tema9 analisis de la calidad del sire atmosferico

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TEMA 9 
ANÁLISIS DE LA CALIDAD DEL AIRE ATMOSFÉRICO 
 
 
1. INTRODUCCIÓN 
 
El aire de la atmósfera es una mezcla de gases muy estable, sobre todo en las 
proximidades de la superficie terrestre. Hasta una altura de unos 80 Kms la proporción en 
la que se encuentran los gases atmosféricos permanece prácticamente constante. 
 
 
Tabla 1. Composición media del aire limpio y seco (no se incluye el 
vapor de agua, cuya proporción es muy variable) 
Componente Porcentaje en volumen 
Nitrógeno (N2) 78.085 
Oxígeno (O2) 20.946 
Argón (Ar) 0.934 
Dióxido de carbono (CO2) 0.0314 
Neón (Ne) 0.00182 
Helio (He) 0.000524 
Metano (CH4) 0.00015 
Criptón (Kr) 0.000114 
Hidrógeno (H2) 0.00005 
Monóxido de dinitrógeno (N2O) 0.000025 
Monóxido de carbono (CO) 0.00001 
Xenón (Xe) 0.0000087 
Ozono (O3) 0.000002 
Amoníaco (NH3) 0.0000006 
Dióxido de nitrógeno (NO2) 0.0000001 
Monóxido de nitrógeno (NO) 0.00000006 
Dióxido de azufre (SO2) 0.00000002 
Sulfuro de hidrógeno (SH2) 0.00000002 
 
 
Una sustancia se considera contaminante cuando ejerce un efecto perjudicial sobre 
animales, plantas o materiales. Entre los componentes naturales del aire podemos 
encontrar prácticamente a todos los principales contaminantes atmosféricos. Dichos 
contaminantes se producen de forma natural además de ser generados por el hombre 
(fuentes antropogénicas). La única excepción son los clorofluorocarbonos (CFCs) que 
tiene únicamente origen antropogénico. 
 
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Los contaminantes atmosféricos se clasifican normalmente en partículas en suspensión 
(polvo, nieblas, humos) y contaminantes gaseosos (gases y vapores): 
a) Las partículas en suspensión incluyen emisiones de motores diesel, polvos 
minerales, polvos y humos metálicos, nieblas ácidas (ácido sulfúrico), hollín, etc 
b) Los contaminantes gaseosos incluyen compuestos azufrados (SO2, SO3, etc), 
monóxido de carbono, compuestos nitrogenados (NO, NO2, etc), compuestos 
orgánicos (ej: hidrocarburos, compuestos orgánicos volátiles, hidrocarburos 
aromáticos policíclicos, aldehídos), compuestos halogenados, etc 
 
Suele distinguirse también entre contaminantes primarios que se vierten directamente a 
la atmósfera mediante emisiones de origen natural o antropogénico y contaminantes 
secundarios que se originan por reacciones químicas de los primarios. 
 
El volumen de emisiones que se refleja en los gráficos de las transparencias no da idea 
sin embargo de la peligrosidad de los contaminantes. Además, pueden tener lugar efectos 
sinérgicos, esto es, algunos contaminantes en presencia de otros ejercen en efecto muy 
superior a si se encuentran aislados. 
Aunque en muchos casos la producción natural de la mayoría de los contaminantes 
atmosféricos es muy superior a la producción artificial, el problema de esta última es que 
suele darse de forma muy localizada, por lo que en lugares próximos a la fuente de 
emisión las concentraciones pueden ser muy elevadas. 
 
2. DISPERSIÓN DE LOS CONTAMINANTES EN LA ATMÓSFERA 
 
Los contaminantes son liberados a la atmósfera en puntos muy concretos (fuentes de 
emisión). La dispersión de los contaminantes es un conjunto de procesos que tienen lugar 
en la atmósfera y cuyo resultado es la disminución de la concentración de los 
contaminantes respecto a la que existía en el momento de la emisión. Así se habla de: 
 
- niveles de emisión: concentración del contaminante en el foco donde se 
produce (fuente) 
- niveles de inmisión: concentración del contaminante en otro lugar. Tiene 
mayor interés analítico en cuanto a efectos. 
 
En la dispersión de los contaminantes influyen dos tipos de parámetros: los parámetros de 
la fuente y los parámetros meteorológicos. 
 
En cuanto a los parámetros de la fuente además de la cantidad de contaminante 
emitido, es preciso tener en cuenta factores como la altura de la fuente. Cuanto mayor 
sea la altura de ésta menores serán las concentraciones superficiales. En fuentes de poca 
altura (ej: tráfico rodado) los edificios circundantes tienen una gran influencia. Por 
ejemplo, las emisiones de los vehículos quedan atrapadas en los cañones de aire que 
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forman las calles estrechas. También hay que considerar el volumen total de gases 
emitido por la fuente y su temperatura. Si la temperatura es superior a la del aire exterior, 
los gases estarán sometidos a flotación térmica. La velocidad de liberación que depende 
del diámetro interno de la fuente y del volumen total de gases emitido produce fuerzas 
ascensionales dinámicas. 
 
Los parámetros meteorológicos que influyen en la dispersión de los contaminantes son 
la velocidad y la dirección del viento, así como la estratificación térmica vertical. La 
concentración de contaminantes es inversamente proporcional a la velocidad del viento. 
La inversión térmica por el contrario hace que se observen concentraciones máximas de 
contaminantes a ras de suelo. El perfil normal de temperaturas en la troposfera 
corresponde a un descenso de la temperatura a medida que aumenta la altura, debido al 
calentamiento de la superficie terrestre por la radiación solar. Ello provoca la creación de 
corrientes de convección: el aire caliente menos denso asciende, favoreciendo la 
dispersión de los contaminantes y disminuyendo su concentración a baja altura. El 
fenómeno de la inversión térmica, que puede producirse en noches largas, sin nubes ni 
viento consiste en una inversión del gradiente de temperaturas, que hace que masas de 
aire frío queden atrapadas en zonas próximas a la superficie terrestre. 
 
