Teoría de Orbitales Moleculares

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Teoría de Orbitales 
Moleculares
Estructura de la Materia
M. En C. Itzel Pérez Trejo
Diferencia entre teoría de enlace valencia y 
teoría de orbitales moleculares
• A diferencia de la teoría de Enlace Valencia (EV), que
considera que los electrones se encuentran localizados entre
los dos átomos que forman el enlace y puede describir sólo a
los enlaces. La Teoría de Orbitales Moleculares (MO) puede
describir a toda la molécula, y considera que los electrones
se encuentran distribuidos por toda la molécula.
• Pero, ¿Cómo se expresa matemáticamente esta teoría de
MO?
Consideremos el caso más sencillo, 𝑯𝟐
+
• 3 partículas. Un electrón y dos núcleos.
• El Hamiltoniano que describe la energía del sistema, 
considerando la aproximación Born-Oppenheimer es:
• ෡𝐻 =
−ℏ2
2𝑚𝑒
∇𝑒
2 −
𝑘𝑍𝑒2
𝑟𝑎
−
𝑘𝑍𝑒2
𝑟𝑎
+
𝑘𝑍𝑒2
𝑅
• La función de onda molecular (Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟) que 
describe al electrón alrededor de los dos núcleos debe 
ser una combinación lineal de orbitales atómicos (Ψ𝑖).
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = σ𝑖=1
𝑗
𝐶𝑖
𝑛 Ψ𝑖
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 ± 1𝑠𝐵
Energía 
cinética
Energía potencial
Forma general Conocido 
como orbital molecular
Función de onda que describe 
al electrón de 𝐻2
+
N = factor de 
normalización
• La función de onda molecular de 𝐻2
+ puede tomar dos posibles 
combinaciones lineales.
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐵
• Es necesario normalizar la función de onda molecular, u orbital 
molecular. Consideremos el caso de Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟׬
2 𝑑𝜏 = 1
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟׬
2 𝑑𝜏 = 𝑁2 ׬ 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
2𝑑𝜏 = 𝑁2 ׬ 1𝑠𝐴
2 + 2(1𝑠𝐴1𝑠𝐵) + 1𝑠𝐵
2 𝑑𝜏 =
1
• 𝑁2 2 + (1𝑠𝐴1𝑠𝐵)2׬ 𝑑𝜏 =1
• 𝑁2 =
1
׬+2 2(1𝑠𝐴1𝑠𝐵) 𝑑𝜏
𝑁 =
1
׬+2 2(1𝑠𝐴1𝑠𝐵) 𝑑𝜏
• Para el caso Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 − 1𝑠𝐵
• 𝑁 =
1
׬−2 2(1𝑠𝐴1𝑠𝐵) 𝑑𝜏
1 1
Integral de traslape
Traslape positivo
Integral de traslape
Traslape negativo
• Realizando un análisis de las integrales de traslape
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
• Ψ𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 = 𝑁 1𝑠𝐴 + 1𝑠𝐵
• De acuerdo con los valores de energía, los orbitales moleculares y atómicos para 
𝐻2
+ se representan de la siguiente manera:
+
-
Orbitales atómicos Orbitales moleculares
Al resolver la ecuación 
de Schrödinger, los 
orbitales de enlace 
corresponden a un 
valor menor de energía 
que los orbitales de 
antienlace
Anti-enlace
De enlace
Orbitales 
atómicos
Orbitales 
moleculares
Orbital de 
anti-enlace
Orbital de 
enlace
DIAGRAMA DE 
ORBITALES 
MOLECULARES
Este orbital atómico 
corresponde a uno de 
los átomos de 
hidrógeno que forman 
la molécula 𝐻2
+
Este orbital atómico corresponde 
al otro de los átomos de 
hidrógeno que forman la molécula 
𝐻2
+
• La teoría de orbitales moleculares sigue las siguientes reglas o 
principios:
• El principio de exclusión de Pauli
• La regla de la máxima multiplicidad de Hund.
• El principio de construcción progresiva de Aufbau, o regla de las diagonales.
