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LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 3.2 MÉTODOS Las piezas utilizadas en cada uno de los ensayos han sido analizadas por un microscopio electrónico de barrido Philips XL30 dotado de un analizador EDX, que proporciona un análisis semicuantitativo. No es capaz de detectar una composición inferior al 0,5%. Por tanto se puede decir que las muestras de hierro son acero no aleado con un 100% de Fe. Las muestras de plomo son del 100% de Pb con algo de estroncio, aunque en cantidades que no se pueden cuantificar y las muestras de cobre son de Cu en su totalidad. 3.2.1 Bronce 3.2.1.1 INTRODUCCIÓN El bronce es una aleación de cobre y estaño, en la que el elemento mayoritario es el cobre (80-97%), por tanto el estudio de la corrosión del bronce, se puede resumir al estudio de la corrosión del cobre. El bronce está presente en infinidad de monumentos de interés nacional, sobre todo en los Estado Unidos de América. Con el paso de los años y debido a diferentes factores como la lluvia ácida, la contaminación atmosférica, el viento, la nieve, los depósitos orgánicos o las reacciones fotoquímicas, éstos presentan un aspecto verdoso-azulado de diferentes tonalidades en función del grado de corrosión que tenga. Otro aspecto a tener en cuenta es la composición primaria de la aleación, la porosidad, la rugosidad, y sus defectos en el proceso de soldadura y fundición. Es importante saber que éste tipo de corrosión no produce daños en la estructura de la aleación, pero que sus efectos sobre la superficie pueden llegar a ser irreversibles. Una vez que el cobre entra en contacto con el oxígeno se produce la oxidación del cobre, y en presencia de ácidos se forman diferentes especies de minerales como: Brochantita: CuSO4*3Cu(OH)2 Antlerita: CuSO4*2Cu(OH)2 Chalcantita: CuSO4*5H2O Bonatita: CuSO4*3H2O Cuprita: Cu2O Tenorita: CuO El agua y el oxígeno incrementan el efecto de la corrosión. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA 3.2.1.2 TÉCNICAS USADAS EN LA LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE El objetivo principal de todas las técnicas usadas en la restauración de los objetos de bronce es la durabilidad de limpieza de la pieza durante el mayor tiempo posible y la realización de métodos preventivos que eviten la corrosión. Pasos previos a la limpieza de las piezas 1. La primera observación que se debe hacer antes de proceder a la limpieza de una pieza de bronce es si ésta es suficientemente fuerte como para aguantar dicha limpieza. Para ello se procederá a un examen con rayos X y rayos ultravioletas para detectar las posibles grietas, picaduras y grado de mineralización. El tratamiento no debe ser agresivo ya que en los años 40 se dañaron una gran cantidad de vasijas de bronce al aplicarle tratamientos con ácidos y procesos de stripping para eliminar los cloruros. Se pueden aplicar técnicas electrolíticas en el caso de piezas corroídas corpulentas, donde se dejarán claramente visibles las picaduras y fisuras que tenga dicha pieza. 2. El segundo paso es evaluar la información adicional de la que se dispone y que pueda ser útil a la hora de eliminar la suciedad y el producto de corrosión de la pieza de bronce. Sería interesante investigar sobre el origen y usos que tuvo esa pieza en el pasado y contactar con especialistas que hayan realizado restauraciones de piezas similares con anterioridad. 3. Posteriormente se realiza un análisis fotográfico de la intensidad del color utilizando la escala de Munsell. Se detecta con ello el cambio de tonalidad que ha experimentado la pieza con el paso de los años y se intenta devolver a su color original. En éste punto entra en debate una gran polémica entre restauradores, arqueológicos y coleccionistas privados sobre la estética de la pieza y su envejecimiento como valor artístico. (Fig15) http://images.google.es/imgres?imgurl=http://www.proyectacolor.cl/wp-content/uploads/2009/09/munsell4.gif&imgrefurl=http://www.proyectacolor.cl/aplicacion-del-color/modelos-de-color/el-arbol-de-munsell/&usg=__DHpwDLlDn81EYJ9zm32Uvup5dLE=&h=380&w=589&sz=20&hl=es&start=8&um=1&itbs=1&tbnid=eea5rKrxNO9fVM:&tbnh=87&tbnw=135&prev=/images?q=escala+de+munsell&um=1&hl=es&sa=X&tbs=isch:1 LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Las técnicas utilizadas para realizar la limpieza de las piezas son las siguientes: Limpieza intensiva con agua destilada entre dos semanas y un mes, cambiando el agua todos los días y secando la pieza con papel para arrastrar los restos de óxido que se hayan podido desprender. También se utiliza como paso previo a un tratamiento de limpieza con el objetivo de eliminar posibles restos de arena y de suciedad superficial. Inmersión en una solución de Na2CO3*NaHCO3*2H2O (sesquicarbonato sódico). Para realizar dicho experimento se sumerge la pieza durante 14 días en un tarro de cristal con