Todos los fenómenos mencionados hasta el momento se refieren al transporte de los 
contaminantes (que tiene lugar por difusión y sobre todo por convección). Además existen 
otros fenómenos que contribuyen a la reducción de la concentración de los contaminantes 
en la atmósfera, como son: 
 
- reacciones químicas: la concentración del contaminante disminuye por su 
reacción con otros constituyentes atmosféricos. En este proceso pueden 
generarse contaminantes secundarios. 
- deposición: es la caída del contaminante desde la atmósfera a la superficie 
terrestre. La deposición puede ser seca (debido a la acción de la gravedad) 
o húmeda (debido a la lluvia). 
- decaimiento: es un proceso específico de los contaminantes radiactivos 
 
3. VIGILANCIA DE LA CALIDAD ATMOSFÉRICA. ESTRATEGIAS DE ANÁLISIS 
 
La vigilancia de la calidad atmosférica implica la medición sistemática de los 
contaminantes atmosféricos para evaluar la exposición de receptores vulnerables (p. ej: 
personas, animales, plantas, obras de arte, etc) y/o evaluar la fuentes de contaminación 
atmosférica. 
 
Las concentraciones de contaminantes atmosféricos se ven influidas por las variaciones 
en el tiempo y en el espacio de las emisiones de sustancias peligrosas y la dinámica de 
su dispersión en la atmósfera, que originan importantes variaciones diarias y anuales. 
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Resulta prácticamente imposible determinar de una manera uniforme todas estas 
variaciones de la calidad de la atmósfera. Por ello, las mediciones de las concentraciones 
de contaminantes atmosféricos tienen siempre carácter de muestras aleatorias en el 
espacio o en el tiempo. 
 
Hay dos principales estrategias de análisis de contaminantes atmosféricos: 
 
a) Medida de concentraciones medias durante periodos largos de tiempo. Es 
frecuente realizar medidas correspondientes a un ciclo de 24 h, que tiene en 
cuenta variaciones en las emisiones y también efectos térmicos. En otros casos 
como son las atmósferas de lugares de trabajo es frecuente establecer ciclos de 
medida de 8 h que coinciden con el tiempo de exposición de los trabajadores. Para 
este tipo de análisis lo más frecuente es emplear procedimientos que implican el 
muestreo y recogida del contaminante durante el periodo establecido y su posterior 
análisis en el laboratorio. 
b) Medida de concentraciones instantáneas: se trata de lecturas puntuales. Pueden 
obtenerse después concentraciones medias promediando muchas lecturas. Para 
este tipo de análisis suelen emplearseprocedimientos automatizados, que realizan 
mediciones continuas. Suelen basarse en principios físico-químicos y los 
instrumentos deben ser calibrados utilizando procedimientos de referencia o con 
mezclas de gases estándar preparadas artificialmente. Estos equipos automáticos 
suelen utilizarse en redes de vigilancia que funcionan durante largos periodos de 
tiempo sin intervención humana directa. Por ello, resulta indispensable comprobar 
su funcionamiento de forma periódica y automática, para lo cual suelen emplearse 
gases de valor cero y gases estándar preparados por diferentes procedimientos. 
 
4. ANÁLISIS DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES GASEOSOS Y CO2 
 
4.1. MUESTREO DE GASES ATMOSFÉRICOS 
 
Existen numerosos procedimientos de muestreo de contaminantes gaseosos. En el caso 
de que se midan concentraciones medias, es fundamental la etapa de concentración del 
componente de interés durante el periodo considerado. Esta etapa va asociada el propio 
muestro del gas y se lleva cabo en los denominados “colectores”, que pueden ser de 
distintos tipos y basados en diferentes principios. Los principales métodos son: 
 
- Absorción: los gases pueden ser también recogidos disolviéndolos en una fase 
líquida colectora a través de la que se hace burbujear el aire (muestreo activo). La 
disolución del contaminante de interés puede conseguirse a veces mediante una 
reacción química. Por ejemplo: el muestreador semi-automático de SO2 de la 
figura. En él, el aire se bombea y se hace pasar a través de un filtro donde se 
retienen las partículas, luego se burbujea en un frasco lavador (frasco Dreschsel) 
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que contiene H2O2, formándose H2SO4 que luego puede determinarse 
volumétricamente. 
- Empleo de filtros impregnados con reactivos específicos. El aire se bombea a 
través de los filtros, reteniéndose el componente de interés. Así pueden 
preconcentrarse gases inorgánicos como SO2, NO2, NH3, O3, Cl2, HCl, H2S, etc 
- Tubos de difusión. Son tubos impregnados con reactivos que retienen el 
constituyente de interés. El gas difunde hasta el reactivo (muestreo pasivo). A 
mayor concentración del constituyente de interés en el aire mayor será la cantidad 
de este que difunda y sea retenido por el reactivo. Suelen usarse para gases 
inorgánicos. 
- Tubos “denuder” son semejantes a los tubos de difusión (poseen reactivos 
específicos en sus paredes internas), pero el gas se hace bombear a través del 
tubo (muestreo activo). Suelen usarse para gases inorgánicos. 
- Adsorción: las moléculas del gas se retienen por atracciones intermoleculares en 
la superficie de un sólido adsorbente y de este modo se concentran. Suelen 
emplearse para compuestos orgánicos (aunque también es posible emplearlo para 
gases inorgánicos). En condiciones de equilibrio y a temperatura constante el 
volumen de gas adsorbido es proporcional a la presión parcial del gas y al área de 
la superficie. Puede llevarse a cabo de forma activa, en este caso el aire es forzado 
a circular a través del absorbente mediante una bomba (ver figura), o pasivo, como 
puede ser el caso de dosímetros con material adsorbente. Como adsorbentes más 
usados pueden citarse: carbón activo, gel de sílice, alúmina, polímeros porosos. 
Para seleccionar un adsorbente es preciso considerar su afinidad. Así, el carbón 
activo es un adsorbente no polar, por ello retiene compuestos apolares, en cambio 
en gel de sílice que es polar se retienen los polares. Hay que considerar también 
las propiedades de desorción para poder asegurar la recuperación total del analito. 
Suele llevarse a cabo, bien eluyendo con disolventes o por calentamiento. 
- Condensación: si se enfría una corriente de aire a temperaturas por debajo del 
punto de ebullición de la sustancia de interés, es posible condensar el gas y así 
concentrarlo. Generalmente se emplea para compuestos orgánicos. La limitación 
del método es que generalmente el vapor de agua también condensa. A veces se 
coloca una primera trampa para el agua y otra para los analitos. 
 
