elegirse
de manera que sean de cuadrado integrable:
‖ ψ ‖2= (ψ, ψ) =
∫
ψ∗(τ)ψ(τ)dτ <∞ (57)
para aśı, además, tener significado f́ısico de acuerdo con la interpretación probabiĺıstica
introducida en §3.4.
El śımbolo ‖ ψ ‖2 representa la norma de la función de onda, en analoǵıa con la norma
o longitud de un vector en el espacio Eucĺıdeo de 3 dimensiones.
Además de la condición (57) las funciones de onda deben cumplir un conjunto adicional
de restricciones matemáticas que serán enumeradas en el siguiente tema.
4.2. Notación de Dirac.
Sistemas de coordenadas y funciones de base.
En el espacio eucĺıdeo de tres dimensiones un mismo vector puede describirse a partir de
distintos vectores de base o sistemas de coordenadas.
Aśı también la misma función de onda puede describirse como combinación lineal de
distintos conjuntos de funciones de base.
Vector de estado.
El significado de un vector es, por tanto, independiente del sistema de coordenadas
elegido para representar sus componentes.
De forma análoga los estados de un sistema son independientes del conjunto de funciones
de base en los que se expresa la función de onda correspondiente.
Nace aśı la noción de vector de estado que representa el estado del sistema sin estar
asociado a ningún conjunto particular de funciones de base.
Representación bra-ket del vector de estado. En 1958 Dirac. introdujo una notación muy con-
veniente para representar vectores de estado, la denominada notación bra-ket: del inglés brac-
ket, que significa paréntesis. Estos son los aspectos más relevantes de la misma:
1. El estado de un sistema está representado por un vector ket |ψ〉 perteneciente a un
espacio de Hilbert H.
ψ 7−→ |ψ〉 (58)
http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Biographies/Dirac.html
5 Operadores 27
2. Por cada vector ket existe un único vector bra 〈ψ|, que pertenece al denominado espacio
de Hilbert dual de H, H∗, y que representa a su complejo conjugado, de manera que:
ψ∗ 7−→ 〈ψ| (59)
3. El producto escalar entre dos vectores de estado se define como el producto entre el ket
asociado a uno con el bra asociado al otro:
(ψ, φ) 7−→ 〈ψ|φ〉 (60)
de ah́ı el nombre de bra y ket: bra-ket → bracket.
El siguiente cuadro expresa los conceptos vectoriales de las funciones de onda y su analoǵıa
en la notación de Dirac:
Magnitud Función de onda Dirac
Vector ψ(τ) |ψ〉
Vector conjugado ψ∗(τ) 〈ψ|
Producto escalar
∫
ψ∗(τ)φ(τ)dτ 〈ψ|φ〉
Norma
∫
ψ∗(τ)ψ(τ)dτ 〈ψ|ψ〉
Normalización
∫
ψ∗(τ)ψ(τ)dτ = 1 〈ψ|ψ〉 = 1
Ortogonalidad
∫
ψ∗(τ)φ(τ)dτ = 0 〈ψ|φ〉 = 0
Valor esperado
∫
ψ∗(τ)Âψ(τ)dτ 〈ψ|Â|ψ〉
(func. normalizada)
La notación de Dirac es más compacta por lo que seguiremos usándola en lo sucesivo, junto
con la correspondiente expresión en términos de funciones de onda cuando sea conveniente.
5. Operadores
5.1. Utilidad y definición
El formalismo de la Mecánica Cuántica se expresa mediante operadores que actúan sobre fun-
ciones de onda que pertenecen a un espacio vectorial de Hilbert.
Una vez repasadas las propiedades vectoriales de las funciones de onda estudiaremos a conti-
nuación los operadores que permiten transformar una determinada función de onda en otra de su
mismo espacio vectorial.
28 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
5.2. Álgebra de operadores.
Definición.
Un operador  es una regla u operación matemática que aplicada a una función perte-
neciente a un espacio vectorial la transforma en otra del mismo espacio:
Âψ = χ (61)
Ejemplos:
Operador gradiente: ∇ψ(~r) = (∂ψ(~r)/∂x)~i+ (∂ψ(~r)/∂y)~j + (∂ψ(~r)/∂z)~k
Operador Laplaciana: ∇2ψ(~r) = ∂2ψ(~r)/∂x2 + ∂2ψ(~r)/∂y2 + ∂2ψ(~r)/∂z2
Operador momento lineal: p̂ψ(~r) = −ih̄∇ψ(~r)
Si empleamos la notación de Dirac para representar los vectores de estado, el operador
 aplicado a un ket lo transforma en otro del mismo espacio de Hilbert:
Â|ψ〉 ≡ |Âψ〉 = |ψ′〉 (62)
Suma y producto de operadores.
Dos operadores son idénticos si cuando actúan sobre cualquier vector dan el mismo
resultado:
Â|ψ〉 = B̂|ψ〉, ∀|ψ〉 7→ Â = B̂ (63)
Suma de operadores:
(Â+ B̂)|ψ〉 = Â|ψ〉+ B̂|ψ〉 (64)
Producto de operadores:
(ÂB̂)|ψ〉 = Â(B̂|ψ〉) (65)
En general, no es conmutativo:
(ÂB̂)|ψ〉 = Â(B̂|ψ〉) 6= B̂(Â|ψ〉) = B̂Â|ψ〉 7→ ÂB̂ 6= B̂Â (66)
pero siempre es asociativo:
ÂB̂Ĉ = (ÂB̂)Ĉ = Â(B̂Ĉ) (67)
Los elementos neutros de las dos operaciones anteriores son, respectivamente:
Ô|ψ〉 = 0|ψ〉 (68)
Î|ψ〉 = 1|ψ〉 (69)
Valor esperado. El valor esperado de un operador  con respecto a un estado |ψ〉 se define como:
〈Â〉 = 〈ψ|Â|ψ〉 =
∫
ψ∗(τ)Âψ(τ)dτ (70)
y tiene una importancia decisiva en Mecánica Cuántica como ya vimos en §3.4 y profundiza-
remos en el tema siguiente.
5 Operadores 29
5.3. Operadores relevantes en Mecánica Cuántica
Operadores lineales. Un operador es lineal si conmuta con escalares y obedece la ley distributiva:
