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II.- ESTRUCTURA FORMAL Lección 6ª: Ecuaciones de Estado de los Gases Reales 1.- Introducción ................................................................................................................................................. 2 2.- Modelo de gas ideal ..................................................................................................................................... 3 3.- Ecuación de estado de Van der Waals..................................................................................................... 5 4.- Otras ecuaciones de estado ......................................................................................................................... 8 4.1.- Ecuación de estado de Dieterici ............................................................................................ 8 4.2.- Ecuación de estado tipo virial ................................................................................................ 9 5.- Ecuación de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes .................................. 10 6.- Factor de compresibilidad ........................................................................................................................ 11 PROBLEMAS ................................................................................................................................................. 13 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 2 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 1.- Introducción De entre todos los posibles sistemas que pueden ser objeto de estudio por la Termodinámica los gases serán los que con más frecuencia estudiaremos en esta asignatura. De hecho el comportamiento de estos sistemas queda muy bien justificado por esta rama de la Física mediante el planteamiento de una serie de ecuaciones de estado empíricas o bien a través de modelos, algunos tomados de la Mecánica Estadística. Por el interés que posee este tipo de sistemas dedicaremos esta lección a su estudio. En primer lugar estudiaremos diferentes modelos de ecuaciones de estado para gases partiendo de un modelo muy sencillo —el de gas ideal o perfecto— que refleja el comportamiento límite de todo gas a presión prácticamente nula. A continuación veremos algunas modificaciones propuestas a dicho modelo con el fin de mejorar la justificación teórica de los datos experimentales de gases reales, tales como los modelos de gas de Van der Waals y de Dieterici, y analizaremos unas ecuaciones ampliamente utilizadas como son las de tipo virial, propuestas inicialmente de forma empírica pero que surgen también de un modelo microscópico. Abordaremos seguidamente formas alternativas de plantear las expresiones de esas ecuaciones que tienen un interés práctico importante. Nos referimos a las ecuaciones de estado en forma reducida. Por último veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los sistemas gaseosos mediante el denominado factor de compresibilidad. En el diagrama siguiente mostramos un esquema de los puntos que hemos señalado con el fin de que sirva de guía a lo largo del desarrollo de esta lección. Modelo de Gas Ideal o Perfecto Modelo de Van der Waals Modelo de Dieterici Ecuaciones tipo Virial Ecuación de Estado en forma Reducida ( ), ,r r rf p V T 0= Factor de Compresibilidad (z) Diagrama Generalizado de Compresibilidad ( )= r rz f p ,T E C U A C IO N E S D E E S T A D O F A C T O R D E C O M P R E S IB IL ID A D Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 3 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ La bibliografía recomendada para estudiar esta lección es la obra “Termodinámica” (Vol. 1) de F. Tejerina (Paraninfo, 1976), págs. 117-139. Aunque de forma más condensada, el contenido de esta lección constituye el Capítulo 6 de la obra “Curso de Termodinámica” de J. Aguilar (Alambra, 1ª edición), págs. 133-147. 2.- Modelo de gas ideal Con el fin de determinar empíricamente la ecuación de estado de un gas podemos someterlo a diferentes presiones al tiempo que lo calentamos a diversas temperaturas, midiendo para cada pareja de valores de presión (p) y temperatura (T) su volumen específico molar ( m V V n = , siendo V el volumen que ocupan n moles de dicho gas). Las ternas de valores (p,Vm,T) así obtenidas definen termodinámicamente los diferentes estados de equilibrio de dicho gas. Experiencias de este tipo fueron realizadas por primera vez por Amagat en Francia (1870), Holborn y Otto en Berlín (Alemania) y por Kamerlingh-Onnes y Keeson en Leiden (Holanda). Si representamos ahora el producto p·Vm en función de la presión, p, para diferentes temperaturas se obtiene la representación de la Figura 1 que muestra, por tanto, un haz de isotermas del gas estudiado. Este diagrama termodinámico recibe el nombre de Diagrama de Amagat. Observamos que para una