4.2. MONÓXIDO DE CARBONO 
 
El monóxido de carbono (CO) es un gas inflamable, incoloro e insípido. Su vida media en 
la atmósfera se estima en unos pocos meses y en combinación con el oxigeno 
atmosférico genera dióxido de carbono (CO2). El CO es el contaminante más abundante 
en la troposfera. Las emisiones naturales de CO superan con mucho las emisiones 
antropogénicas, sin embargo están mucho más repartidas. Alrededor del 90% del CO 
presente en la atmósfera se forma de manera natural por oxidación fotoquímica del 
metano (CH4), aunque también es el contaminante que en mayores cantidades se emite a 
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la atmósfera por la actividad humana. Se genera en la combustión de cualquier tipo de 
carburante, especialmente cuando dicha combustión es incompleta. Así, en un área 
urbana un 95% del CO emitido procede actividades humanas. 
 
Las principales fuentes naturales de CO son: 
 
- Oxidación del metano por radicales OH o por oxígeno atómico: 
CH4 + OH· → CH3·+ H2O 
CH4 + O → CH3·+ ·OH 
El radical metilo (CH3·) generado en ambas reacciones es muy reactivo y se oxida 
fácilmente produciendo CO. 
- Oceanos: ciertas algas y otras fuentes biológicas producen CO en las aguas 
superficiales, luego éste es liberado a la atmósfera. 
- Descomposición de la clorofila 
- Erupciones volcánicas y desprendimientos de gas natural 
 
Las principales fuentes antropogénicas son: 
 
- Combustión incompleta de carbón e hidrocarburos: 
C + ½ O2 ↔ CO (reacción unas 10 veces más rápida que la siguiente) 
CO + ½ O2 ↔ CO2 
- Reacción del CO2 con carbón: 
CO2 + C ↔ 2CO (reacción muy endotérmica que se da en los altos hornos) 
- Disociación del CO2: 
 CO2 ↔ CO + ½ O2 (muy endotérmica) 
 
El CO tiene mayor afinidad por la hemoglobina que el O2. Así, reacciona con la 
hemoglobina de la sangre y desplaza al oxígeno, con lo que reduce la capacidad de la 
sangre para oxigenar las células y tejidos del cuerpo provocando dificultades respiratorias. 
 
Los principales métodos de análisis de CO son: 
 
- Cromatografía de gases, con detector de conductividad térmica o con detector 
FID, previa reducción del CO a metano (CH4) haciendo pasar el gas arrastrado por 
hidrógeno por un catalizador de níquel calentado. 
- Determinación indirecta según la reacción: 
HgO + CO → CO2 + Hg 
Se determina el Hg formado mediante absorción atómica 
- Analizador on-line con detección culombimétrica. El aire se introduce en una 
columna en la que se produce la reacción entre el CO y pentóxido de diyodo 
generándose I2 . El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde se 
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reduce a yoduro, midiéndose la intensidad de corriente, que será proporcional a la 
cantidad de CO del aire: 
CO + I2O5 → CO2 + I2 
I2 → I- 
- Infrarrojo no dispersivo (método oficial). Se trata de un dispositivo sencillo 
basado en la capacidad del CO de absorber radiación en la región infrarroja. Se 
emplean instrumentos como el de la transparencia. Posee dos compartimientos, 
uno de referencia (relleno generalmente con N2) y otro para la muestra (aire 
atmosférico). La radiación infrarroja atraviesa ambos compartimientos, viéndose 
atenuada en el caso de que exista CO en la muestra. La radiación no absorbida 
llega al detector. Este esta formado por dos compartimientos idénticos rellenos de 
CO. Cuando este CO absorbe la radiación IR que le llega sufre un calentamiento. 
Sin embargo, cuanto mayor sea la cantidad de CO en la muestra más atenuada 
llegara la radiación al detector y menos se calentara el gas del compartimiento 
correspondiente a la muestra. Esta diferencia en el calentamiento que sufren los 
dos compartimientos del detector da lugar a un desplazamiento de la placa 
metálica que los separa y que forma parte de un condensador, generándose una 
señal eléctrica. 
 
4.3. OXIDOS DE AZUFRE Y OTROS COMPUESTOS DE AZUFRE 
De los posibles óxidos de azufre que existen solo el dióxido y el trióxido son importantes 
contaminantes del aire. Otros compuestos de azufre como los sulfatosse asocian 
principalmente a partículas atmosféricas. El SH2 por otra parte se oxida rápidamente a 
SO2 incrementando la concentración de este. 
 
Dióxido de azufre (SO2). Es un gas incoloro y no inflamable, de olor fuerte e irritante. Es 
el contaminante primario emitido en mayor cantidad después del CO. La mayor parte del 
SO2 que llega a la atmósfera es emitido por actividades humanas, sobre todo por la 
combustión de carbón (70%) y petróleo (16%) y por la metalurgia. El SO2 se genera por 
oxidación del azufre contenido en los combustibles al quemarse estos. Otra fuente 
importante es la oxidación del H2S. De forma natural es emitido debido a la actividad 
volcánica. En algunas áreas industrializadas hasta el 90% del emitido a la atmósfera 
procede de las actividades humanas, aunque en los últimos años está disminuyendo su 
emisión en muchos lugares gracias a las medidas adoptadas (sustitución de carbones de 
baja calidad por combustibles de más limpios). 
Trióxido de azufre (SO3) El SO3 se emite conjuntamente con el SO2 en una proporción 
del 1 a 5 % . Además es un contaminante secundario que se forma cuando el SO2 
reacciona con el oxígeno en la atmósfera. Este gas esta implicado en la producción de 
lluvia ácida. 
Otros compuestos de azufre. Algunos otros gases como el sulfuro de dihidrógeno 
(H2S) son contaminantes primarios, pero normalmente sus bajos niveles de emisión 
hacen que no alcancen concentraciones dañinas. Son emitidas a la atmósfera por fuentes 
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contaminantes, principalmente de papeleras que lo utilizan para extraer celulosa de la 
madera. Una vez en la atmósfera el H2S se oxida a SO2. Los sulfatos (SO42-) 
procedentes de los aerosoles marinos, la erosión de suelos desérticos y la oxidación del 
SO2 se asocian a partículas atmosféricas, por lo que serán tratados más adelante. 
 