Â(a1|ψ1〉+ a2|ψ2〉)= a1Â|ψ1〉+ a2Â|ψ2〉 (71)
Operador adjunto.
A todo ket:
Â|ψ〉 ≡ |Âψ〉 (72)
le corresponde un bra
〈Âψ| ≡ 〈ψ|† (73)
lo que define el denominado adjunto Herḿıtico o simplemente adjunto, †, del opera-
dor Â. Una definición alternativa del operador adjunto se obtiene del correspondiente
producto escalar:
〈ψ|†|φ〉 = 〈Âψ|φ〉 = 〈φ|Âψ〉∗ = 〈φ|Â|ψ〉∗ (74)
que, expresada en términos de funciones de onda, conduce a:∫
ψ(τ)∗†φ(τ)dτ =
(∫
φ(τ)∗Âψ(τ)dτ
)∗
(75)
Análogamente, a todo ket
|aψ〉 = a|ψ〉
siendo a un escalar, le corresponde un bra
〈aψ| = a∗〈ψ| (76)
Definimos el adjunto a† del número complejo a como el complejo conjugado de dicho
número, de manera que:
a† ≡ a∗ (77)
En ocasiones es necesario obtener el adjunto de toda una expresión que combine bras,
kets, operadores y escalares. La forma de obtenerla, denominada regla del adjunto se
puede consultar en §A.6 (material complementario).
Operador Herḿıtico o autoadjunto. Un operador lineal  se dice que es Herḿıtico si es igual a
su adjunto †:
 = † ⇐⇒ 〈ψ|Â|φ〉 = 〈φ|Â|ψ〉∗ ∀〈ψ|, |φ〉 (78)
O, en términos de funciones de onda:∫
ψ(τ)∗Âφ(τ)dτ =
(∫
φ(τ)∗Âψ(τ)dτ
)∗
∀ψ(τ), φ(τ) (79)
Los operadores que representan variables dinámicas en Mecánica Cuántica son operadores
Herḿıticos, por lo que deben cumplir (71) y (79).
30 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Operador Antiherḿıtico. Un operador lineal B̂ se dice que es Antiherḿıtico si
B̂ = −B̂† ⇐⇒ 〈ψ|B̂|φ〉 = −〈φ|B̂|ψ〉∗ ∀〈ψ|, |φ〉 (80)
Operador proyección. Se dice que un operador es un proyector u operador proyección, P̂ , si es
Herḿıtico e igual a su cuadrado (idempotente):
P̂ † = P̂ P̂ 2 = P̂ (81)
Para saber más sobre operadores de proyección y su utilidad en Mecánica Cuántica consultar
§A.6 y §A.7 (material complementario).
Conmutador.
Vimos en §5.2 que el producto de dos operadores no es, en general conmutativo. Este
hecho es de suma relevancia en Mecánica Cuántica, como ya hemos visto en §3.4 y
profundizaremos en el tema siguiente, por lo que es conveniente definir el operador
conmutador.
El conmutador de dos operadores Â, B̂ se define como:
[Â, B̂] ≡ ÂB̂ − B̂Â (82)
siendo nulo si dos operadores conmutan.
Ejemplos:
[x̂, p̂x] = ih̄Î
[x̂, p̂y] = 0
Operador inverso y operador unitario.
Asumiendo que existe, el inverso Â−1 de un operador lineal  se define mediante la
relación:
Â−1Â = ÂÂ−1 = Î (83)
Un operador lineal es unitario si su inversa Û−1 es igual a su adjunto Û †, Û−1 = Û †:
Û Û † = Û †Û = Î (84)
Función de un operador. Sea F (Â) una función sobre un operador. Si éste es lineal F (Â) se
puede expandir en serie de Taylor de potencias de Â:
F (Â) =
∞∑
n=0
anÂ
n (85)
donde an es un coeficiente de la expansión y Â
n = ÂÂ
n· · · Â.
Ejemplo: la función ea con a un escalar puede expandirse como
ea =
∞∑
n=0
an
n!
Ân = Î + aÂ+
a
2!
Â2 +
a2
3!
Â3 + · · ·
5 Operadores 31
5.4. Funciones propias y valores propios de un operador.
Problema de autovalores.
Se dice que el vector de estado |ψ〉 es autovector (autoestado o autoket) del operador
 si se cumple:
Â|ψ〉 = a|ψ〉 (86)
donde a es un número complejo denominado autovalor de Â.
A la ecuación anterior se denomina ecuación de autovalores o problema de autovalores
del operador Â.
Sus soluciones proporcionan los autovalores y autovectores de Â.
Si existen dos o más autovectores distintos que tienen el mismo autovalor se dice de ellos
que son degenerados.
Puede comprobarse que, si se cumple la ecuación de autovalores (86), entonces:
F (Â)|ψ〉 = F (a)|ψ〉 (87)
Â−1|ψ〉 = 1
a
|ψ〉 (88)
Autovalores de operadores Herḿıticos. Es posible demostrar (ver §A.8 en el material comple-
mentario) los siguientes teoremas respecto a los autovalores de operadores Herḿıticos que nos
serán de gran utilidad en el resto de temas.
Teorema 1.
Para un operador lineal, el producto de una función propia por un escalar es
también función propia.
La combinación lineal de dos funciones degeneradas es también función propia
con el mismo valor propio.
Teorema 2.
La suma de dos operadores lineales que actúan sobre variables diferentes tie-
ne como autovectores los productos de los autovectores de cada uno de los
operadores, y como autovalores la suma de los autovalores correspondientes.
Teorema 3.
Para un operador Herḿıtico, todos sus autovalores son reales y los autovectores
correspondientes a autovalores distintos son ortogonales.
Teorema 4.
Los autovectores de un operador Herḿıtico definen una base ortonormal. Esta
base es única si el operador no tiene estados degenerados y no única si existe
alguna degeneración.
32 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Teorema 5.
Si dos o más operadores Herḿıticos conmutan y ninguno posee autovalores de-
generados, entonces todo autovector de un operador lo es también del resto.