• Veamos otro caso…
…La 
molécula 
diatómica 
𝐻2
Orbitales atómicos,
Uno por cada H.
Cada uno con 
un electrón
Orbitales 
moleculares
Primero se 
llenan los 
orbitales de 
enlace y 
después los de 
anti-enlace. 
Porque los de 
antienlace son 
de mayor 
energía.
La suma de los
orbitales atómicos
es igual a la suma
de los orbitales
moleculares
Hay dos orbitales 
atómicos y dos 
orbitales moleculares
Orden de 
enlace (OE): 
predice la 
existencia del 
enlace
𝑂𝐸 =
# 𝑑𝑒 𝑒−𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒−# 𝑑𝑒 𝑒− 𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒
2
𝑂𝐸 =
2 − 0
2
= 1
La molécula de 𝑯𝒆𝟐 y ¿Por qué no existe?
• En la molécula de He existen 4 electrones, 
dos electrones correspondientes a cada 
átomo.
• Los orbitales moleculares de enlace son de 
menor energía que los orbitales atómicos, por 
lo tanto se llenan primero con 2 electrones.
• Los orbitales moleculares de anti-enlace son 
de mayor energía, por tal motivo se llenan 
después con los dos electrones restantes.
• El orden de enlace para esta molécula es 
de cero.
• Un orden de enlace igual a cero implica que el 
enlace no se da ya que el traslape es 
cancelado. Por lo tanto, esta molécula no 
existe.
Orbitales atómicos
Orbitales moleculares
𝑂𝐸 =
# 𝑑𝑒 𝑒−𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 − # 𝑑𝑒 𝑒− 𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒
2
𝑂𝐸 =
2 − 2
2
= 0
Orden de 
Enlace
• El orden de enlace puede 
predecir distancias y energías 
de enlace si se compara con 
moléculas de la misma 
especie atómica. Y sólo 
cuando es una molécula 
homonuclear, es decir de la 
misma especie atómica. 
• Ejemplo: Comparación entre 
esta especie molecular 𝑂2, 𝑂2
−, 
𝑂2
2−.
• NOTA: pero no se puede comparar 
entre distintas especies como 𝑂2 y 
𝑁2 ya que son de distinta especie 
atómica
La distancia: es
proporcional al
inverso del
orden de enlace
• 𝑑𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 =
1
𝑂𝐸
La energía: es
proporcional al
orden de enlace
• 𝐸𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 = 𝑂𝐸
Veamos el caso de 𝑶𝟐, 𝑶𝟐
−, 𝑶𝟐
𝟐−
• Calculemos el orden de enlace
• El de mayor distancia de enlace es 
el de menor orden de enlace.
• La mayor energía de enlace se 
presenta a mayor orden de 
enlace.
• Propiedades magnéticas
Nota: en los diagramas 
de los orbitales 
moleculares sólo se 
presentan los orbitales 
de los electrones de 
valencia, ya que estos 
son los que forman el 
enlace.
𝑂𝐸 =
8 − 4
2
= 2 𝑂𝐸 =
8 − 5
2
= 1.5 𝑂𝐸 =
8 − 6
2
= 1
𝑑𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑂2 < 𝑑𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑂2
− < 𝑑𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑂2
−
𝐸𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒𝑂2 > 𝐸𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑂2
− > 𝐸𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑂2
−
Paramagnético Paramagnético Diamagnético
Moléculas diatómicas heteronucleares, ejemplo CO
• El átomo más electronegativo
presenta menor energía, por ello se
debe bosquejar a diferente nivel de
energía.
• En este caso el oxígeno es el átomo más
electronegativo, por tal motivo los
orbitales atómicos asociados son de
menor energía.
• El orden de enlace
• Los electrones ocupan los orbitales
que tienen más similitud con el
Oxígeno.
𝑂𝐸 =
# 𝑑𝑒 𝑒−𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 − # 𝑑𝑒 𝑒− 𝑒𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑂𝑀 𝑑𝑒 𝑎𝑛𝑡𝑖−𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒
2
𝑂𝐸 =
8 − 2
2
= 3