El interés de los compuestos de azufre como contaminantes se centra sobre todo en el 
SO2 y sus reacciones en la atmósfera. El SO2 se oxida con el oxígeno atmosférico y el 
So3 formado reacciona con vapor de agua produciendo ácido sulfúrico: 
SO2 + O2 → SO3 
SO3 + H2O→ H2 SO4 
La reacción de oxidación es muy lenta pero puede acelerarse por diferentes causas: 
 
- Oxidación catalítica. Diferentes compuestos actúan como catalizadores de esta reacción, 
acelerándola: óxidos de nitrógeno y los metales como Fe y Mn presentes en las cenizas 
de las combuestiones. Es un típico ejemplo de sinergismo entre contaminantes. 
 
- Oxidación fotoquímica. El SO2 puede ser foto oxidado a ácido sulfúrico en presencia de 
vapor de agua por acción de la radiación solar y más rápidamente cuando están presente 
hidrocarburos, dióxido de nitrógeno o compuestos de hierro o de manganeso. Esta es una 
de las reacciones más importantes en atmósferas contaminadas, formándose aerosoles 
de H2SO4 
 
Este ácido sulfúrico generado da lugar a la denominada lluvia ácida, cuyo pH desciende 
por debajo de 4 (en muchos casos se han observado precipitaciones con pH incluso por 
debajo de 2). Los efectos principales de la lluvia ácida son: acidificación de las fuentes 
naturales del agua, afectando a la fauna acuícola y al plancton, lixiviación de los 
nutrientes del suelo, afectando a cosechas y bosques y aumento de la corrosión de los 
materiales. 
 
Como ya se ha comentado el interés se centra en el SO2, los principales procedimientos 
para su análisis son: 
 
- Fluorescencia molecular: Se excita las moléculas de SO2 con radiación ultravioleta en el 
intervalo de longitud de onda de 230 a 190 nm, las cuales luego decaen a su nivel 
energético fundamental, emitiendo una radiación fluorescente característica. La intensidad 
de la radiación emitida es directamente proporcional a la concentración del dióxido de 
azufre. (Método Oficial) 
- Infrarrojo no dispersivo: de forma semejante al CO con un detector relleno de SO2 
- Cromatografía de gases (detector de conductividad térmica) 
- Método espectrofotométrico: Absorción del SO2 en una disolución acuosa de 
tetracloromercuriato sódico y medida espectrofotométrica a 560 nm empleando p-
rosaanilina y formaldehído como reactivos cromogénicos. 
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4.4. OXIDOS DE NITRÓGENO Y SMOG FOTOQUÍMICO. 
 
A la atmósfera se emiten tres óxidos de nitrógeno fundamentalmente: 
El N2O es un gas incoloro, no inflamable, ni tóxico. No se considera un contaminante 
atmosférico. 
El NO es un gas tóxico, no inflamable e incoloro. Participa activamente en las reacciones 
atmosféricas causantes del "smog" fotoquímico. 
El NO2 es un gas no inflamable, fuertemente tóxico de color pardo rojizo. A partir del 
dióxido de nitrógeno se forma en la atmósfera el ácido nítrico que es absorbido por las 
gotas de agua, precipitando en forma de lluvia ácida. 
 
N2O y NO se generan forma natural por acción bacteriana. Pero la atención principal se 
centra en NO y NO2 antropogénicos. La aparición de estos contaminantes está marcada, 
fundamentalmente, por la presencia del nitrógeno del aire en los procesos de combustión. 
Las elevadas temperaturas posibilitan las siguientes reacciones: 
N2 + O2 ↔ 2NO (muy endotérmica) 
2NO + O2 ↔ 2 NO2 (al enfriarse el NO) 
 
Se originan en un amplio número de procesos industriales y por el empleo de cualquier 
clase de combustibles en todo tipo de motores. A mayor temperatura en los procesos de 
combustión, mayor es la cantidad producida de óxidos de nitrógeno. 
 
NO y NO2 causan daños en los pulmones y sistema respiratorio en general, aunque 
estudios epidemiológicos indican que el NO2 es cuatro veces más tóxico que el NO. 
Además, el NO2 cuando se combina con el vapor de agua en la atmósfera, da lugar a 
deposiciones ácidas de HNO3 que pueden afectar seriamente a suelos, cubierta vegetal y 
materiales de construcción. 
 
Una vez en la atmósfera los óxidos de nitrógeno experimentan una serie de reacciones 
inducidas por la radiación solar, que se conocen como ciclo fotoquímico del nitrógeno: 
 
1. NO2 + hν → NO + O 
2. O + O2 → O3 
3. O3 + NO → NO2 
 
1. El NO2 absorbe energía en forma de radiación UV del sol. Esta energía rompe las 
moléculas de NO2 produciendo NO y oxígeno atómico, ambos muy reactivos. 
2. El O reacciona con oxígeno atmosférico generando ozono 
3. El ozono reacciona con NO dando lugar a NO2 y oxígeno, cerrándose así el ciclo. 
 
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De no existir otras sustancias que afecten a estos procesos no existiría un efecto neto. Sin 
embargo, los hidrocarburos (excepto el CH4) presentes en la atmósfera (procedentes de 
combustiones incompletas de distintos carburantes) desequilibran el ciclo del NO2, dando 
lugar al denominado “smog fotoquímico”. En las ciudades a primera hora de la mañana 
se produce una emisión masiva de hidrocarburos y NO a la atmósfera, como 
consecuencia del tráfico rodado. Los hidrocarburos en la atmósfera se oxidan por 
reacción con diversos oxidantes como O3, O atómico y radicales ·OH, generándose 
radicales peroxiacilo. Estos radicales transforman el NO en NO2 desequilibrando el ciclo 
fotolítico del NO2. La consecuencia de este desequilibrio es un aumento de la cantidad de 
ozono (O3) en la troposfera. El O3 es un oxidante que produce dificultades respiratorias, 
daños en plantas, etc. La concentración de O3 que se genera depende de la intensidad de 
la radiación solar (mayor producción de este efecto en verano) y de la concentración de 
hidrocarburos. Si la concentración de hidrocarburos es superior a la de NO la 
concentración de O3 puede aumentar muy significativamente. Con el término “smog 
fotoquímico” nos referimos a una neblina formada por una mezcla de contaminantes de 
origen primario (NOx e hidrocarburos volátiles) con otros secundarios (ozono, peroxiacilo, 
radicales hidroxilo, etc.) que se forman por reacciones producidas por la luz solar al incidir 
sobre los primeros. Esta mezcla oscurece la atmósfera dejando un aire teñido de color 
marrón rojizo, cargado de componentes dañinos para los seres vivos y los materiales. 
Aunque prácticamente en todas las ciudades del mundo hay problemas con este tipo de 
contaminación,es especialmente importante en las que están en lugares con clima seco, 
cálido y soleado, y tienen muchos vehículos. El verano es la peor estación para este tipo 
de polución. 
 