Además, es posible construir una base ortonormal común única formada por los
autovectores comunes de todos los operadores.
Si uno de los operadores es degenerado es posible construir una base ortonormal
común a todos los operadores pero ésta no es única.
VER PROBLEMA 7
6 Problemas 33
6. Problemas
1: La dependencia con T de la distribución de frecuencias de la luz emitida por un cuerpo negro
dada por la Ley de Planck
dρ(ν, T ) = ρν(T )dν =
8πh
c3
ν3dν
ehν/kBT − 1
(89)
puede usarse para medir la temperatura de los objetos calientes sin necesidad de establecer contacto
con ellos: óptica pirométrica.
a) Demuestre la ley de Wien, la cual establece que la frecuencia a la que se produce el máximo
de ρ(ν, T ) obedece la siguiente ecuación νmax =
2,8214kBT
h
y utiĺıcela para determinar la
temperatura de la superficie del Sol sabiendo que para él νmax = 3, 5× 1014 s−1 y que la luz
que emite ajusta muy bien a la ley de radiación del cuerpo negro.
b) Emplee el valor de νmax dado en el apartado anterior para dilucidar si el hidrógeno atómico
presente en la superficie del sol está ionizado sabiendo que el potencial de ionización del H(g)
es 2, 179× 10−18 J.
c) Integre la ley de distribución de Planck empleando la relación
∫∞
0
x3dx/(ex − 1) = π4/15
para obtener la ley de Stefan-Boltzmann: Etot(T )/V =
∫∞
0
ρν(T )dν = 8π
5(kBT )
4/15h3c3
la cual establece que la enerǵıa total emitida por unidad de volumen de un cuerpo negro
es proporcional a T 4 y utiĺıcela para estimar su valor para un cuerpo negro irradiando a la
temperatura del sol.
2: La función trabajo del K es 2,2 eV y la del Ni 5,0 eV, donde 1 eV=1, 60× 10−19 J.
a) Calcule la frecuencia y longitud de onda umbral para estos dos metales.
b) ¿Dará lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 Å al efecto fotoeléctrico en el K? ¿Y
en el Ni?
c) Calcule la enerǵıa cinética máxima de los electrones emitidos en b).
3: Las ĺıneas observadas en el espectro de emisión del hidrógeno atómico vienen dadas por
ν̃ =
1
λ
= RH
(
1
n21
− 1
n22
)
(n1 = 1, 2, 3, . . .), (n2 = n1 + 1, n1 + 2, . . .) (90)
con RH = 109678 cm
−1.
a) Las series de Lyman, Balmer y Paschen se refieren a n1=1, 2 y 3, respectivamente, para la
emisión del hidrógeno atómico. ¿Cuál es el valor más bajo de λ en cada una de estas series?
b) El espectro de emisión del átomo de H es analizado entre 1000Å y 4000Å. ¿ Qué ĺıneas se
encuentran en esta región?
34 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
4: Utilice la expresión de la enerǵıa del modelo de Bohr, asumiendo órbitas circulares y masa
infinita del núcleo:
En = −
e4me
8ε20h
2
Z2
n2
(91)
para estimar el segundo potencial de ionización del He, el tercer potencial de ionización del Li, y el
cuarto potencial de ionización del Be. [Los valores experimentales son: He, 54,40 eV; Li, 122,42 eV;
Be, 217,657 eV.]
5: De Broglie sugirió que propiedades ondulatorias deb́ıan asociarse tanto a las part́ıculas como
a la radiación. La denominada “longitud de onda de de Broglie” está dada por:
λ =
h
m0v
(92)
donde h = 6,62606896 × 10−34 J s es la constantede Planck, m0 es la masa en reposo de la
part́ıcula y v la velocidad de la misma (v � c). Evalúe la longitud de onda para:
a) Un electrón con enerǵıas cinéticas de 1 eV y 100 eV.
b) Un protón con enerǵıa cinética de 1 eV.
c) Una molécula de UF6 con enerǵıa cinética de 1 eV.
d) Una bola de béisbol con una velocidad de 100 km/h y masa de 0,14 kg.
6: Los electrones pueden usarse para determinar la estructura de las superficies cristalinas
mediante difracción. Para que ello suceda es necesario que la longitud de onda asociada a los
mismos sea del orden de la constante de red, que t́ıpicamente es de 0,30 nm. ¿Qué enerǵıa cinética,
expresada en electrón-voltio y en julios, hará que los electrones la tengan?
7:
a) ¿Cuáles de las funciones sen3x, 6 cos 4x, 5x3, 1/x, 3e−5x, ln 2x son funciones propias de los
operadores d/dx y d2/dx2? Para cada función propia y cada operador, halle su valor propio.
b) Determine si la función f(x, y, z) = x2 + y2 + z2 es función propia del operador:(
∂2
∂x2
+
∂2
∂y2
+
∂2
∂z2
)
c) Determine si el resultado de aplicar primero el operador x sobre f(x) = xe−ax
2
y después el
operador d/dx coincide con el correspondiente a invertir el orden de los operadores: primero
se opera con d/dx sobre f(x) y después se multiplica por x.
d) Sea M̂ un operador lineal con M̂f1 = bf1 y M̂f2 = bf2; demuestre que c1f1 + c2f2, siendo
c1 y c2 escalares, es función propia de M̂ con autovalor b y que las funciones g1 ≡ f1 y
g2 ≡ f2 + kf1, con k = −
∫
f ∗1 f2dτ/
∫
f ∗1 f1dτ , son ortogonales.
A Material complementario 35
A. Material complementario
En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo más autocontenido posible.
