cinetica

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08/11/16
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CINETICA QUIMICA
termodinámica química
Termodinámica - Cinética
cinética quimica
predice si una reacción
química puede ocurrir o no
no da información sobre como ocurre una
reacción química
velocidad de una
 reacción química
como ocurre una
reacción química
cuales son los factores
que influyen en la
reacción quimica
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Velocidad de reacción
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una 
reacción
aA + bB cC + dD
La rapidez de la reacción se puede expresar:
    
t
A
vA



 
t
C
vC



La velocidad de una reacción química indica cómo 
varía la concentración de reactivos o productos con el 
tiempo
Ejemplo para la reacción:
+aA + bB cC dD
La velocidad en cualquier instante de la reacción se
puede expresar:
              
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
1111 
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Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas
3 Se carga un matraz con 0 100 mol de3. Se carga un matraz con 0,100 mol de 
A y se deja que reaccione para formar 
B según la reacción hipotética en fase 
gaseosa 
A (g)  B(g). 
Se recopilan los datos siguientes:
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9. Se estudió la reacción 
2 ClO2 (ac) + 2 OH– (ac)  ClO3– (ac) + ClO2 – (ac) + H2O(l) 
con los resultados siguientes:con los resultados siguientes:
(a) Determine la ecuación de velocidad de esta 
reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. 
(c)Calcule la velocidad cuando [ClO2] = 0,010 M y 
[OH–] = 0,015 M.
velocidad - concentración
• La velocidad de una reacción es directamente proporcional al 
producto de la concentración de los reactivos elevado cada uno al 
correspondiente orden de reacción.
Ley de de velocidad
aA + bB  cD + dD
   v A m nk B 
•• Orden de reacciónOrden de reacción
–– m, n, ... m, n, ... : orden de reacción con respecto a : orden de reacción con respecto a AA
•• Enteros, ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios Enteros, ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios 
•• NO están relacionados con los coeficientes NO están relacionados con los coeficientes estequiométricosestequiométricos de la reacción globalde la reacción global
•• mm y y aa NO tienen por qué coincidir; NO tienen por qué coincidir; n n y y bb tampoco; etc.tampoco; etc.
•• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+nm+n+...+... : orden de reacción total, u orden global de reacción: orden de reacción total, u orden global de reacción
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
A productos v k
 Ad  
 
 
A
t t t
 
Caso: descomposición de un solo reactivo
• El gráfico concentración - tiempo es una 
d di i
 A
;
d
k
d t
 
   0A A k t 
 A ;d k dt 
 
 
0
A 0
A ;
t
d k d t

  
 A
     0A A 0t k t   
9
recta de pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la 
constante de velocidad 
t
 0A tan k  
Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
A productos  v Ak
   Ad  
1
d k d
 
 
A
1t t t
 
Caso: descomposición de un solo reactivo
• El gráfico logaritmo natural de 
i i d
   A A ;d k
d t
 
   0ln A ln A k t 
   
1
A ;
A
d k dt 
  
 
0
A 0
1
A ;
A t
d k d t

  
     0ln A ln A 0 ;t k t   
 ln A
   0A A
k te
10
concentración - tiempo es una recta de 
pendiente negativa
– el valor absoluto de la pendiente es la 
constante de velocidad
t
 0ln A tan k  
[Lectura: Petrucci 15.5]
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
A productos  2v Ak
   2Ad  1
 
 
A
1t t t
 
Caso: descomposición de un solo reactivo
• El gráfico inverso de concentración - tiempo 
d di i i
   2A A ;d k
d t
 
   0
1 1
A A
k t 
 
 2
1
A ;
A
d k dt 
  
 
0
2
A 0
1
A ;
A t
d k d t

  
     0
1 1
0 ;
A A
t
k t    
 
1
A
Química (1S, Grado 
Biología) UAM 
4 Cinética química
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es una recta de pendiente positiva
– la pendiente es la constante de velocidad
t
tan k 
[Lectura: Petrucci 15.6]
 0
1
A
Concentración – tiempo A
 0A
12
t
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• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la 
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
   
1/2 0
A A 2
t

1/2 ;t 1/2
Reacciones de orden cero:
   0 1/20
A
A ;
2
k t 
 0
1/2
A
2
t
k

Reacciones de primer orden:
   0
A
ln ln A ;k t
ln 2
t ln2 ;k t 
0,693

 0
1/2
A
;
2
k t 
13
  1/20ln ln A ;2 k t  1/2
t
k
1/2 ln2 ;k t 
Reacciones de segundo orden:
    1/20 0
2 1
;
A A
k t 
 1/2 0
1
A
t
k

 1/2 0
1
;
A
k t 
k

Orden cero
     0 o = - k A = - k A = - kt + A
dA
dt

Orden uno
A  P
   oln A - ln A = - kt a
Orden dos
   o
1 1
- = kt 
A A
a
 
  
 