Principales métodos de determinación de NO y NO2: 
 
- Cromatografía de gases: dado que se trata de gases no combustibles no puede 
emplearse el FID, sino otros detectores como el de conductividad térmica 
 
- Quimioluminiscencia (método oficial): permite la medida de NO. Se basa en la 
reacción con exceso de ozono para producir una especie excitada que emite radiación 
visible: 
NO + O3 → NO2* 
NO2* → NO2 + hν 
 
Para determinar NO2 previamente se calienta para descomponerlo en NO y O atómico. 
 
- Analizador con detección culombimétrica: es una medida indirecta, basada en la 
reacción del NO2 con yoduro antes de llegar a la celda de medida: 
NO2 + I- → I2 
 
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El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde se reduce a yoduro, 
midiéndose la intensidad de corriente, que será proporcional a la cantidad de NO2 del aire 
I2 → I- 
 
Puede determinarse también NO previa oxidación del mismo a NO2 
 
- Determinación espectrofotométrica (a 550 nm) después de absorción del NO2 a partir del 
aire en una disolución de trietanolamina y reacción con sulfanilamida y N-(1-naftil) 
etilendiamina para formar un derivado coloreado. 
 
4.4. OZONO 
El ozono se considera un contaminante cuando se encuentra en la troposfera. El ozono es 
un gas incoloro y de olor agradable. Es una molécula oxidante muy reactiva: corrosiva y 
irritante. El ozono no se emite directamente por ningún foco contaminante, es un 
contaminante secundario que se forma a partir de otros contaminantes atmosféricos 
primarios (óxidos de nitrógeno y compuestos orgánicos) en presencia de radiación solar. 
 
Para su determinación puede emplearse: 
- El método más utilizado para la medida del O3 se basa en la espectroscopía de 
absorción ultravioleta a 254 nm. Los espectrómetros comerciales UV para la medida del 
O3 tienen límites inferiores de detección cercanos a los 10 µg/m3 y tiempos de respuesta 
inferiores al segundo. 
- También puede emplearse la quimioluminiscencia: se hace reaccionar el O3 con un 
Rodamina B adsorbida sobre gel de sílice, generándose una especie excitada que emite 
radiación visible. 
 
4.5. COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES 
Este grupo incluye diferentes compuestos como los hidrocarburos, los halometanos o 
clorofluorocarbonos (CFC) y otros. 
 
HIDROCARBUROS. Los hidrocarburos que se vierten a la atmósfera proceden sobre 
todo de fuentes naturales. El metano CH4 es el más abundante y más importante de los 
hidrocarburos atmosféricos. Es un contaminante primario que se forma de manera natural 
en diversas reacciones anaeróbicas del metabolismo. El ganado y las reacciones de 
putrefacción forman metano en grandes cantidades. También se desprende del gas 
natural, del que es un componente mayoritario y en algunas combustiones. Asimismo se 
forman grandes cantidades de metano en los procesos de origen humano hasta constituir, 
según algunos autores, cerca del 50% del emitido a la atmósfera. El CH4 en la atmósfera 
se oxida hasta formar CO. Se considera que no produce daños en la salud ni en los seres 
vivos, pero influye de forma significativa en el efecto invernadero. 
 
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Las emisiones antropogénicas de otros hidrocarburos se producen sobre todo por 
combustión incompleta de carburantes (transporte, en general) y refinado del petróleo. 
Los hidrocarburos emitidos por estas causas a la atmósfera son tanto alifáticos (saturados 
e insaturados) como aromáticos, estos últimos más problemáticos debido a sus posibles 
efectos cancerígenos (ej, benceno). Los hidrocarburos en la atmósfera sufren reacciones 
fotoquímicas generando contaminantes secundarios, un ejemplo claro es el ya comentado 
“smog fotoquímico”. En general, los hidrocarburos contribuyen a la formación de radicales 
muy reactivos. 
El método de análisis más frecuente es la cromatografía de gases con detector FID. Se 
separan y determinan los distintos hidrocarburos presentes. Suele expresarse el resultado 
como metano e hidrocarburos totales excepto metano. También puede emplearse 
detección infrarroja no dispersiva gracias a la absorción IR de los enlaces CH 
(hidrocarburos totales). 
 
HALOMETANOS o CLOROFLUOROCARBONOS. Los halometanos o 
cloroflourocarbonos (CFC) son utilizados como propelentes para producir aerosoles. Los 
más usados con CFCl3 (Freón-11) y CF2Cl2 (Freón -12). Son los principales responsables 
de la destrucción de la capa de ozono. Se trata de sustancias muy volátiles y muy inertes 
químicamente. Su elevada volatilidad hace que difundan fácilmente hacia las capas 
superiores de la atmósfera sin ser eliminados en la troposfera gracias a su inercia 
química. Una vez en la estratosfera la radiación ultravioleta procedente del sol hace que 
se descompongan liberando cloro atómico: 
CFCl3 → CFCl2 + Cl 
CF2Cl2 → CF2Cl + Cl 
 
El cloro atómico tiene gran reactividad química: 
Cl + O3 → ClO + O2 
O3 + hν → O2 + O 
ClO + O → O2 + Cl 
 
El efecto neto es la destrucción de grandes cantidades de ozono estratosférico a partir de 
pequeñas concentraciones de clorofluorocarbonos. Para su determinación puede 
emplearse cromatografía de gases con detector de captura electronica o con detector 
espectrométrico de masas. 
 