A.1. Mecánica estad́ıstica y radiación del cuerpo negro
Osciladores en Mecánica Cuántica: enerǵıa cuantizada. Para un conjunto de osciladores in-
dependientes cuyas enerǵıas pueden adoptar sólo los valores múltiplos de hν
εn = nhν (93)
la Mecánica Estad́ıstica establece que:
U osc =
∞∑
n=0
Pnεn (94)
donde Pn, la probabilidad de que un oscilador tenga la enerǵıa εn, viene dada por la ley de
distribución de Boltzmann:
Pn =
e−εn/kBT∑∞
n=0 e
−εn/kBT
(95)
Introduciendo (93) y (95) en (94) y definiendo x = exp(−hν/kBT ) tenemos que:
U osc = hν
∑∞
n=0 nx
n∑∞
n=0 x
n
(96)
donde las series infinitas pueden simplificarse teniendo en cuenta los desarrollos de McLaurin
de las dos funciones siguientes:
1
1− x
=
∞∑
n=0
xn (97)
x
(1− x)2
=
∞∑
n=0
nxn (98)
con lo que:
U osc = hν
x
1− x
= hν
exp(−hν/kBT )
1− exp(−hν/kBT )
=
hν
exp(hν/kBT )− 1
(99)
36 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Osciladores en Mecánica Clásica: enerǵıa no cuantizada. Sin embargo, la Mecánica Clásica
establece que la enerǵıa de un sistema sólo depende del momento lineal, p, y la posición, r
de las part́ıculas que lo componen, pudiendo variar ambas de forma continua.
Por ejemplo, para un oscilador armónico monodimensional de constante de fuerzaK su enerǵıa
vendŕıa dada por:
ε(x, p) =
p2
2m
+K
x2
2
. (100)
Al aplicar a este modelo de oscilador la Mecánica Estad́ıstica para hallar U osc, hemos de
sustituir sumatorios sobre variables discretas por integrales sobre variables continuas:
U osc =
∫ +∞
−∞
∫ +∞
−∞
P (p, x) exp[−ε(p, x)/kBT ]dpdx (101)
donde P (p, x)dpdx, la probabilidad de que un oscilador tenga la enerǵıa comprendida entre
ε(p, x) y ε(p+ dp, x+ dx), viene dada por:
P (p, x) =
e−ε(p,x)/kBT∫∫
e−ε(p,x)/kBTdpdx
(102)
Insertando (100) y (102) en (101) e integrando se tiene que:
U osc = kBT (103)
ρ(ν, T )dν =
8πν2
c3
kBT (104)
A.2. Comportamiento ondulatorio
A.2.1. ¿Qué es una onda? Tipos y ejemplos.
En términos generales podemos definir una onda como una perturbación que vaŕıa de forma
regular con el tiempo. Podemos distinguir los dos tipos siguientes:
Ondas viajeras. Son perturbaciones que se propagan en alguna o algunas direcciones dejando el
medio de propagación (si lo hay) esencialmente inalterado.
Ejemplos:
Olas en la superficie del agua. Medio de propagación: agua.
Ondas sonoras. Medio de propagación: aire.
Ondas electromagnéticas. No necesitan medio de propagación. Pueden considerarse
como un campo de fuerzas eléctrico y otro magnético que se propagan de forma
ondulatoria. Se puede detectar observando las oscilaciones de una carga eléctrica de
prueba.
A Material complementario 37
Ondas estacionarias. Son perturbaciones que se repiten a śı mismas en el tiempo sin movimiento
neto hacia adelante o hacia atrás.
Ejemplos:
La cuerda vibrante de un vioĺın.
La cuerda en el juego de la “comba”
A.2.2. Descripción matemática.
Amplitud de onda.
La amplitud, f , de la perturbación asociada a cualquier onda viajera que se desplace a lo
largo del eje x con velocidad constante vφ y que no cambie de forma puede representarse
mediante las siguientes transformaciones:
f(x)
traslación x′−−−−−−→ f(x− x′) (105)
x′=x0+vφt−−−−−−→ f(x− x0 − vφt) (106)
factor escala λ−−−−−−−−→ f
(
(x− x0 − vφt)/λ
)
(107)
semejanza mov. ondul.×2π−−−−−−−−−−−−−−→ f
(
2π
λ
(x− x0 − vt)
)
(108)
def. k,ω,φ0−−−−−−→ f(kx− ωt+ φ0) (109)
def. fase−−−−→ f(φ) (110)
donde los śımbolos introducidos mantienen las siguientes relaciones (entre paréntesis las
unidades SI):
λ Longitud de onda (m) (111)
ν ≡ vφ
λ
Frecuencia (1/s) ≡ (Hz) (112)
k ≡ 2π
λ
Número de ondas esférico (rad/m) (113)
ω ≡ 2πν Frecuencia angular (rad/s) (114)
φ ≡ kx− ωt+ φ0 Fase (rad) (115)
φ0 ≡ kx0 Factor desplazamiento de fase (rad) (116)
Si la onda es periódica las magnitudes definidas en (111)-(116) tienen significado f́ısico,
como veremos más adelante.
38 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Ejemplo: función gaussiana f(x) = exp(−x2) 7→ f(φ) = exp(−φ2). Ver figura 8.
-2
-1.5
-1
-0.5
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
-1 0 1 2 3 4 5
f
x
f(φ)=e-φ
2
=e[-(2π(x-x0-vt)/λ]
2
∆ x2=v2t=1t=1
∆ x1=v1t=3t=3
t=0: x0=1,λ1=1,v1=3
t=0: x0=1,λ2=4,v2=1
t=1: x0=1,λ1=1,v1=3
t=1: x0=1,λ2=4,v2=1
Figura 8: Ondas gaussianas viajeras
Ecuación de ondas no dispersiva clásica. La relación
νλ = vφ (117)
o su equivalente
ω
k
= vφ (118)
establece una dependencia entre las derivadas parciales de f = f(φ) = f(kx − ωt) respecto
a t y x, pues: (
∂f
∂t
)
x
= −ω df
dφ
(119)(
∂f
∂x
)
t
= k
df
dφ
(120)(
∂2f
∂t2
)
x
= ω2
d2f
dφ2
(121)(
∂2f
∂x2
)
t
= k2
d2f
dφ2
(122)
A Material complementario 39
dividiendo (121) entre (122) y reordenando se obtiene la ecuación de ondas no dispersiva
clásica: (
∂2f
∂x2
)
t
=
1
v2φ
(
∂2f
∂t2
)
x
. (123)