isoterma de las representadas en la Figura, el producto p·Vm disminuye con la presión para valores bajos de la misma, comportamiento que se invierte en la zona de presiones elevadas, con lo que estas isotermas presentan un mínimo. La línea discontinua corresponde al lugar geométrico de los mínimos de las isotermas y vemos que intercepta con el eje de ordenadas lo que significa que a partir de una determinada temperatura las isotermas ya no poseen en este diagrama el mínimo citado, mostrando un comportamiento creciente con la presión. Se comprueba que la relación entre p·Vm y p puede representarse convenientemente mediante una ecuación de tipo polinómico: ( ) ( ) ( ) 2mp·V A T · 1 B' T ·p C ' T ·p = + + + (1) donde los coeficientes A, B’, C’, … dependen de la temperatura T y de la naturaleza del gas. Por otra parte, si en el mismo diagrama representamos para una misma temperatura las diferentes isotermas de diversos gases, comprobaremos que todas ellas tienden a un mismo límite cuando la presión se anula, y este comportamiento es idéntico para otras temperaturas (Figura 2), aunque el límite difiere de una isoterma a otra. Dicho límite al que tiende la magnitud p·Vm será, por tanto, dependiente de la temperatura e independiente de la naturaleza del gas. De acuerdo con la ecuación (1) podremos escribir que m p 0 lim p·V A f (T) → = = (2) T1 T2 T3 Figura 1 CO2 Figura 2 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 4 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Finalmente, si con las ternas de valores (p,Vm,T) de cada gas representamos la magnitud m pV T en función de la presión, p, se obtiene una gráfica como la mostrada en la Figura 3, observándose un comportamiento común muy importante y es que todas las isotermas tienden a un mismo valor límite que denotaremos por “R” cuyo valor es: m p 0 pV J atm·L lim R 8,314510 0,082058 T K·mol K·mol→ = = = (3) Este límite es el mismo para todos los gases por lo que “R” representa una propiedad común a todos ellos. Recibe el nombre de Constante Universal de los Gases (R). Haciendo uso de las ecuaciones (2) y (3) se obtiene: m p 0 pV A lim R A RT T T→ = = = (4) De forma empírica hemos llegado, por tanto, a la conclusión de que todos los gases se comportan de manera similar en la zona de bajas presiones. Estrictamente hablando, todos los gases a presión nula (es decir, ¡en un estado en el que no existe gas!) cumplen, de acuerdo con las ecuaciones (4) y la definición de volumen específico molar, la siguiente ecuación de estado: mpV RT pV nRT= = (5) que recibeel nombre de Ecuación de Clapeyron. Podemos entonces proponer un primer modelo de gas que consistiría en aquel que cumple la citada ecuación de Clapeyron en todo el rango de presiones y temperaturas. Un modelo de gas de ese tipo recibe el nombre de Gas Ideal o Gas Perfecto. En rigor, no existe ningún gas que se comporte como ideal, sin embargo, el comportamiento de todos los gases se aproxima al modelo ideal a medida que se disminuye la presión. Desde el punto de vista microscópico la ecuación de estado de Clapeyron surge rigurosamente de un sencillo modelo de la Teoría Cinética en el que se supone que no existen interacciones a distancia entre las moléculas, están distribuidas homogéneamente en todo el espacio que ocupa el gas y pueden considerarse como esferas duras en el sentido de que los choques entre ellas —único momento en que se supone que interactúan entre ellas— y con las paredes del recipiente son totalmente elásticos. En este modelo se constata además que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen (n), a su masa (m) y a la velocidad cuadrática media ( )2v de las mismas: ( )21p n·m· v 3 = (6) Además este sencillo modelo establece que la temperatura es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, lo que constituye el denominado Principio de Equipartición de la Energía: T T1 T2 T3 T4 Figura 3 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 2 f 1 kT mv 2 2 = (7) siendo f los grados de libertad de una molécula (f=3 para un gas monoatómico con los tres grados de libertad espaciales; f=5 para un gas diatómico con tres grados de libertad espaciales y dos de rotación; f=7 para un gas triatómico si consideramos además de los grados de libertad antes citados los dos de vibración; …), k la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. 3.