OTROS COMPUESTOS ORGÁNICOS. En general en la atmósfera a aparecen 
concentraciones traza de diferentes compuestos orgánicos volátiles como aldehídos, 
cetonas, éteres, fenoles, esteres, peróxidos y ácidos orgánicos. La principal causa de su 
presencia en el aire esta asociada a las emisiones de los automóviles y otros procesos de 
quema de combustibles, aunque también pueden formarse por reacciones fotoquímicas 
en la propia atmósfera. Sus efectos sobre la salud son variables. Algunos no parece que 
causen ningún daño, pero otros, en los lugares en los que están en concentraciones 
 13
especialmente altas, afectan al sistema respiratorio y podrían causar cáncer. También 
pueden encontrase derivados clorados de hidrocarburos aromáticos, utilizados en la 
fabricación de biocidas o producidos en el blanqueado con Cl de la pasta de papel. Las 
dioxinas, compuestos extremadamente tóxicos (el agente cancerígeno más importante 
conocido) también aparecen en los efluentes de las celulosas. Para la determinación de 
compuestos orgánicos volátiles se emplean en general técnicas de cromatografía de 
gases con detectores apropiados según el tipo de compuestos y nivel de concentración 
(son siempre compuestos trazas). 
 
4.6. DIÓXIDO DE CARBONO 
El dióxido de carbono (CO2) no se considera un contaminante atmosférico ya que se trata 
de un constituyente mayoritario del aire. Este gas experimenta un ciclo natural debido a la 
actividad de animales y plantas: 
Las plantas fotosintéticas en presencia de luz solar producen: 
CO2 + H2O → hidratos de carbono + O2 
 
Animales y plantas en el proceso de la respiración celular dan lugar a la reacción inversa: 
 
hidratos de carbono + O2 → CO2 + H2O (proceso de combustión) 
 
Este ciclo natural del CO2 se ve alterado por la actividad humana, lo que da lugar a un 
aumento neto de los niveles de CO2 atmosférico. Las principales causas de este 
desequilibrio son: 
- la deforestación, con la consiguiente disminución de la capacidad de la naturaleza de 
eliminar el CO2 atmosférico. 
- las emisiones masivas de CO2 como consecuencia de la quema de combustibles fósiles 
debido a la actividad industrial y el transporte 
 
El aumento de los niveles de CO2 atmosférico se traduce en una mayor absorción de 
radiación infrarroja procedente del sol, lo que provoca un calentamiento progresivo de la 
atmósfera (efecto invernadero). 
El método de análisis de CO2 más empleado es de infrarrojo no dispersivo. 
 
5. PARTÍCULAS ATMOSFÉRICAS 
 
5.1. Características de las partículas atmósfericas 
 
El material particulado en suspensión (MP) como contaminante del aire incluye una 
amplia clase de sustancias líquidas o sólidascon una variedad de propiedades físicas y 
químicas. Una característica importante es su tamaño, que puede oscilar desde partículas 
grandes (1-0.5 mm) hasta dimensiones moleculares (5 nm). La fracción conocida como 
aerosol es la que comprende partículas entre 0.1-10 µm. Las partículas más grandes 
 14
tienden a depositarse por gravedad rápidamente y no son colectadas por el sistema 
respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas dañinas para la salud. Las 
partículas con diámetro aerodinámico menor o igual a 10 µm, usualmente denominadas 
MP10, pueden penetrar las vías respiratorias y llegar a los pulmones, depositándose en 
las paredes alveolares. Además estas partículas pueden permanecer largos periodos de 
tiempo suspendidas en la atmósfera y ser arrastradas por los vientos cientos de 
kilómetros lejos del lugar de origen. 
 
Las partículas finas resultan principalmente de procesos de combustión, incluyendo la 
condensación y transformación atmosférica de gases de escape. Las fuentes naturales 
de emisión de partículas son pulverización del mar, erosión del viento, incendios, 
emanaciones biogenéticas, y volcanes. Los procesos que sufren las partículas en la 
atmósfera son muy variados. Las más pequeñas pueden sufrir procesos de difusión, y 
algunas coagulan formando partículas de mayor tamaño que sedimentan. También 
pueden ser arrastradas por las gotas de lluvia y reaccionar con distintos gases 
atmosféricos. Las partículas sólidas en suspensión actúan de agentes de condensación 
del vapor de agua presente en la atmósfera. Por ello, el material particulado puede 
participar en procesos químicos que ocurren en la atmósfera urbana, actuando incluso de 
catalizadores. Por ejemplo, los óxidos de azufre y nitrógeno se transforman rápidamente a 
ácidos sulfúrico y nítrico, respectivamente, en la superficie de las partículas, las cuales 
actúan de catalizador del proceso. El material particulado favorece así la formación de 
nieblas ácidas que acostumbran a estar presentes en los núcleos urbanos muy 
contaminados. 
 
La composición química de las partículas atmosféricas es muy variada. Entre los 
constituyentes inorgánicos se pueden citar sales (sulfatos, nitratos, amonio), óxidos de 
silicio, otros óxidos, metales (plomo, arsénico, cadmio, mercurio) y radionuclidos. 
 
 
Constituyentes inorgánicos especialmente destacables son: 
 
- Cenizas procedentes de la combustión de petróleo y carbón. La mitad del material 
particulado urbano está formado por cenizas carbonáceas procedente de la combustión 
de carburantes fósiles, principalmente en automoviles, sobretodo los que funcionan con 
motor Diesel. También contribuyen a su formación los calefacciones, las centrales 
térmicas y las industrias que operan con fuel oil o carbón. La composición de estas 
partículas depende mucho del tipo de combustible. Predomina el carbono elemental junto 
con óxidos de Ca, Al, Fe y Si, así como elementos como S, Ti, P, K y Na. 
 
- Metales tóxicos: la mayoría de los metales presentes en la atmósfera se 
encuentran asociados a partículas, con las únicas excepciones del mercurio elemental 
(Hg) , metil-Hg y algunos derivados del plomo (alquil-Pb). Una de las consecuencias más 
 15
graves de la presencia de metales en la atmósfera es que no son degradados ni química 
ni biológicamente lo que origina su persistencia en ella y provoca una amplificación 
biológica de los metales en la cadena trófica. Entre los más tóxicos se incluyen Pb, Hg, 
Be, Cd, Cr, V, Ni y As (metaloide). De entre ellos destacan especialmente por su 
importancia en la atmosfera Pb y Hg, así como Be: 
 
Mercurio: se trata del único metal líquido y volátil. Una vez en la atmósfera el 
mercurio elemental (Hg) se oxida a Hg2+ que se asocia a partículas y termina 
depositándose en los sedimentos. Allí, ciertas bacterias lo transforman en 
organometálicos, como metilmercurio y dimetil mecurio (CH3Hg+ y (CH3)2Hg+). 
Ambos compuestos se acumulan en las células, afectando especialmente al tejido 
nervioso. La concentración de mercurio en la atmósfera no suele superar los 50 
ng/m3. 
 