40 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Caso particular: ondas periódicas.
Si la onda es periódica el significado f́ısico de las magnitudes introducidas anteriormente
es el siguiente
Śımbolo Significado
λ distancia a la que se repite la onda a śı misma
ν número de réplicas que pasan por un punto por unidad de tiempo
τ = 1/ν tiempo necesario para que pase una longitud de onda (peŕıodo)
Las magnitudes k = 2πλ y ω = 2πν son útiles para relacionar la oscilación con un
movimiento circular periódico.
Ejemplo: onda sinusoidal o armónica de amplitud máxima A. Ver figura 9
f(x, t) = Asen(kx− ωt+ δ)
Sirve para describir todo movimiento análogo al de un oscilador armónico simple, como
por ejemplo los campos eléctrico y magnético de radiación electromagnética plano-
polarizada.
-2
-1.5
-1
-0.5
 0
 0.5
 1
 1.5
 2
-1 0 1 2 3 4 5
f
x
f(φ)=senφ=sen(2π(x-x0-vt)/λ)
∆ x=vt=0.25 λ
t=0: x0=1,λ=1,v=1
t=0.25: x0=1,λ=1,v=1
Figura 9: Onda sinusoidal viajera
Cualquier función periódica puede escribirse como una combinación lineal de funciones
armónicas.
A Material complementario 41
A.2.3. Interferencia y dispersión
Interferencia. Cuando varias ondas coinciden en la misma región del espacio sus amplitudes se
suman: interferencia o superposición. Por ejemplo, dos ondas armónicas de igual amplitud,longitud de onda y velocidad pueden interferir de varias formas. En particular:
Si se mueven en direcciones opuestas y están en fase: δ′ = δ+2nπ interfieren construc-
tivamente, dando lugar a una onda estacionaria: ver figura 10
g(x, t) = Asen(kx− ωt) + Asen(kx+ ωt+ 2nπ) = 2sen(kx)cos(ωt) (124)
-2
-1
 0
 1
 2
 0 0.5 1 1.5 2
f
x
f(φ)=sen(2π(x-vt)/λ) + sen(2π(x+vt)/λ)
Figura 10: Onda estacionaria construida a partir de dos ondas sinusoidales viajeras de igual longitud
de onda y velocidad moviéndose en sentidos opuestos.
Si se mueven en la misma dirección y están fuera de fase: δ′ = δ+ (2n+1)π interfieren
destructivamente, con lo que se anulan mutuamente:
g(x, t) = Asen(kx− ωt) + Asen(kx− ωt+ (2n+ 1)π) = 0 (125)
Medio no dispersivo.
En él las ondas poseen la misma velocidad de fase, por lo que todas obedecen la ecuación
(123) con el mismo valor de vφ.
La superposición de varias de ellas, incluso con distintos valores de ω (ν) y k (λ), da
lugar a una onda cuyo perfil no cambia con el tiempo, como sucede con un haz de luz
de distintas frecuencias viajando en el vaćıo (vφ = c = 2, 99792458× 108 m s−1).
42 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Medio dispersivo.
En él vφ y, por tanto también ν, depende de λ. A la dependencia ν = ν(λ) ó la forma
equivalente ω = ω(k) se le denomina ley de dispersión.
Como consecuencia la superposición da lugar a una onda cuyo perfil cambia con el
tiempo, como sucede con un haz de luz de distintas frecuencias viajando en un medio
denso, por ejemplo un prisma de vidrio: el haz es dispersado o separado en sus ondas
componentes; ver figura 5.
A.3. Obtención de la ecuación de Schrödinger para una part́ıcula libre
Determinamos la forma más sencilla de la función de onda y la ecuación de onda correspondiente
a una part́ıcula libre moviéndose en una sola dimensión que sea compatible con la ley de dispersión
(26b) consecuencia de la hipótesis de de Broglie.
Amplitud de la onda. Asumimos que la amplitud es la de una onda que mantiene su forma cuando
se propaga:
Ψ(x, t) = Ψ(φ) = Ψ(kx− ωt) (126)
Recordando (119) y (120) tenemos que:
ω = −
(
∂Ψ
∂t
)
x
/(
dΨ
dφ
)
(127)
k2 =
(
∂2Ψ
∂x2
)
t
/(
d2Ψ
dφ2
)
(128)
Compatibilidad entre ambas: forma expĺıcita de Ψ(φ). La forma más simple de compatibilizar
(26b), ω ∝ k2, con (126)-(128) es asumir que:
(
∂Ψ
∂t
)
x
∝
(
∂2Ψ
∂x2
)
t
(129)
dΨ
dφ
∝ d
2Ψ
dφ2
(130)
La función más sencilla que cumple con (130) y no diverge cuando φ→ ±∞ es una exponencial
compleja en φ
Ψ(φ) = Aeiφ = Aei(kx−ωt) (131)
dΨ
dφ
= iΨ (132)
d2Ψ
dφ2
= −Ψ (133)
A Material complementario 43
Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. Introduciendo (132) en (127) y teniendo
en cuenta (26b): (
∂Ψ
∂t
)
x
= −iωΨ = −ih̄k
2
2m
Ψ (134)
Por otro lado sustituyendo (133) en (128) tenemos que:(
∂2Ψ
∂x2
)
t
= −k2Ψ (135)
que, introducida en (134), da lugar a la ecuación de ondas buscada, denominada ecuación de
Schrödinger dependiente del tiempo para una part́ıcula libre en una dimensión:(
∂Ψ(x, t)
∂t
)
x
=
ih̄
2m
(
∂2Ψ(x, t)
∂x2
)
t
(136)
A.4. Cuantización semiclásica
En Mecánica Clásica, la acción asociada con el movimiento de una part́ıcula del punto 1 al
punto 2 se define como el producto de su momento lineal p en la dirección del desplazamiento
ds, calculándose mediante la integral de ĺınea a lo largo de la trayectoria:
A12 =
∫ 2
1
p · ds (137)
En el caso de un movimiento periódico, como el de un oscilador se tiene que la acción por