- Ecuación de estado de van der Waals En 1869 Andrews estudió el comportamiento termodinámico del gas CO2 para lo cual introdujo una cierta cantidad de este gas en un tubo que mantuvo a temperatura constante, midiendo la presión y el volumen y repitiendo esta experiencia a diferentes temperaturas. Los resultados que obtuvo los mostramos en la Figura 4 donde hemos representado en el diagrama (p,V) con líneas continuas el lugar geométrico de cada conjunto de puntos experimentales que corresponden a una misma temperatura (isoterma). Si nos fijamos en una isoterma cualquiera, como p.e. la denotada con T1 y partimos de los estados correspondientes a volúmenes grandes y bajas presiones que corresponden a vapor, vemos que a medida que comprimimos el volumen disminuye y crece la presión hasta llegar al estado “a”, situado sobre la denominada Curva de Saturación donde el vapor está saturado. A partir del mismo y al intentar incrementar la presión se produce una condensación del vapor (cambio de fase de vapor a líquido) y la presión se mantiene constante. Si continuamos el proceso de compresión del sistema observaremos que a medida que el volumen disminuye la presión se mantiene constante y el sistema sigue el proceso de condensación aumentado la fase líquida en detrimento de la de vapor (equilibrio líquido- vapor) hasta llegar al final del tramo horizontal a → b de la isoterma T1 donde todo el sistema es líquido saturado (estado b sobre la curva de saturación). Los sistemas en estado líquido poseen una compresibilidad isoterma mucho más pequeña que en fase de vapor por lo que, en efecto, a partir del estado b grandes incrementos en la presión producen pequeñas modificaciones del volumen. En otras palabras la isoterma posee en esta zona pendientes muy pronunciadas. Si analizamos otra isoterma T2 > T1 encontraremos un comportamiento análogo al descrito con la diferencia de que ahora el tramo horizontal es más corto. Si procedemos así llegamos a una temperatura denominada Temperatura Crítica, TC, en la que dicho tramo de coexistencia líquido-vapor se reduce a un punto denominado Punto Crítico. Andrews observó que por encima de la isoterma crítica era imposible licuar el gas CO2 por simple compresión, por ello en esta zona del diagrama decimos que el CO2 está en forma de gas. La diferencia entre gas y vapor es solamente diferencia de estado termodinámico no de estado de agregación. Otro aspecto relevante es que la isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico en el que se cumplirá, por tanto, las condiciones matemáticas siguientes: T1 T2 Tc p V gas vaporlíquido + vapor líquido curva de saturación Figura 4 ab Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 6 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ C C 2 2 T T T T p p 0 0 V V= = ∂ ∂ = = ∂ ∂ (8) Estas dos relaciones junto con la ecuación de estado permiten determinar fácilmente las coordenadas termodinámicas del punto crítico o Coordinadas o Constantes Críticas del Gas: (pC, VC, TC). Si tratamos de justificar los datos obtenidos por Andrews (Figura 4) mediante el modelo de gas ideal vemos que en la zona de gas (altas presión y temperatura) puede darse una cierta concordancia pues las isotermas se asemejan a ramas de hipérbolas (p·V = cte) tal como ocurre en un gas ideal. Sin embargo, en cualquier otra zona del diagrama las discrepancias son totales ya que el modelo de gas ideal no predice el cambio de fase vapor-líquido ni la existencia de un punto crítico. Se precisa, por tanto, plantear nuevas ecuaciones de estado para justificar el comportamiento de los gases reales. Uno de los primeros intentos de plantear un modelo más realista para los sistemas gaseosos y, por supuesto, el que más éxito tuvo es el que plasmó Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral en 1873 y que le supuso la concesión del Premio Nobel de Física en 1910. El modelo, de forma muy esquemática, se basa en las siguientes hipótesis que modifican la ecuación de Clapeyron: 1. Respecto al volumen Van der Waals considera a las moléculas como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuación de estado debe ser el volumen “accesible” a las moléculas el cual correspondería al del recipiente (Vm, supuesto 1 mol) menos el volumen propio de las moléculas que denomina covolumen y que denota con b (Ver Tabla 1). Gas Ideal Gas de Van der Waals Corrección de Volumen Vm (Vm- b) Corrección de Presión p 2 m a p V + Tabla 1 2. Respecto a la presión se considera que la presión medida, p, es inferior a la verdadera, pi, existente en el interior del gas debido a la presencia de interacciones entre las moléculas que se suponen atractivas. En efecto, una molécula en el interior de un gas homogéneo interacciona con todas las moléculas que la rodean de forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo, cuando se aproxima a las paredes del recipiente, donde se sitúa la membrana del sensor de presión, siente una fuerza resultante no nula que la atrae hacia el interior, la cual provoca una disminución de su velocidad. La consecuencia de esta situación es que la velocidad cuadrática media, ( )2v , de las moléculas próximas al sensor de presión es menor que en el interior del gas con lo que, de acuerdo con la expresión (6), la medida de la presión efectuada por el sensor es menor que la que se obtendría si éste estuviese situado en el interior del gas. Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 7 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ La corrección que tenemos que introducir a lapresión medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der Waals, será proporcional a la fuerza que ejercen las moléculas que están en el interior del gas, y que será tanto mayor cuanto más moléculas haya por unidad de volumen, N V , siendo N el número de moléculas del gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa corrección será mayor cuantas más moléculas choquen contra la membrana del sensor, y el número de ellas es de nuevo proporcional a las moléculas por unidad de volumen, N V . En definitiva, el término correctivo a la presión es proporcional a 2 N V . Este término se suele expresar como 2 m a V donde a es un parámetro característico de cada gas y Vm es el volumen específico molar (Ver Tabla 1). Introduciendo las correcciones de volumen y presión en la ecuación de Clapeyron llegamos a la denominada Ecuación de Estado de Van der Waals1 que para 1 mol tiene la forma: ( )m2 m a p V b RT V + − = (9) o bien para n moles: ( ) 2 2 n a p V nb nRT V + − = (10) El haz de isotermas predichas por el modelo de Van der Waals lo hemos representamos en el diagrama (p,V) de la Figura 5. Observamos que en el dominio de temperaturas superiores a la crítica hay un buen acuerdo cualitativo con los datos experimentales ya que las isotermas son semejantes a ramas de hipérbolas. Lo mismo ocurre en la zona de volúmenes grandes y presiones bajas. En la zona del diagrama que correspondería a la fase líquida la ecuación de Van der Waals en efecto muestra unas isotermas de pendientes muy pronunciadas poniendo de manifiesto la presencia de una fase poco compresible. Sin embargo, para temperaturas inferiores a la crítica, la ecuación de Van der Waals proporciona tres valores del volumen para cada valor de la presión, tal como era de esperar de una ecuación cúbica en el volumen. Con ello en la zona correspondiente al cambio de fase líquido- vapor el modelo da para cada isoterma un mínimo junto a un máximo en lugar del tramo horizontal que se detecta experimentalmente. 1 A semejanza con la ecuación de los gases perfecto, la ecuación de Van der Waals puede obtenerse rigurosamente a partir de un modelo microscópico que considera que las moléculas tienen un tamaño finito y entre ellas existe una fuerza atractiva. V p T2 Tc T1 A B C D Figura 5 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 8 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ En resumen, el modelo de Van der Waals posee el gran mérito de dar cuenta cualitativamente de la presencia del cambio de fase líquido-vapor, sin embargo, cuantitativamente presenta discrepancias que vamos a analizar a continuación. En la isoterma a temperatura T1 hemos señalado algunos estados (A, B, C y D) que nos ayudarán a analizar la validez del modelo bajo la curva de saturación. El tramo D→C correspondería a vapor saturado que al comprimirlo no se condensa, manteniéndose en estados metaestables que pueden detectarse fácilmente en el laboratorio. Lo mismo ocurriría con el tramo A→B en el que el líquido saturado permanece en estado líquido al expansionarse. Por tanto, aunque no hay concordancia cuantitativa entre las previsiones teóricas y los datos experimentales, sin embargo, ambos tramos de la isoterma serían físicamente admisibles. Por el contrario el tramo C→B no corresponde a una situación física aceptable. En efecto, son estados a lo largo de los que, manteniendo la temperatura constante, una disminución de la presión viene acompañada de una disminución del volumen, es decir T p 0 V ∂ > ∂ que corresponden a estados inestables. Para salvar estos inconvenientes existe una regla aportada por la experiencia que señala que si se sustituye el tramo ondulado por un segmento lineal tal que las dos regiones acotadas por ese segmento y las dos semiondas tienen iguales áreas, la concordancia con los datos experimentales es buena. 4.- Otras ecuaciones de estado 4.1.- Ecuación de estado de Dieterici Dieterici propuso un nuevo modelo microscópico de gas real que al igual que el de Van der Waals era capaz de predecir el cambio de fase líquido-vapor y la presencia de un punto crítico. De manera esquemática, Dieterici razonaba que como para acercar una molécula a las paredes del recipiente hay que hacer un trabajo venciendo las fuerzas que ejercen el resto de moléculas, ésta tendrá una energía potencial mayor que las del interior. Admitiendo que la energía está distribuida uniformemente en todo el espacio del sistema, llega a la conclusión que en las proximidades de las paredes debe haber menos moléculas que en el interior. Como la presión según la interpretación cinética es proporcional a la concentración molecular, la medida que obtengamos de esa magnitud (p) será menor que la presión en el interior del gas (pi). Por consideraciones estadísticas, Dieterici llegó a plasmar que la relación entre esas presiones era: i A p p ·exp RT = − (11) en la que A es una constante que posteriormente se sustituyó por la expresión m a A V = para obtener un mejor acuerdo con los datos experimentales. Tomando para la corrección del volumen la misma que en la ecuación de Van der Waals dedujo finalmente la siguiente ecuación de estado para gases los gases: ( ) anp V nb nRT·exp RTV − = − (12) Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 9 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ La validez de esta ecuación de estado para predecir los datos experimentales de sistemas gaseosos es similar a la de Van der Waals. 