Termodinamica_6

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TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I 
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA: 
 
• Zemansky, Capítulo 8 (9 en las ediciones más antiguas). 
 
• Aguilar, Capítulo 8. 
Tema 6 - LA ENTROPÍA 
 
 
Concepto de entropía. Teorema de Clausius. El principio de Carathéodory. Entropía de un 
gas ideal. Diagramas TS. Variaciones de entropía en procesos reversibles e irreversibles. 
Enunciado general del Segundo Principio de la termodinámica. Entropía y desorden. 
Teorema de Clausius 
iabfif WW =
1ª Ley TD: 
iabfif QQ =⇒
iabfifiabf WUUQ −−=
ififif WUUQ −−=
abif QQ =ia y bf adiabáticos ⇒ 
Teorema de Clausius 
Porción abcd es un ciclo de Carnot: 
Y 
X 
0
2
2
1
1
2
2
1
1 =+⇒=
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
Porción efgh es otro ciclo de Carnot: 
0
4
4
3
3 =+
T
Q
T
Q
Teorema de Clausius 
Y 
X 
0=⇒∑
j j
j
T
Q
En el límite de infinitas adiabáticas y procesos isotérmicos infinitesimales: 
0...
4
4
3
3
2
2
1
1 =++++
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
0=∫
R T
Qδ
(Teorema de Clausius) 
• 
ENTROPÍA ( ἐντροπία ) 
0
21
=∫
RR T
Qδ
Rudolf Clausius (1865) 
Y 
X 
• 
• 
i 
f 
R1 
R2 
∫∫∫∫ −==+
f
i
R
f
i
R
i
f
R
f
i
R T
Q
T
Q
T
Q
T
Q δδδδ
)()()()( 2121
0⇒ 
∫∫ =
f
i
R
f
i
R T
Q
T
Q δδ
)()( 21
⇒ es independiente del camino reversible usado para ir del 
estado i al f. 
∫
f
i
R T
Qδ
)(
La ENTROPÍA 
Rudolf Clausius (1865) 
→ Existe una FUNCIÓN de ESTADO llamada 
ENTROPÍA (=“evolución”) que se define como : 
∫=−
f
i
Rif T
QSS δ)(
El CALOR que absorbe/cede un sistema termodinámico al cambiar de 
un estado inicial i a un estado final f (reversiblemente) depende del 
proceso seguido, pero el cambio de ENTROPÍA es siempre el mismo ! 
ó para cambios infinitesimalmente pequeños : 
T
QdS Rδ=
[1/T es un “factor integrante” que convierte la diferencial inexacta δQ en exacta dS ] 
Principio de Carathéodory (1909) 
0),,(),,(),,( =++ dzzyxCdyxyxBdxzyxA
Si un sistema se encuentra en equilibrio térmico, SIEMPRE existen 
otros estados próximos a él que NO pueden alcanzarse mediante 
procesos adiabáticos. 
TEOREMA DE CARATHÉODORY: En el entorno de cualquier punto 
arbitrario P0 existen puntos que NO son accesibles desde P0 a través 
de curvas dadas por la ecuación 
 
 
 
si y solo si la ecuación es integrable. 
ºN.B.: Se dice que una ecuación es integrable si existen funciones λ(x,y,z) 
y F(x,y,z) tales que 
dFCdzBdyAdx λ=++
Principio de Carathéodory (1909) 
CdzBdyAdxQ ++=δ
(por ejemplo: δQR = Cv·dT + P·dV −µ0H·dM ) 
Para procesos ADIABÁTICOS y REVERSIBLES: 
0=++= CdzBdyAdxQRδ
Aplicando el Teorema de Carathéodory, vemos que su enunciado del Segundo 
Principio de la Termodinámica es posible si y solo si δQR es integrable 
TdSdFCdzBdyAdxQR ≡=++= λδ
Entropía de un gas ideal 
dP
T
V
T
dTC
T
Q
p
R −=
δ
PdVdTCQ V +=δVdPdTCQ P −=δ
* (T0,P0) → (T,P) 
nRTPV =
P
dPnR
T
dTC
T
QdS pR −==
δ
00
lnln
00
P
PnR
T
TC
P
dPnR
T
dTCS p
P
P
T
T
p −=−=∆ ∫∫
PnRTCSS p lnln0 −=−
Entropía de un gas ideal 
dV
T
P
T
dTC
T
Q
V
R +=
δ
PdVdTCQ V +=δVdPdTCQ P −=δ
* (T0,V0) → (T,V) 
nRTPV =
V
dVnR
T
dTC
T
QdS VR +==
δ
00
lnln
00
V
VnR
T
TC
V
dVnR
T
dTCS V
V
V
T
T
V +=+=∆ ∫∫
VnRTCSS V lnln0 +=−
Diagramas TS 
( )...··· 0 ==−== dMHdVPdXYW µδ ∫=
f
i
dXYW ·
TE
M
PE
R
AT
U
R
A
 