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Unidades de k
ORDEN k
Cero Concentración*tiempo-1
Primer orden tiempo-1
Segundo orden Concentración -1 *tiempo-1
MECANISMOS DE REACCIÓN
Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo
los reactivos se transforman en productos.
Molecularidad al
número de especies
(át lé l )
se explica 
se denomina (átomos o moléculas)
de reactivo que
intervienen en una
etapa elemental del
mecanismo de
reacción.
mediante
La teoría 
de las 
colisiones.
La teoría 
del estado 
de 
transición.
1
2
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Teoría de las colisiones
Las reacciones químicas se producen por los 
choques eficaces entre las moléculas de reactivos
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I e H
I
I
H
H
Choque
I
I
I
I
H
H
H
H
I
I
H
H
I
I
H
H
I2 + H2
HI + HI
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2
I
I2 H2Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una 
energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de 
activación.
1
una reacción 
química para 
producirse exige
choques
eficaces
entre las
moléculas
o sea Choque
s
entre
Molécula
s
activadas
Moléculas con
orientación
adecuada
es decir
Moléculas 
activadas
Choques entre 
moléculas 
No hay reacción
CHOQUE NO 
EFECTIVO
activadas
EFECTIVO
Moléculas no 
activadas
Choques entre 
moléculas no 
activadas pero con 
No hay reacción
CHOQUE NO 
EFECTIVO
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Moléculas 
acti adas
Choque entre 
moléculas activadas 
y con orientación
Hay reacción
¡CHOQUEactivadas y con orientación 
adecuada
¡CHOQUE 
EFECTIVO!
donde
indica que
Hay un paso previo 
llamado estado de 
transición
donde
2
Existe un 
complejo 
activado tal que
Se van rompiendo 
l d
se necesita para 
enlaces de 
reactivos y 
formando enlaces 
de productos.
energía
p
alcanzar 
el
que se llama 
Energía de 
activación 
que si es 
pequeña
La reacción es 
más rápida.
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Energía de activación
estado de transición
2N O NO 
(directa) (inversa)r a aH E E  
2N O NO
reactivos
E
ne
rg
ía
 (
kJ
)
ΔE≈ΔH
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
Ea (directa)
Ea (inversa)
21
2 2N NO
productos
coordenada de reacción
Energía
Complejo activado Complejo activado
Energía 
de activación
Reactivos
E<0
Energía 
de activación
Reactivos
E>0
Productos
Productos
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
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Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido 
2 22 2H ICl I HCl     2v k H IClexperimentalmente:
estado de 
Ea
E
ne
rg
ía
 (
kJ
)
reactivos
2PE1: H ICl HI HCl  
transición 
del PE1
estado de 
transición 
del PE2
HI HCl ICl 
intermedio
23coordenada de reacción
2 2H ICl
2 2I HCl
productos
HI HCl ICl 
2PE2: HI ICl I HCl  
Reactivos ProductosIntermedios
Paso Paso
24Coordenada de reacción
rápido lento
perfil de reacción
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Mecanismos de reacción
Caso: Mecanismo con un paso rápido seguido de otro lento 
2 22 2NO O NO     2 2v k NO Oexperimentalmente:
estado de 
i i
E
ne
rg
ía
 (
kJ
)
reactivos
estado de 
transición 
del PE1
transición 
del PE2
2NO O
2 22NO N O
2 2 2 22N O O NO Ea
25coordenada de reacción
productos
intermedio
22NO
22NO O
2 2 2N O O
FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA 
VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
Ya sabemos cuáles son, profundicemos un poco en ellos
Naturaleza de 
los reactivos
los choques más 
eficaces se dan
En estado gaseoso 
o en disolución.
y una reacción será tanto 
más lenta
Cuanto mayor sea su
energía de activación.
Concentración
al aumentar la 
concentración
Aumenta el nº de choques
efectivos, y por tanto la
velocidad de reacción.
Se incrementa la energía cinética de
Catalizadore
s
Temperatura al aumentar
Se incrementa la energía cinética de
las moléculas, hay más frecuencia de
choques y ésos son más efectivos.
no son Productos ni 
reactivos.
proporcionan Un camino alternativo a la reacción modificando la Ea.
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EFECTO DE LA TEMPERATURA
• En 1888, el químico sueco , q
Svante Arrhenius propone la 
Energía de Activación y la 
relación entre rapidez y 
temperatura.
k
T
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de 
l id d d l d l i Evelocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: 
aE RTk A e2 2
ln ln a
E
k A
RT
 
1
1
ln ln a
E
k A
RT
 
 
ln ln a
E
k A
RT
 
lnk
2ln
k
aE
R
pendiente:2
1
28
2 1
2 1
1 1
ln ln a
E
k k
R T T
 
    
 
2
1 2 1
1 1
ln a
Ek
k R T T
 
   
 
1 T
1k
2 1
1 1
T T

1
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Catálisis
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la 
reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad 
– altera el mecanismo de reacción
di i l í d i ió
)
– disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción 
29coordenada de reacción
E
ne
rg
ía
 (
kJ
)
Catálisis
• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que 
reactivosreactivos . 
• Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente a la de reactivos
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Complejoactivado Complejo activado
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación 
se conocen como 
inhibidores Los catalizadores
i i di i
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativ
E.A con catalizador positiv
Energía 
de activación
Reactivos
H<0
Energía 
de activación
H>0
Productos
E.A
E.A
positivos disminuyen
la energía de activación
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción
Reactivos
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Productos
Energía
Complejo activado Complejoactivado
CATALISIS
Energía 
de activación
Reactivos
H<0
Energía 
de activación
Reactivos
H>0
Productos
Productos
E.A
Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto 
incrementan la velocidad de reacción