Plomo: el plomo se emplea en numerosos procesos industriales (fabricación de 
vidrios, pinturas, etc) y hasta hace pocos años era ampliamente empleado como 
aditivo en la gasolina (se utilizaba el tetraetilplomo como antidetonante). El plomo 
en el interior del organismo interfiere en el proceso de maduración de los glóbulos 
rojos, ya que inhibe la síntesis del grupo hemo. Se acumula en los huesos y tejidos, 
produciendo alteraciones nerviosas y reducción de la función renal. Por su 
toxicidad se suele medir su concentración en aire por separado. 
 
Berilio: es un metal que puede encontrase en atmósferas urbanas. Es poco volátil 
por lo que queda concentrado en el foco contaminante, asociado a partículas en 
suspensión. Se emplea en la fabricación de aleaciones y en reactores nucleares. 
Es muy tóxico, por lo que su control esta reglamentado muy estrictamente, 
especialmente en lugares de trabajo donde exista riesgo de exposición. 
 
- Asbestos (amianto): son silicatos mixtos de magnesio, hierro y calcio. Están 
formados por largas fibras fuertes y flexibles que son incombustibles. Se han utilizado en 
multitud de aplicaciones, como protección contra el fuego. Los asbestos pueden 
encontrarse en el aire, procedentes de demolición de edificios, reparaciones, 
mantenimiento, etc y permanecen largos periodos de tiempo sin destruir. Los asbestos 
son peligrosos porque afectan al pulmón. El límite no debe superar los las 100000 fibras 
de 5 micrometros /m3 en el aire por cada 8 horas de trabajo. 
 
Entre los constituyentes orgánicos de las partículas atmosféricas se encuentran gran 
variedad de compuestos no volátiles. Suelen dividirse en tres grupos en función de sus 
características ácido-base: 
- Fracción neutra: incluye fundamentalmente hidrocarburos alifáticos de cadena 
larga (16-28 átomos de carbono), compuestos oxigenados (aldehídos, cetonas, 
 16
epóxidos) y aromáticos (entre estos son de especial interés los hidrocarburos 
aromáticos policíclicos, PHAs, por sus efectos cancerígenos). 
- Fracción ácida: contiene fundamentalmente ácidos grasos de cadena larga y 
fenoles no volátiles. 
- Fracción básica: esta formada principalmente por hidrocarburos heterocíclicos con 
nitrógeno, (como la acridina) o aminas aromáticas no volátiles. 
 
5.2. Análisis de partículas atmosféricas 
 
La caracterización de partículas atmosféricas puede abordarse con diferentes objetivos: 
 
5.2.1. Determinación del contenido de partículas. 
El contenido total de partículas es una medida gravimétrica de la masa total de sólido 
extraido de un volumen fijo de aire. Tambien es frecuente la determinación de la 
distribución por tamaños, ya que el tamaño de las partículas determina su movilidad en la 
atmósfera y sus peligrosidad (así solo partículas < 5 µm son respirables y por lo tanto más 
peligrosas). Además el tamaño de las partículas también influye en la distribución de 
especies químicas. 
Actualmente la concentración de MP10 es empleada como indicador de calidad de aire 
ambiente, en reemplazo del material particulado en suspensión total que se empleaba 
anteriormente. Para aislar las partículas pueden emplearse diferentes métodos de 
muestreo. 
 
 
 
Muestreo de partículas 
 
El componente de entrada al muestreador puede ser de naturaleza muy diversa 
según el objetivo y la técnica de muestreo. Si el muestreo es pasivo, puede ser una 
simple abertura vertical para la recogida del polvo que cae en un depósito. En el caso de 
muestreo activo de partículas el diseño del componente de entrada presenta mayor 
complejidad. El requerimiento básico es que se realice un muestreo isocinético, es decir, 
que la velocidad de entrada a la sonda sea igual a la velocidad del gas. Si la entrada a la 
sonda es demasiado lenta se producirá sobremuestreo de partículas, por el contrario, si la 
entrada de muestra es demasiado rápida se dará submuestreo de partículas,debido a 
que éstas presentan inercia pero el gas no. (Figura) 
 
Para la recogida de partículas se emplean distintos métodos: 
 
- Filtración: es una técnica muy utilizada. Las partículas quedan retenidas en un 
filtro, cuyas características dependerán del tamaño de las partículas a recoger. 
 17
Será necesario también considerar las características físico-químicas del material 
filtrante. 
- Impacto: la técnica consiste en forzar a la corriente de aire, incrementando su 
velocidad y haciéndola pasa a través de una superficie de obstrucción donde las 
partículas son recogidas. Un caso particular es el impactador de cascada (figura) 
en el que los orificios son cada vez de menor tamaño, de modo que las partículas 
mayores son recogida al principio, así pueden separarse en distintas fracciones 
según su tamaño. 
- Sedimentación: podemos distinguir dos modalidades diferentes. Sedimentación 
gravitatoria: es la más simple. Las partículas se depositan por gravedad en un vaso 
colector (figura). Se trata de un muestreo estático, al final del periodo de recogida 
el polvo captado se recoge con agua. Los principales inconvenientes son, el tiempo 
largo de recogida (ej: un mes), la influencia de las condiciones meteorológicas (ej: 
viento, lluvia). Sedimentación electrostática: se aplica una diferencia de potencial 
entre dos electrodos haciendo que las partículas se carguen eléctricamente y 
migren hacia uno de los electrodos donde son recogidas (figura) 
- Centrifugación se emplean los denominados ciclones, en los que se hace uso de la 
fuerza centrífuga para separar las partículas del aire 
 
 
5.2.2. Determinación de la composición química de las partículas. 
 
Para determinar la composición química de las partículas atmosféricas pueden 
emplearse dos estrategias diferentes 
 
A) Disolución total o parcial de las partículas 
 
Es necesario distinguir entre la determinación de especies inorgánicas y orgánicas. 
Para especies inorgánicas se disuelve la muestra con reactivos adecuados, 
generalmente mediante digestión ácida. El procedimiento de disolución varía 
dependiendo del conocimiento de la composición de las mismas. Así, si hay 
silicatos será necesario el empleo de HF. Si no, puede ser suficiente un tratamiento 
con HNO3 en caliente. Una vez disueltas se selecciona la técnica más apropiada 
en función de las especies a determinar: absorción atómica, espectrofortometría o 
métodos más sofisticados como emisión atómica con fuente de plasma (ICP-AES) 
o espectrometría de masas con fuente de plasma ICP-Masas. 
 