cada ciclo viene dada por:
Aciclo =
∮
p · ds = Eosc
ν
(138)
donde Eosc es la enerǵıa del oscilador y ν la frecuencia de oscilación.
Como la acción tiene las misma unidades que la constante de Planck, h, las diversas condiciones
de cuantización introducidas pueden contemplarse como cuantizaciones de la acción. Por
ejemplo, de Eosc = νAciclo y la condición Eosc = nhν para los osciladores del modelo de
Planck se deduce que Aciclo = nh en dicho modelo.
En la denominada Teoŕıa Cuántica Antigua o Cuantización semiclásica se empleaban expre-
siones clásicas como (138) sobre las que se impońıan condiciones de cuantización. Uno de los
mayores logros de esta forma ad-hoc de imponer la cuantización es el modelo de Bohr del
átomo de hidrógeno: ver §2.5.1.
A.5. Espacios vectoriales
En esta sección introduciremos los conceptos matemáticos más relevantes relacionados con el
espacio vectorial al que pertenecen las funciones de onda de la Mecánica Cuántica: el espacio de
Hilbert.
44 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
A.5.1. Espacio vectorial.
Un espacio vectorial lineal consiste en dos conjuntos de elementos y dos reglas algebraicas:
Un conjunto de vectores ψ, φ, χ, . . . y un conjunto de escalares a, b, c, . . ..
Una regla para la suma de vectores y una regla para la multiplicación de un vector por un
escalar que satisfacen las premisas siguientes:
1. Regla de suma
Si ψ y φ son vectores (elementos) del espacio su suma, ψ + φ, es también un vector del
mismo espacio.
Conmutatividad: ψ + φ = φ+ ψ.
Asociatividad: (ψ + φ) + χ = ψ + (φ+ χ).
Elemento neutro: debe existir un vector cero O, perteneciente al espacio, tal que O+ψ =
ψ +O = ψ para todo vector ψ.
Elemento simétrico: debe existir un vector simétrico (−ψ), perteneciente al espacio tal
que ψ + (−ψ) = O para todo vector ψ.
2. Regla de multiplicación
El producto de un escalar por un vector da otro vector. Cualquier combinación lineal
aψ + bφ es también un vector del mismo espacio.
Propiedad distributiva: a(ψ + φ) = aψ + aφ y (a+ b)ψ = aψ + bψ.
Propiedad asociativa: a(bψ) = (ab)ψ.
Escalares unidad y cero: debe existir un escalar unidad I, tal que I · ψ = ψ · I = ψ,
aśı como un escalar cero 0, tal que 0 · ψ = ψ · 0 = O.
El espacio vectorial se denomina complejo o real dependiendo de si los escalares son números
complejos ó reales. Por defecto consideraremos espacios vectoriales complejos en lo que sigue.
A.5.2. Producto interno o producto escalar.
Utilidad. La definición del producto escalar es necesaria para generalizar los conceptos de distancias
y ángulos entre vectores usados en el espacio Eucĺıdeo tridimensional, permitiendo adoptar la
visión “geométrica” tan familiar en dicho espacio.
Propiedades. Dicho producto, definido sobre un espacio vectorial, debe cumplir los siguientes re-
quisitos:
El producto escalar entre el vector ψ y el vector φ, representado por (ψ, φ), da un escalar.
A Material complementario 45
El producto escalar entre ψ y φ es igual al complejo conjugado del producto entre φ y ψ
(por tanto, el orden es importante):
(ψ, φ) = (φ, ψ)∗ (139)
Linealidad:
(ψ, aφ1 + bφ2) = a(ψ, φ1) + b(ψ, φ2) (140)
La norma o longitud de un vector, ‖ ψ ‖2 debe ser estrictamente positiva
(ψ, ψ) ≡‖ ψ ‖2≥ 0 (141)
donde la igualdad se cumple sólo si ψ = O.
A.5.3. Dimensión y base de un espacio vectorial.
Conjunto linealmente independiente. Un conjunto de N vectores φ1, φ2, . . . , φN se dice que es
linealmente independiente si, y sólo si, la única solución de la ecuación
N∑
n=1
anφn = 0 (142)
es a1 = a2 = · · · = aN = 0. Un conjunto infinito de vectores es linealmente independiente si
todo subconjunto finito lo es también.
Conjunto linealmente dependiente. Sin embargo, si existe un conjunto de escalares que no son
todos cero, uno de los vectores se podrá escribir como combinación lineal del resto:
φ =
N∑
i=n
anφn (143)
entonces se dice que el conjunto {φn} es linealmente dependiente.
Dimensión. Se define la dimensión de un espacio vectorial como el número máximo de vectores
linealmente independientes que el espacio puede tener: será N -dimensional si tiene N pero no
N + 1, siendo de dimensión infinita si tiene N vectores linealmente independientes para todo
entero positivo N .
Base y ortonormalidad. Se dice que un conjunto de vectores {φn} es una base del sistema si es
linealmente independiente y expande el espacio, de modo que todo vector del mismo puede
escribirse como una combinaciónlineal del conjunto {φn}:
φ =
∑
n=1
anφn (144)
La dimensión del espacio coincide con la dimensión de una base del mismo.
Los coeficientes de la expansión (144) se denominan componentes del vector ψ en la
base {φn}.
Dos vectores son ortogonales si su producto escalar vale cero. Una base es ortonormal si