4.2.- Ecuaciones de estado tipo virial Una de las ecuaciones de estado de gases reales que poseen una mayor flexibilidad a la hora de ajustar los datos experimentales son las basadas en desarrollos en serie de tipo polinómico propuestas inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica, y empleadas ampliamente por Heike Kamerling- Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913). Al igual que con otras ecuaciones de estado, las de tipo virial surgen de un modelo mecánico estadístico que contempla las fuerzas intermoleculares. El desarrollo en serie puede ser del inverso del volumen específico molar, 1mV − , o de la presión, p, obteniendo así dos tipos de ecuaciones de estado tipo virial: m 2 m m pV B C 1 RT V V = + + + (13) 2 mpV 1 B'p C 'p RT = + + + (14) donde los coeficientes B, C, … (o bien B’, C’, …) se denominan segundo, tercero, … coeficientes del virial y sólo son función de la temperatura. La ecuación (13) es la misma ecuación (1) que introdujimos al principio en relación con el diagrama de Amagat, donde A = RT recibe el nombre de primer coeficiente del virial. Para comprender el significado físico de este tipo de ecuaciones pensemos que para presiones prácticamente nulas (p ≅ 0) corresponde una situación de gas ideal, en las que las interacciones entre las moléculas son nulas. En este caso la ecuación de estado es m pV 1 RT = . A medida que la densidad aumenta a temperatura constante, los choques binarios entre las moléculas se producen con mayor frecuencia, el segundo coeficiente del virial, que da cuenta de esos choques binarios, no será nulo y esto hace que el cociente m pV RT varíe, bien aumentando, lo cual indica un predominio de las fuerzas de repulsión que hace que el volumen ocupado por el gas sea mayor que el del gas ideal, bien disminuyendo con lo que ahora son las fuerzas de atracción las que actúan fundamentalmente. Si sigue incrementando la densidad entonces los choques entre tres moléculas empiezan a tener importanciay con ellos el tercer coeficiente C que da cuenta de ese tipo de choques. El número de términos en las ecuaciones tipo virial depende de la región de valores termodinámicos que se estudie. En general la ecuación (13) precisa de menos términos que la (14) para dar cuenta con la misma exactitud de datos experimentales. El segundo coeficiente del virial, B, tiene gran importancia pues puede medirse con facilidad y su conocimiento permite estudiar los gases reales a bajas y moderadas presiones, pues los restantes términos de los desarrollos en serie son despreciables. Geométricamente este coeficiente representa la pendiente en el origen de las isotermas en el diagrama de Amagat. En efecto, a partir de las ecuaciones (13) y (14) puede demostrarse que ( )m p 0 T pV B lim RTB' p→ ∂ = = ∂ (15) Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 10 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Dejamos para el alumno la demostración de la validez de estas ecuaciones (15). La temperatura para la que el segundo coeficiente del virial es nulo (B = 0) se denomina Temperatura de Boyle y es importante porque en el entorno de esa temperatura el rango de validez de la ecuación de Clapeyron es mucho mayor. 5.- Ecuación de estado en forma reducida: Ley de los estados correspondientes De lo expuesto hasta ahora se deduce que, en general, en las expresiones de las ecuaciones de estado aparecen tres constantes (a, b, R) con lo que en forma implícita serán de la forma: ( )f p, V,T,a, b, R 0= (16) Decíamos que con las condiciones de punto crítico, ecuaciones (8), y la propia ecuación de estado podíamos deducir las coordenadas críticas (pC, VC, TC) que lógicamente vendrán expresadas en función de las constantes presentes en la ecuación de estado (a, b, R). Empleando estas relaciones podemos, por tanto, formular la ecuación de estado de la siguiente manera: ( )C C Cf p, V,T, p , V ,T 0= (17) Si ahora para medir la presión tomamos como unidad, para cada gas, su presión crítica, e igualmente para medir el volumen y la temperatura tomamos el volumen y la temperatura críticas, respectivamente, definiendo las llamadas variables reducidas (pr, Vr, Tr) de la siguiente manera: r r r C C C p V