Para compuestos orgánicos: suele hacerse una extracción de las distintas 
fracciones empleando disolventes orgánicos apropiados. Después en los extractos 
puede determinarse simplemente carbono orgánico total o determinar los distintos 
componentes individuales mediante técnicas cromatográficas. 
 
 18
B) Empleo de técnicas sin disolución de la muestra 
 
La mayoría de éstos métodos requieren un equipamiento sofisticado, solo 
disponible en laboratorios especializados. Entre las técnicas que pueden 
emplearse sin disolución de muestra, se pueden citar: 
 -fluorescencia de rayos X 
 - análisis por activación neutrónica 
 
Un caso especial es el análisis de asbestos, en el que es frecuente el empleo de la 
microscopía electrónica para contar las fibras. El resultado se expresa en número 
de fibras de asbesto por volumen de aire. 
 
Porcentaje en Volumen
78,085
20,946
0,934
0,0314
0,00182
0,000524
0,00015
0,000114
0,00005
0,000025
0,00001
0,0000087
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Oxigeno (0)
Arg6n (Ar)
Di6xido de carbono (CO)
Ne6n (Ne)
Helio (He)
Metano (CH4)
Cript6n (Kr)
Hidr6geno (H)
Mon6xido de dinitr6geno (N2O)
Mon6xido de carbono (CO)
Xen6n (Xe)
Ozono (°3)
Amoniaco (NH3)
Di6xido de nitr6geno (NO)
Mon6xido de nitr6geno (NO)
Di6xido de azufre (SO)
Sulfuro de hidr6geno (H2S)
Gaseous constituents of the atmosphere
Contarninantes primarios.
Produc. artificial
90,6%
88,7%
55,3%
84,5%
88,7%
9,4%
11,3%
44,7%
15,5%
11,3%
CO
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SO.
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20minRetention time (min)
Peaks:
1 ethane
2 ethene
3 propane
4 propene
5 isobutane
6 n-butane
7 trans-2-butene
8 1-butene
9 isobutene
10. c;s-2-butene
11 cyclopentane
12 2-methylbutane
13 n-pentane
14 3-methyl-1-butene
15. rrans-2-pentene
16. 2-methyl-2-butene
17. 1-pentene
18. 2-melhyl-1-butene
19. cis-2-pentene
20. methyiCyclopentane
21. cyclohexene
22 2-melhylpentane
23 3-methylpentane
24. hexane
25 2/3-methylhexane
26 n-heptane
27. benzene
28 n-octane
29. toluene
Figure 4.11 Hydrocarbons in smog at Bilthoven. 50 m x 0.5 mm fused silica capillary
column, temperature programmed at 40°C initially then at lCY'Clmin to 200'C. Air sample
0.41 and FID detector (CHROMPAK, 1992).
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Figure 4.15 GCJMS of a mixture of chlorofluorocarbons. The t. values in the spectrum
were assigned from a parallel run using a WCOT column 25 m x 0.32 mm, temperature
programmed from 30-200"C. The individual peaks were identified by a computerized
comparison with a library of MS spectra (Rasto.Ri. 1990).
METODO ANALITICOCONTAMINANTE
A) TOMA MUESTRAS. Dioxido de azufre . Acidez total. Thorina (Espectrofotometrfa). Pararrosanilina (TCM) (Espec.)
. Greiss-Salztman (Espectrofo.>. Oxidos de nitr6geno
. Reflectometrfa (Humos negros)
. Gravimetrfa (Alto volumen). Gravimetrfa (Standard Gauge)
. Particulas en suspen-
sion
. Particulas sedimenta-
bles. Amonfaco . Nessler (Espectrofotometria)
. Absorci6n at6mica. Plomo
B) M. AUTOMA TIGGS
. Dioxido de azufre . Fluorescencia UV pulsante/no
. Quimiluminiscencia. Oxidos de nitr6geno
. Absorci6n de radiaci6n fJ
. Nefelometrfa
. Particulas en suspen-
sion
. lonizaci6n de llama. Hidrocarburos
. Absorci6n ultravioleta. Ozono
. Infrarrojo no dispersivo. Mon6xido de carbona. Acido fluorhfdrico . Radiometrico (medida de pol-
va)
. Fluorescencia (SH2 -+ SOJ. Acido sulfurico
. Quimiluminiscencia
(NHJ-+ NO)
. Amoniaco
Tabla 11: Referencia 1
Figura 26: Refere,ncia 3
46
Cicio del carbona.
Aumento del di6xidO de carbono en la alm6sfera.
ORIGEN ANTROPOGENICO
, , , , 44 PLOMO
5.9 OTROS
CROMO
COBRE
."",5.1 MANGANESO
7,4 NIOUEL
11.4 VANADIO
17,6 ZINC
58% HOMBRE
_1,5% AEROSOL
MARINO
003,3% INCENDIOS
TALES
,7% PROCESOS~---
ORIGENNATURAL ERUPCIONES
-24.5% EROSION
~ ~~-- 59.4 MANGANESO
8 OTROS
5.2 COBRE
y5.6 NIQUEL
5,2 VANA 010
8,2 CRQMO
8,4 ZINC
Fuentes de Contaminaci6n MetAlica.
Ernisi6n de metales aI ambiente.
Concentraci6n atmosferica de algunos metales traza, potencial mente
peligrosos, sobre Europa y America del Norte (ng/m3)
America
del Norte
America
del NorteMetal Europa Metal Europa
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Cr
Mn
Co
Ni
Cu
Zn
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2
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25
43
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25
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100
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12
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2
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0,2
120
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