ENTROPÍA 
dSTQR ·=δ ∫=
f
i
R dSTQ ·
Diagramas TS 
T 
S 
S=cte 
T=cte 
V=cte 
P=cte 
Diagramas TS : Ciclo de Carnot 
T1 
T2 
T1 
T2 
Q2 
Q1 
Q1 
Q2 
VARIACIÓN TOTAL de ENTROPÍA 
∫=−
f
i
Rif T
QSS δ)(
T
QdS Rδ=Para procesos REVERSIBLES: 
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sentorno = 0 
∫=−
f
i
Rif T
QSS δ)(
T
QdS Iδ≠Para procesos IRREVERSIBLES: 
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sentorno > 0 
! 
(calculado a través de un camino 
reversible alternativo entre los mismos 
estados inicial y final en equilibrio) 
Procesos irreversibles 
¡Prácticamente todos los procesos naturales son irreversibles! 
Tipos 
de 
IRREVERSIBILIDAD 
• Irreversibilidad MECÁNICA (externa/interna) 
• Irreversibilidad QUÍMICA 
• Irreversibilidad TÉRMICA (externa/interna) 
∫=−
f
i
Rif T
QSS δ)( ! 
(calculado a través de cualquier camino reversible entre los estados inicial y final 
considerados, siempre que éstos sean estados en equilibrio termodinámico) 
∫≠−
f
i
Iif T
QSS δ)( pero… 
Procesos irreversibles 
Tipo de 
irreversibilidad 
Proceso 
irreversible 
∆Ssistema ∆Sentorno 
 
∆Suniverso 
 
Irreversibilidad 
mecánica externa 
Disipación isoterma de trabajo 
por un sistema en energía 
interna de un foco térmico 
 
0 
W 
Irreversibilidad 
mecánica externa 
Disipación adiabática de 
trabajo en un sistema que 
aumenta su energía interna 
 
0 
 
 
Irreversibilidad 
mecánica interna 
 
Expansión libre de un 
 gas ideal 
 
0 
 
Irreversibilidad 
térmica externa 
Transferencia de calor de un 
foco caliente a uno frío a 
través de un medio conductor 
 