(φi, φj) = δij.
46 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
A.5.4. Espacio de Hilbert.
Utilidad y caracteŕısticas.
Las funciones de onda en Mecánica Cuántica forman un espacio vectorial de dimensión
infinita, lo que complica su tratamiento desde el punto de vista matemático.
De todos los espacios vectoriales infinito-dimensionales los espacios de Hilbert son, gra-
cias a las propiedades desglosadas más abajo, los más sencillos desde el punto de vista
matemático y los más cercanos a los espacios de dimensión finita.
Definición. Un espacio de Hilbert H consiste en un conjunto de vectores ψ, φ, χ, . . . y un conjunto
de escalares a, b, c, . . . que satisfacen las tres propiedades siguientes:
1. H es un espacio vectorial
2. H tiene definido un producto escalar.
3. H es completo.
Consideraciones adicionales.
La idea intuitiva del concepto de espacio completo es que no hay nada pegado a X que
no esté en X. Aśı, por ejemplo, la recta real es un espacio completo, pero si eliminamos
un punto, deja de serlo.
Un espacio de Hilbert es separable si y sólo si admite una base ortonormal numerable.
En todo espacio de Hilbert de dimensión finita, N , y también en espacios de Hilbert de
dimensión infinita separables todo vector puede expandirse mediante:
φ =
∑
n=1
anφn =
∑
n=1
(φn, φ)φn (145)
donde {φn} es una base ortonormal y el sumatorio se extiende hasta N en el primer
caso, siendo infinito en el segundo.
A.5.5. Ejemplos de espacios de Hilbert
Dimensión finita: espacio Eucĺıdeo N-dimensional.
Se denomina aśı a la generalización de los espacios de 2 y 3 dimensiones estudiados por
Euclides y que forman la base de la geometŕıa.
Es un espacio de Hilbert de dimensión finita en el que el producto interno es la genera-
lización a N dimensiones del producto escalar ordinario.
Dimensión infinita: espacios vectoriales de funciones.
Son espacios vectoriales cuyos miembros son funciones que cumplen una serie de requi-
sitos matemáticos.
En Mecánica Cuántica por ejemplo, un sistema es descrito por un espacio complejo de
Hilbert que contiene las “funciones de onda” para los estados posibles del sistema.
A Material complementario 47
A.6. Más sobre operadores
Álgebra de conmutadores. Es posible demostrar las siguientes relaciones, que nos serán de utili-
dad más adelante:
[Â, b] = 0 Conmutación con escalar (146)
[Â, B̂] = −[B̂, Â] Antisimetŕıa (147)
[Â, B̂ + Ĉ + · · · ] = [Â, B̂] + [Â, Ĉ] + · · · Linealidad (148)
[Â, B̂Ĉ] = [Â, B̂]Ĉ + B̂[Â, Ĉ] Prop. distributiva (149)
[Â, B̂]† = [B̂†, †] Adjunto (150)
Regla del adjunto. Para obtener el adjunto de una expresión debemos invertir el orden de los
factores de forma ćıclica a la vez que realizamos los tres cambios siguientes:
1. Reemplazar escalares por sus complejos conjugados.
2. Reemplazar kets por los bras correspondientes y viceversa.
3. Reemplazar operadores por sus adjuntos.
Ejemplos:
(†)† = Â
(aÂ)† = †a† = a∗†
(ÂB̂ĈD̂|ψ〉)† = (|ψ〉)†(ÂB̂ĈD̂)† = 〈ψ|D̂†Ĉ†B̂†Â†
(|ψ〉〈φ|)† = (〈φ|)†(|ψ〉)† = |φ〉〈ψ|
Más sobre operadores de proyección.
El producto |φ〉〈φ| es un operador de proyección si |φ〉 está normalizado, pues
P̂ † = (|φ〉〈φ|)† = (〈φ|)†(|φ〉)† = |φ〉〈φ| = P̂ (151)
P̂ 2 = |φ〉〈φ||φ〉〈φ| = |φ〉1〈φ| = |φ〉〈φ| = P̂ (152)
El nombre de proyector queda claro si vemos la acción de |φn〉〈φn| sobre un estado |ψ〉,
siendo {|φn〉} una base ortonormal del espacio de Hilbert al que pertenece dicho estado:(
|φn〉〈φn|
)
|ψ〉 = |φn〉
(
〈φn|ψ〉
)
= |φn〉an = an|φn〉 (153)
pues an = 〈φn|ψ〉 representa la proyección de |ψ〉 sobre |φn〉; es decir an es la componente
de |ψ〉 a lo largo del vector |φn〉: ver figura 7.
48 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Teniendo en cuenta el resultado anterior es fácil comprobar que de la relación de com-
pletitud (52) se tiene que:
|ψ〉 =
∞∑
n=1
an|φn〉 =
∞∑
n=1
〈φn|ψ〉|φn〉 =
∞∑
n=1
|φn〉〈φn|ψ〉 =
( ∞∑
n=1
|φn〉〈φn|
)
|ψ〉 (154)
Por lo que dicha relación equivale a:
∞∑
n=1
|φn〉〈φn| = Î (155)
A.7. Representación matricial de operadores
En esta sección utilizaremos una base ortonormal de vectores: {|φn〉}:
〈φn|φm〉 = δnm
∞∑
n=1
|φn〉〈φn| = Î
para expresar matricialmente vectores, operadores y ecuaciones entre ambos.
La forma matricial de expresar ecuaciones de autovalores permite resolverla mediante su diago-
nalización, siendo de capital importancia en Qúımica Cuántica y Computacional.
Representación matricial de kets, bras y operadores. Como veremos los kets se representan
por vectores columna, los bras por vectores fila y los operadores por matrices cuadradas.
Kets: tal y como reflejan las ecuaciones (153) y (154), en la base {|φn〉} el ket |ψ〉 está re-
presentado por el conjunto de sus componentes a1, a2, . . . a lo largo de |φ1〉, |φ2〉, . . .,
respectivamente, que podemos agrupar en un vector columna:
|ψ〉 7−→