T p V T p V T = = = (18) la ecuación de estado (17) adopta la forma: ( )r r rf p , V ,T 0= (19) que es la denominada Ecuación de Estado en Forma Reducida. En ella podemos ver que han desaparecido las constantes características de cada gas, quedando exclusivamente las variables de estado reducidas. Debemos señalar que para que una ecuación de estado pueda expresarse en forma reducida debe contener tantas constantes como variables de estado. En particular la ecuación de estado de Van der Waals lo cumple y su forma reducida es la siguiente: ( )r r r2 r 3 p 3V 1 8T V + − = (20) Aparentemente lo único que hemos hecho es un simple cambio de variables, sin embargo, la gran utilidad de la forma reducida de las ecuaciones de estado es que con ella se dispone de una única ecuación, (19), expresada en términos de tres variables (reducidas) y de coeficientes numéricos que da cuenta del comportamiento termodinámico de todos aquellos sistemas (gaseosos) que cumplen la misma ecuación de estado (16). El estudio de esa única ecuación nos proporcionará el comportamiento de todo Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 11 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ el conjunto de sistemas gaseosos. Posteriormente restará tan solo particularizar las coordenadas críticas de cada sistema para obtener su comportamiento en términos de las variables (p, V, T). Este hábil método de analizar el comportamiento termodinámico de muchos gases a través del estudio de uno solo llevó a Van der Waals a plantear la denominada “Ley de los Estados Correspondientes” que dice: “Si colocamos el mismo número de moles de dos gases diferentes, gobernados por la misma ecuación de estado, a la misma presión reducida y a la misma temperatura reducida, esos gases poseen el mismo volumen reducido”. La validez de esta ley puede comprobarse fácilmente si nos fijamos, por ejemplo, en todos los gases que cumplen la ecuación de estado de Van der Waals, ecuación (10) o bien en su forma reducida (20). Si dos de esos gases se encuentran en sendos estados de equilibrio caracterizados por los mismos valores de la presión reducida, pr, y la temperatura reducida, Tr —se dice entonces que se encuentran en estados correspondientes— la ecuación reducida (20) nos indica que también tendrán el mismo volumen reducido, Vr. 6.- Factor de compresibilidad Hasta ahora hemos estudiado el comportamiento de los gases mediante las ecuaciones de estado térmicas. Otra forma alternativa para llevar a cabo ese estudio es mediante el denominado Factor de Compresibilidad2 que representaremos por z y que se define como el cociente entre el volumen que ocupa un gas y el que ocuparía si fuese ideal, es decir: m m m,ideal V pV z V RT = = (21) De acuerdo con esta definición, el factor de compresibilidad no tiene unidades y para un gas ideal valdrá la unidad en cualquiera de los estados en que se encuentre. Por su parte, un gas real en el límite de presiones prácticamente nulas cumple que p 0 lim z 1 → = (22) Además por la definición de z se desprende que es una función de estado por lo que z = z (p,T), en el caso de elegir esas variables de estado, o bien en términos de las variables reducidas z = z (pr, Tr). Una vez introducido el concepto de factor de compresibilidad veamos cómo puede proporcionarnos información del comportamiento termodinámico de los gases. Supongamos que tomamos las ternas de datos (p,Vm,T) medidas para muchos gases en amplios rangos de presión y temperatura. A partir de ellas y la ecuación (21) podemos calcular el valor del factor de compresibilidad para cada estado y con el concurso de las constantes críticas de cada gas podemos también obtener los valores correspondientes de las variables reducidas. Con toda esta información procedemos a representar gráficamente el factor de compresibilidad z = z (pr,Tr) en función de la presión reducida, pr, para cada temperatura reducida, Tr, con lo que obtenemos un conjunto de isotermas que constituye el denominado Diagrama de Compresibilidad Generalizado que mostramos en la Figura 6. 2 ¡No confundir con los coeficientes de compresibilidad isotermo y adiabático definidos en la Lección 5ª! Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 12 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Las curvas continuas de este diagrama representan los lugares geométricos de los puntos experimentales de todos los gases estudiados para cada una de las isotermas, las cuales quedan de esa forma bien definidas y son válidas, por tanto, para un gran número de gases. En ese sentido podemos afirmar que el diagrama de la Figura 6 representa el comportamiento general de los sistemas gaseosos3. Pueden observarse las mismas regiones que aparecen en el diagrama (p,V) (Figura 4), es decir, la correspondiente a la fase líquida, gas y cambio de fase líquido-gas bajo la curva de saturación. Hemos representado también mediante una recta de trazos los estados correspondientes al gas ideal para los que el factor de compresibilidad vale la unidad. La utilidad del Diagrama de Compresibilidad Generalizado reside en que definido un estado de equilibrio de un gas mediante dos variables de estado (por ejemplo, p y T, o bien pr y Tr), nosproporciona el valor de la tercera variable (en el caso indicado, el volumen molar Vm o reducido Vm,r). En este sentido proporciona la misma información termodinámica que las ecuaciones de estado. Éstas lo dan a través de una ecuación analítica, mientras que el Diagrama de Compresibilidad Generalizado lo proporciona gráficamente. Hemos indicado que para construir el Diagrama de Compresibilidad empleamos, en principio, todos los datos experimentales (p,Vm,T) de todos los gases que hayamos estudiado. En realidad se consiguen diagramas más precisos agrupando los gases de acuerdo con el valor de su factor de compresibilidad crítico (zC) cuya expresión es C m,CC C p V z RT = (23) Así, el diagrama de compresibilidad más empleado corresponde a un valor de zC próximo a un valor de 0,3 que comprende a los gases más usuales (oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, etc.). 3 En el diagrama las isotermas se cortan, pero ello no representa ningún error. En los estados de corte que corresponden a dos isotermas distintas tendremos el mismo valor de z, igual presión pr, diferentes temperaturas Tr, lo cual implica diferentes volúmenes para cada estado. curva de saturación pVm RT gas ideal 1 vapor saturado líquido sat. líquido líq.-gas Figura 6 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 13 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ PROBLEMAS 23º.- La figura representa cinco transformaciones ab, bc, cd, da y ac en el plano (p,V), correspondientes a un gas ideal. Representar los mismos procesos: i) en el plano (p,T) y en el plano (T,V). Supuestos los datos siguientes: p2 = 10 6 N/m2, p1 = 4·10 5 N/m2, Vm,1 = 2,5 m3/kmol, hallar: ii) la temperatura T1 y la temperatura en los estados b y d, iii) el volumen específico molar Vm,2 y el volumen real V en el estado a, si el sistema consiste en 4 kmol de hidrógeno y iv) la masa del gas suponiendo que sea oxígeno y V1 = 5 m3. (Sol.: T1 = 300,7 K ; Tb = 120,3 K ; Td = 751,7 K ; Vm,2 = 6,25 m 3/kmol ; V = 10 m3 ; m = 64 kg) 24º.- Un tubo barométrico de 90 cm de longitud contiene un poco de aire encima del mercurio. La lectura es de 74,5 cm cuando la lectura verdadera es de 76 cm y la temperatura de 15 °C. Cuando la lectura observada un cierto día es 75,8 cm y la temperatura 5 °C, ¿cuál será la presión atmosférica verdadera?. (Sol.: 773,8 mmHg ) 25º.- En todos los gases diatómicos algunas de las moléculas están disociadas en átomos separados, y el porcentaje de átomos disociados crece con la temperatura. El gas, en conjunto, consiste en una mezcla de gas monoatómico y de gas diatómico; aún cuando cada componente se comporta como gas ideal, la mezcla no lo es, porque el número de moles depende de la temperatura. El grado de disociación δ de un gas diatómico se define como la razón de la masa m1 de la fracción monoatómica a la masa m total del sistema. Demostrar que la ecuación de estado del sistema es RT M m 1) + ( = pV 2 δ donde M2 es la masa molar del componente diatómico. Suponer que se cumple la ley de Dalton. 26º.- Realice un estudio termodinámico del comportamiento de un gas supuesto que cumpla con la ecuación de Van der Waals. Para ello: i) Calcule las expresiones de la presión (pc), volumen (Vc) y temperatura (Tc) críticas. ii) Deduzca su ecuación reducida y represente en un diagrama pr-Vr el haz de isotermas Tr = cte. iii) Demuestre que cuando el volumen de un gas de Van der Waals es mucho mayor que el volumen crítico, éste se comporta como ideal. iv) Calcule el segundo y tercer coeficiente del virial de un gas de Van der Waals, y el valor de la temperatura a la que el segundo coeficiente es nulo (punto de Boyle). (Sol.: i) cV 3nb= , c 8a T 27Rb = , c 2 a p 27b = ; ii) ( )r r r2 r 3 p 3V 1 8T V + − = ; iv) 2 B a a B b ;C b ;T RT RT = − = = ) p VV1 V2 T2 T1 p2 p1 a b c d Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 14 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 27º.- Deducir la expresión del trabajo que realizan n moles de un gas de van der Waals cuando se expande cuasiestáticamente y a la temperatura constante T desde un volumen V1 a otro V2. Compare esta expresión con la correspondiente a un gas ideal que efectúa el mismo tipo de proceso. (Sol.: 22 1 2 1 V nb 1 1 W nRT ln an V nb V V −= − − − − ) 28º.- Considere un gas que cumple con la ecuación de estado de Dieterici: donde a y b son constantes. Deducir las coordenadas del punto crítico y expresar la ecuación en forma reducida. (Sol.: cV 2nb= , c a T 4Rb = , 2c 2 a p e 4b −= ; ( ) = − − 2 r r r r r T 2 p e exp 2V 1 T V ) 29º.