0 
 
Irreversibilidad 
química 
 
Difusión de dos gases ideales 
inertes diferentes 
 
0 
T
W
T
W
i
f
p T
T
C ln
i
f
p T
T
C ln
i
f
V
V
nR ln
i
f
V
V
nR ln
i
f
V
V
nR ln2
i
f
V
V
nR ln2
12 T
Q
T
Q
−
12 T
Q
T
Q
−
Teorema de Clausius: enunciado general 
0=∫
R T
Qδ
(Teorema de Clausius – parte reversible) 
T
QdS Rδ=0=∫ dS⇒ 
T
QdS Iδ≠Para procesos IRREVERSIBLES: 0<∫
I T
Qδ
0≤∫ T
Qδ
Teorema de Clausius 
= 0, procesos reversibles 
< 0, procesos irreversibles 
• 
0=∫ dS
Y 
X 
• 
• 
i 
f 
R 
I 
0)()( =+ ∫∫
i
f
R
f
i
I dSdS⇒ 
Variación de entropía en procesos irreversibles 
0)()( <=+ ∫∫∫
I
i
f
R
f
i
I T
Q
T
Q
T
Q δδδ
0)( <+ ∫∫
i
f
f
i
I dST
Qδ
∫∫ <
f
i
f
i
I dST
Qδ
)(
0≤∫ T
Qδ
Teorema de Clausius 
= 0, procesos reversibles 
< 0, procesos irreversibles 
T
Q
dS
δ
≥
procesos reversibles 
procesos irreversibles 
T
QdS Rδ=
T
QdS Iδ>
¡siempre! 0=∫ dS
procesos reversibles 
procesos irreversibles 
2ª Ley de la termodinámica: 
Principio de entropía creciente 
• 
Y 
X 
• 
• 
i 
f 
ifirr SSS −=∆
⇒ 
)( kjR SSTQ −′=
• 
k 
• 
j 
T’ 
Isoterma Rev. 
Adiab. Rev. 
Adiab. 
Rev. 
Adiab. Irrev. 
QR 
ji SS =
kf SS =
Isoterma Reversible: 
En todo el ciclo: RQWU ==∆ //0
0>RQ
(Q → W con un solo foco térmico, 
 violando la 2ª Ley de la TD) 
0≤RQ
2ª Ley de la termodinámica: 
Principio de entropía creciente 
⇒ 0)( ≤−′= kjR SSTQ⇒ 
0)( ≥−′ jk SST⇒ 
ji SS =
kf SS =
⇒ 
ifirr SSS −=∆
0)( ≥−′ if SST
⇒ 0≥∆′ irrST ⇒ 0≥∆ irrS
¡pero si ∆Sirr=0 y Q=0, en todo el ciclo W=0, realmente no se ha producido 
ningún cambio ⇒ el proceso sería de facto reversible! 
⇒ 0>∆ irrS
T
Q
dS
δ
≥
procesos reversibles 
procesos irreversibles 
T
QdS Rδ=
T
QdS Iδ>
2ª Ley de la termodinámica: 
Principio de entropía creciente 
∫≥−
f
i
if T
QSS δ)( En un sistema completamente aislado δQ=0 
0)( ≥− aisladoif SS
0≥∆ universoS
= 0, procesos reversibles 
> 0, procesos irreversibles 
Motor térmico de CARNOT Frigorífico de CARNOT 
Tc 
Tf 
W 
 
 
 
 
 
cQ
fQ
Tc 
Tf 
W 
 
 
 
 
 
cQ
fQ
R R 
→ Aplicación del Principio de entropía creciente 
Motor térmico de CARNOT 
Tc 
Tf 
W 
 
 
 
 
 
cQ
fQ
R 
c
c
f
f
cfuniverso T
Q
T
Q
SSS −=∆+∆=∆
Principio de entropía creciente 
0≥∆ universoS
0≥−
−
c
c
f
c
T
Q
T
WQ








−=−≤
cf
c
c
c
f
c
f TT
Q
T
Q
T
Q
T
W 11






−≤
c
f
c T
T
QW 1⇒ 





−=
c
f
c T
T
QW 1max⇒ C
c
f
T
T
ηη =−=1max⇒ 
Entropía creciente ↔ “Degradación” de la energía 
Procesos reversibles (tipo ciclos de Carnot) : 
 
ηR = ηmax , WR = Wmax … ⇔ ∆S = 0 
Procesos irreversibles : 
 
ηI < ηmax , WI < Wmax … ⇔ ∆S > 0 
Se puede decir que la energía utilizable que se “degrada” 
en un proceso irreversible es precisamente 
Edegr = T·∆S 
Principio de entropía creciente ↔ la flecha del tiempo 
El Universo, en su conjunto, conserva la ENERGÍA 
pero aumenta irreversiblemente su ENTROPÍA 
(¡en la dirección de la “flecha del tiempo”!) 
Según Stephen Hawking, existen 3 “flechas del tiempo”: 
 
-La flecha termodinámica oentrópica. 
 
-La flecha psicológica o sentido del tiempo en el que 
 recordamos el pasado y no el futuro. 
 
-La flecha cosmológica que señala el tiempo marcado por 
 la expansión del universo. 
Entropía y desorden 
Al introducir la hípótesis molecular de la materia y la 
 mecánica estadística, la ENTROPÍA de un sistema se asociará 
a su “grado de desorden” → Ecuación de Boltzmann : 
ENTROPÍA ( ἐντροπία ) = EVOLUCIÓN 
1
2
12 ·ln)( Ω
Ω
=− BkSS
 El principio de entropía creciente en el Universo implicará 
 pues una tendencia al desorden en el Universo. 
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