〈φ1|ψ〉
〈φ2|ψ〉
...
〈φn|ψ〉
...
 =

a1
a2
...
an
...
 (156)
Bras: Análogamente un vector bra está representado por el vector fila
〈ψ| 7−→ [ 〈ψ|φ1〉 〈ψ|φ2〉 · · · 〈ψ|φn〉 · · · ]
= [ 〈φ1|ψ〉∗ 〈φ2|ψ〉∗ · · · 〈φn|ψ〉∗ · · · ]
= [ a∗1 a
∗
2 · · · a∗n · · · ] (157)
A Material complementario 49
De forma que el producto escalar adopta la conocida expresión en términos de las com-
ponentes de cada vector:
〈ψ|φ〉 = [ a∗1 a∗2 · · · a∗n · · · ]

b1
b2
...
bn
...
 =
∑
n
a∗nbn (158)
Obsérvese que la expresión anterior también resulta de aplicar la relación de completitud
directamente sobre 〈ψ|φ〉:
〈ψ|φ〉 = 〈ψ|Î Î|φ〉 = 〈ψ|
( ∞∑
n=1
|φn〉〈φn|
)( ∞∑
m=1
|φm〉〈φm|
)
|ψ〉
=
∞∑
n=1
∞∑
m=1
〈ψ|φn〉〈φn|φm〉〈φm|ψ〉 =
∞∑
n=1
∞∑
m=1
a∗nδnmbm =
∞∑
n=1
a∗nbn (159)
Operadores: para un operador lineal  podemos escribir:
 = ÎÂÎ =
( ∞∑
n=1
|φn〉〈φn|
)
Â
( ∞∑
m=1
|φm〉〈φm|
)
=
∞∑
n=1
∞∑
m=1
Anm|φn〉〈φm| (160)
donde Anm es el elemento nm de la matriz cuadrada A
Anm ≡ 〈φn|Â|φm〉 (161)
que representa al operador  en la base {|φn〉}:
 7−→ A =

A11 A12 A13 · · ·
A21 A22 A23 · · ·
A31 A32 A33 · · ·
· · · · · · · · · . . .
 (162)
Representación matricial de diversas ecuaciones. Con las relaciones introducidas en el aparta-
do anterior es fácil demostrar las siguientes representaciones matriciales de las correspondientes
expresiones:
Operador proyección
|ψ〉〈ψ| 7−→

a1
a2
...
an
...
 [ a∗1 a∗2 · · · a∗n · · · ] =

a1a
∗
1 a1a
∗
2 a1a
∗
3 · · ·
a2a
∗
1 a2a
∗
2 a2a
∗
3 · · ·
a3a
∗
1 a3a
∗
2 a3a
∗
3 · · ·
· · · · · · · · · . . .
 (163)
50 Tema 3: Introducción a la Mecánica Cuántica
Acción de un operador:
|φ〉 = Â|ψ〉 7−→

b1
b2
b3
...
 =

A11 A12 A13 · · ·
A21 A22 A23 · · ·
A31 A32 A33 · · ·
· · · · · · · · · . . .


a1
a2
a3
...
 (164)
Representación de 〈φ|Â|ψ〉
〈φ|Â|ψ〉 7−→ [ b∗1 b∗2 b∗3 · · · ]

A11 A12 A13 · · ·
A21 A22 A23 · · ·
A31 A32 A33 · · ·
· · · · · · · · · . . .


a1
a2
a3
...
 (165)
Valor esperado
〈ψ|Â|ψ〉 7−→ [ a∗1 a∗2 a∗3 · · · ]

A11 A12 A13 · · ·
A21 A22 A23 · · ·
A31 A32 A33 · · ·
· · · · · · · · · . . .


a1
a2
a3
...
 (166)
Representación matricial de la ecuación de autovalores.
Ecuación de autovalores
Â|ψ〉 = a|ψ〉 7−→

A11 A12 A13 · · ·
A21 A22 A23 · · ·
A31 A32 A33 · · ·
· · · · · · · · · . . .


a1
a2
a3
...
 = a

a1
a2
a3
...
 (167)

A11 − a A12 A13 · · ·
A21 A22 − a A23 · · ·
A31 A32 A33 − a · · ·
· · · · · · · · · . . .


a1
a2
a3
...
 =

0
0
0
...
 (168)
La ecuación anterior sólo tiene solución no trivial (todos los coeficientes iguales a cero)
si se anula el determinante:
A11 − a A12 A13 · · ·
A21 A22 − a A23 · · ·
A31 A32 A33 − a ·