- La diferencial de la presión del N2 entre 0 y 40 atm viene dada por la siguiente expresión, referida a un mol: Deducir la ecuación de estado del gas en el intervalo de presión considerado. (Sol.: = + A pv RT 1 v ) 30º.- El factor de compresibilidad del nitrógeno a 0 °C entre 0 y 400 atm está representada por la ecuación: siendo A = 1,000, B = 5,314·10-4 atm-1, C = 4,276·10-6 atm-2 y D = 3,292·10-9 atm-3, cuando p se expresa en atmósferas. Calcular el coeficiente de compresibilidad isotermo (κT) del nitrógeno a 100 atmósferas. (Sol.: 2 3 3 1 T 2 3 4 A Cp 2Dp 8,65·10 atm Ap Bp Cp Dp κ − −− −= = + + + ) 31º.- Un cierto fluido tiene los siguientes coeficientes térmicos: a bT p +β = y T cκ = , siendo a, b y c constantes. Empleando como variables de estado la presión (p) y la temperatura absoluta (T): a) Determine el factor de compresibilidad de este fluido, z = z (p,T) (o bien, ln z (p,T)). (Sol.: = + − + − +2bcln Z acT T lnT ln p cp m 2 ) − − = RTV an exp nbV nRT p m2 m m mm RT 2A R A dp 1 dV 1 dT V V VV = − + + + 32 DpCpBpAz +++= Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 15 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ b) Deduzca la ecuación térmica de estado, Vm = Vm (p,T). (Sol.: 2m bc lnV acT T cp n 2 = + − + ) 32º.- Se supone que el gas CO2 cumple con la siguiente ecuación de estado: donde n y m son constantes para cada gas. Sabiendo que pC = 72,9 atm y TC = 304,2 K para el CO2, determinar el factor de compresibilidad (z) de este gas en el estado definido por una temperatura de 100ºC y un volumen específico de v = 6,948 dm3/kg. (Sol.: 3 / 2 C C C C C C v 9RT v 3RT m ; n ; p 3 8 8v = = = de donde podemos obtener los valores de 6 1/ 2 3 7 2 cm ·atm·K m 42,79 cm / mol ; n 6 ,28·10 mol = = . Para el estado a 100ºC y v = 6,948 dm3/kg corresponde una p = 81,6 atm con lo que, como M(CO2) =44 g/mol, = = pMv z 0,815 RT ) 33º.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular el volumen ocupado por 100 g de etileno (C2 H4; M=28,054 g/mol) a 25 °C y 50 atm. Las constantes críticas de este gas son pC = 50,5 atm, TC = 283,06 K y Vm,C = 0,124 L/mol. (Sol.: V = 1,06 L) 34º.- Haciendo uso del diagrama generalizado de compresibilidad calcular la presión a la que se encuentra un mol de amoníaco (NH3; M=17,032 g/mol) a 500 °C sabiendo que ocupa un volumen de 0,1 L. Para este gas se sabe que pC = 111,3 atm, TC = 405,4 K y Vm,C = 0,0725 L/mol. (Sol.: p = 634,4 atm) 35º.- La densidad del octano (C8H18; M=114,232 g/mol) a 27 atm es igual a 80,0 g·L -1. Calcular con ayuda del diagrama generalizado de compresibilidad la temperatura a la que se encuentra. Las constantes críticas valen pC = 24,6 atm, TC = 295,8 °C y Vm,C = 0,486 L/mol. (Sol.:T = 654,4 K) 36º.- Una esfera rígida, impermeable, de material diatérmano, masa despreciable y radio R = 10 cm contiene gas amoniaco ( 3NH M = 17 g/mol) y está situada en el interior de un recipiente cúbico de arista a = 50 cm que contiene anhídrido carbónico gaseoso ( 2CO M = 44 g/mol) a la presión p = 44,28 bar y temperatura T = 405,5 K. Se observa que la esfera flota en el interior del cubo, es decir, el peso del gas amoniaco se compensa con el empuje ascensional sobre la esfera sumergida. El comportamiento termodinámico de ambos gases está determinado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad. i) Calcule el volumen específico del gas anhídrido carbónico 2CO v (m3/kg). (Sol.: 2CO v = 0,0161 m3/kg) ( )m2 1/ 2 m n p V m RT V T + − = a CO2 NH3 Lección 6ª.- Ecuaciones de estado de los gases reales 16 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ii) Calcule el volumen específico del gas amoniaco 3NH v (m3/kg). (Sol.: 3NH v = 0,0161 m3/kg) iii) Determine la presión del gas NH3 en el interior de la esfera. (Sol.: 3NH p = 82,33 bar) iv) Deduzca las masas de cada uno de los gases, 2CO m y 3NH m , respectivamente. (Sol.: 2CO m = 7,50 kg; 3NH m = 0,26 kg) Debido a la presión, la esfera explota. v) Deduzca la presión final una vez restablecido el equilibrio en el supuesto de que ahora la mezcla de ambos gases se comporta, aproximadamente, como un gas perfecto. (Sol.: p = 50,10 bar) Datos: 37º.- Una masa de 60 g de isopentano (C5H12) gaseoso se calienta a volumen constante V = 2 L desde una temperatura inicial t1 = 234ºC hasta otra final t2 = 465ºC. Las constantes críticas de este gas son pC = 32,8 atm y TC = 187,8ºC y se admite que el comportamiento termodinámico del gas isopentano viene dado por el Diagrama Generalizado de Compresibilidad. i) Calcule el incremento experimentado por la presión (Δp) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp = 9,02 atm) Admitiendo ahora que el gas se comporta como ideal, ii) calcule el incremento experimentado por la presión (Δp’) a lo largo del proceso descrito. (Sol.: Δp = 7,89 atm) GAS PC (bar) TC (K) Anhídrido Carbónico (CO2) 73,82 304,2 Amoniaco (NH3) 112,78 405,5
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