la solución. A los 14 días se cambia la solución por otra nueva y se vuelve a introducir la pieza otros 14 días más. Éste ciclo se puede repetir hasta 4 veces. En caso de no tener sesquicarbonato sódico, se pueden usar cantidades molares iguales de carbonato sódico y bicarbonato sódico. En nuestro caso se han mezclado 10,6 g de carbonato y 8,4g de bicarbonato en 100 ml de agua. Inmersión alternada entre dos soluciones. La primera de ellas compuesta por amonio hidratado al 32 % con alcohol metílico en proporción10:90 volumétrico. La segunda hecha con peróxido de hidrógeno al 36 % y con alcohol metílico en proporción 10:90 volumétrico. Éste método es conocido como B70 y produce un oscurecimiento en la superficie de la pieza. Reducción potenciostática en solución de H2SO4 al 0,5M. Para realizar éste experimento se necesita un potenciostato conectado a un ordenador. Como electrodo de referencia se usa uno de calomelanos saturados que siempre va dentro de su portaelectrodo. En el interior de ambos hay una solución saturada de cloruro potásico. Como contraelectrodo se usa grafito puesto que el de platino es muy caro. El electrodo de trabajo será la pieza a tratar. Como electrolito se usa una solución de ácido sulfúrico H2SO4 0,5M. En primer lugar se hace la curva potenciodinámica de la pieza, que es una gráfica que representa el potencial frente a la intensidad. De ella se obtiene el potencial de corrosión de la pieza. Manteniendo ese potencial de corrosión constante, se realiza la curva potenciostática, que es la encargada de eliminar todo el producto de corrosión. Al inicio del experimento y a la finalización del mismo, se toman muestras de la superficie de las piezas para analizarlas por Difracción de rayos X. Con ello se sabrá los compuestos que contenía cada pieza antes de someterlas al proceso de limpieza y las que han sido eliminadas durante el mismo. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA Reducción potenciostática en solución de sesquicarbonato sódico al 0,5M. Para realizar éste experimento se siguen los mismos pasos que en el apartado anterior. El electrodo de referencia es el de calomelanos saturados y el contrelectrodo es el grafito. La única diferencia es que el electrolito aquí es sesquicarbonato sódico Na2CO3*NaHCO3*2H2O. Inicialmente se realiza la curva potenciodinámica, a partir de la cual se obtiene el potencial de corrosión de la pieza. Ésta primera curva elimina superficialmente algunos óxidos. El producto de corrosión se elimina totalmente o casi en su totalidad con la curva potenciostática en la que introducimos el potencial de corrosión de la pieza dejándolo constante. Se toman muestras de la superficie de las piezas antes y después del experimento para poderlas analizarpor Difracción de rayos X y poder hacer un estudio comparativo de los compuestos que había antes y después de realizar el experimento, es decir, para saber los que han sido eliminados. Reducción potenciostática con hidróxido sódico al 3,5%. Al igual que en los dos casos anteriores se usa un potenciostato para realizar el ensayo. El electrolito es la solución de NaOH al 3,5%. El electrodo de referencia es de calomelanos saturados y el electrodo de trabajo es el grafito. Inicialmente se hará una curva potenciodinámica para saber el potencial de corrosión de la pieza y posteriormente la curva potenciodinámica en la que se elimina la capa de óxido superficial. Se termina analizando las muestras de las piezas por difracción de rayos X. Ténicas caseras: En caso de tener piezas de bronce en casa se pueden seguir los siguientes “trucos caseros” debido a la dificultad para acceder a un laboratorio químico. o Si la pieza está muy sucia: Se Impregna un cepillo que no dañe el metal en petróleo (preferiblemente gasolina) y se limpia la pieza. Hay que hacerlo con la mayor ligereza posible ya que el petróleo es altamente inflamable y debe estar alejado de cualquier foco de calor. Además se debe utilizar mascarilla puesto que es tóxico por inhalación. Posteriormente se lava la zona con agua tibia y jabón (no ha de ser detergente), se seca superficialmente con un trapo y se deja a la sombra hasta que desaparezcan las gotas de agua. Para finalizar se aplica una cera protectora. o Si presenta una suciedad intermedia: Se prepara una mezcla de vinagre de vino, amoniaco y agua y con una bayeta se frota toda la superficie. Posteriormente se seca con un trapo parcialmente y se deja a la sombra. Una vez que hayan desaparecido todas las gotas de agua, se aplica una cera protectora. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA o Limpiabronce comercial. Existe una gran gama de limpiametales en el mercado entre los que se pueden encontrar los específicos para el bronce. Su precio oscila entre los 3 y 14 euros los 125 ml. Su composición son básicamente hidrocarburos alifáticos en un porcentaje superior al 30%. Éste producto se debe mantener fuera del alcance de los niños, evitar el contacto con la piel y no respirar sus vapores. El lugar en el que vaya a proceder a la limpieza de la pieza debe estar bien ventilado. La estabilización se puede llevar a cabo de dos maneras. Bien sumergiendo la pieza durante una hora a 60 ºC en solución acuosa al 0.01M de AMT (5-amino-2-mercapto-1,3,4-tiadiazol) y repitiendo posteriormente el proceso de limpieza en agua. En éste caso se forma una pátina de color verdosa. O sumergiéndola en una solución al 3% de BTA (Benzotriazol) aplicado por inmersión y en cámara a vacío con acetona donde la pátina formada es de color amarillenta. Una vez acabado éste proceso se suelen dar dos capas de protección a la pieza. La primera capa suele ser una resina acrílica del tipo Paralloid B72. La segunda capa suele ser una cera microcristalina del tipo Microflex SD2616. AMT: Polvo sólido de color ligeramente amarillento, soluble en agua caliente y etanol. Se utiliza como inhibidor de la corrosión de piezas de bronce porque forma complejos insolubles con los iones de cobre y sus productos de corrosión. Forma un compuesto estable con el cloruro cuproso. El inconveniente que tiene el uso de ésta sustancia es que favorece la formación de depósitos blanquecinos en la superficie. No es recomendable usarlo en piezas muy alteradas puesto que aumenta su porosidad. BTA: El benzotriazol es un compuesto que crea una película pasivante en la superficie del cobre inhibiendo de ésta forma el proceso corrosivo. Se ha comprobado su efecto en medio ácido y neutro. La elección de la técnica utilizada se hará en función del grado de recuperación que se quiera, del tiempo requerido y del aspecto final de la pieza. 3.2.2 Plomo 3.2.2.1 INTRODUCCIÓN El plomo en contacto con la atmósfera sufre una oxidación formando una capa delgada, continua y protectora de óxido de plomo (PbO) que impide la difusión de oxígeno y por tanto protege la pieza de su avance. Las piezas de plomo sin embargo no se deterioran por un proceso de corrosión, sino de carbonatación. El CO2 atmosférico y del suelo, se LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA combinan con el agua para formar ácido carbónico (H2CO3), ácido débil cuya sal de plomo es el carbonato de plomo (PbCO3). Ésta capa de carbonato es porosa y permite a los aniones el paso a través de ella, por lo que llegan a la superficie del plomo y lo deterioran. CO2 + H2O H2CO3 formación del ácido carbónico H2CO3 CO3 2- + 2H + equilibrio ácido /base Pb 2+ + CO3 2- PbCO3 formación del carbonato de plomo Los métodos de reducción electroquímica y de reducción electrolítica fueron usados en profundidad y sin control durante la década de los 70 en España. Se trataba de métodos muy agresivos que se cargaban las piezas. Afortunadamente, gracias a la aparición de los criterios de conservación de piezas arqueológicas y antiguas, se abandonaron éstas técnicas. 3.2.2.2 TÉCNICA POTENCIOSTÁTICA La limpieza por reducción potenciostática garantiza la limpieza de los productos de corrosión del plomo sin rayar la superficie. Para ello se usa la curva de potencial vs intensidad. Inicialmente se hace el ensayo con una pieza de plomo oxidada naturalmente. Para ello se corta la pieza en tres partes, de manera que se tengan tres muestras idénticas. Con la primera muestra se realiza un estudio potenciodinámico. La curva de potencial frente a intensidad, nos va a aportar el potencial de corrosión de la pieza. El electrodo de referencia va a ser el de calomelanos saturados (SCE). Como contraelectrodo se usa grafito, puesto que no se dispone de ninguno de platino en el laboratorio y aporta los mismos resultados que el anterior. La solución va a ser al 0,5M de H2SO4. No se usará nunca una solución de NaOH como electrolito puesto que elimina la capa natural de protección del plomo. Con la segunda muestra se hace un estudio potenciostático. Se hará a potencial constante, es decir con el potencial de corrosión que dio la curva potenciodinámica. La duración del ensayo lo determinará la intensidad. En el momento que la intensidad permanece constante, se puede dar por finalizado el proceso. En este momento se toma una muestra de la superficie de la pieza para analizarla en difracción de rayos X. LIMPIEZA Y ESTABILIZACIÓN DE PIEZAS DE BRONCE ÚRSULA DELGADO VILLA La tercera muestra se lima y se llevan esos óxidos a analizar por difracción de rayos X. Posteriormente se comparan con los restos analizados tras el ensayo potenciostático y se observa si se han eliminado o no los compuestos de corrosión de esa pieza. Una vez finalizado el tratamiento de limpieza se pasa a pasivar la pieza, es decir hacer que la pieza permanezca limpia el mayor tiempo posible. Para ello se vuelve a hacer un ensayo potenciostático en una solución al 0,5M de H2SO4 pero con un potencial de -0,4V durante 10 minutos.
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