Espectroscopía de RMN

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Introducción a la Espectroscopia de 
Resonancia Magnética Nuclear
Dr. Paul Vargas Jentzsch
RMN
Desarrollada a partir de lo años ´50
DETERMINACIÓN DE 
ESTRUCTURAS 
MOLECULARES POR RMN
Estructura de 
moléculas 
complejas
Síntesis de nuevos 
productos
Confirmación de 
productos 
conocidos
Equilibrios 
químicos
Mecanismos 
de reacción
Interacciones
Acción 
farmacológica
Mecanismos 
enzimáticos
Estudio de 
materiales
Análisis de 
metabolitos etc, etc, etc…
¿Por qué aprender RMN ?
Elucidación (química) estructural 
¿Qué es la espectroscopia ?
• Estudio de las interacciones entre la luz y la materia.
• La luz es cualquier tipo de radiación electromagnética, UV, Vis, IR,
Radio.
• Dependiendo de la frecuencia o longitud de onda, tendremos
diferentes tipos de interacciones con la materia (moléculas).
Espectroscopia de RMN de 1H
• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear depende de la 
absorción de energía cuando el núcleo de un átomo es excitado de su 
estado espín de energía menor al siguiente mayor. 
• Los dos elementos que son los más comunes en las moléculas 
orgánicas (carbono e hidrógeno) tienen isótopos (1H y 13C) capaces de 
dar espectros de RMN que son ricos en información estructural.
• Como un electrón, un protón tiene dos estados de espín con números 
cuánticos de +1/2 y –1/2. 
• No hay diferencia en energía entre estos dos estados de espín nuclear; un 
protón tiene la misma probabilidad de tener un espín de +1/2 que de -
1/2. 
Espectroscopia de RMN de 1H
Espines nucleares de 
los protones están 
orientados de manera 
aleatoria. 
Los espines nucleares se 
orientan de modo que los 
momentos magnéticos 
nucleares resultantes 
están alineados ya sea en 
forma paralela o 
antiparalela a B0.
• La absorción de radiación electromagnética sólo puede ocurrir 
cuando los dos estados de espín tienen energías diferentes.
• Una forma de hacerlos diferentes es colocar la muestra en un campo 
magnético. Un protón al girar se comporta como un imán diminuto y 
tiene un momento magnético asociado con él.
• En presencia de un campo magnético externo B0, el estado del espín 
en el que el momento magnético del núcleo está alineado con B0
tiene menor energía que el que se opone a B0. 
Espectroscopia de RMN de 1H
• La diferencia de energía 
entre los dos estados es 
directamente 
proporcional a la fuerza 
del campo aplicado. 
• La absorción neta de 
radiación 
electromagnética 
requiere que el estado 
de menor energía esté 
más poblado que el de 
mayor energía →
campos magnéticos 
fuertes.
Espectroscopia de RMN de 1H
“La unidad SI para la fuerza del 
campo magnético es la tesla (T).”
• Un campo magnético de 4.7 T, que es, aproximadamente, 100 000 
veces más fuerte que el campo magnético de la Tierra, por ejemplo, 
separa los dos estados del espín del 1H sólo 8×10-5 kJ/mol (1.9×10-5
kcal/mol). De la ecuación de Planck DE = hv, esta brecha de energía 
corresponde a la radiación que tiene una frecuencia de 2×108 Hz (200 
MHz).
• 200 MHz caen en la region de la radiofrecuencia (rf).
Espectroscopia de RMN de 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
• En los equipos:
• Se puede mantener constante el campo magnético y variar en forma continua 
la radiofrecuencia hasta que iguale la diferencia de energía entre los estados 
del espín nuclear. O podría mantenerse constante la rf y ajustar los niveles de 
energía variando la fuerza del campo magnético. Ambos métodos funcionan, 
y los instrumentos basados en ellos se llaman espectrómetros de onda 
continua (OC). 
• Los espectrómetros de RMN-OC han sido reemplazados por espectrómetros 
de resonancia magnética nuclear por pulsos con transformadas de Fourier 
(RMN-TF).
• En lugar de rastrear a través de un intervalo de frecuencias (o fuerzas del 
campo magnético), la muestra se coloca en un campo magnético y se irradia 
con una ráfaga intensa corta de radiación rf (el pulso) que excita todos los 
protones en la molécula al mismo tiempo.
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• La exposición hasta ahora se ha centrado en los núcleos de 1H en 
general sin considerar los ambientes de los protones individuales en 
una molécula. Los protones en una molécula están unidos a otros 
átomos: carbono, oxígeno nitrógeno, etc., por enlaces covalentes.
• Los electrones en estos enlaces, de hecho todos los electrones en una 
molécula, afectan el ambiente magnético de los protones. Solo, un 
protón experimentaría la fuerza completa del campo externo, pero un 
protón en una molécula orgánica responde tanto al campo externo 
como a cualquier campo local dentro de la molécula.
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• Por tanto, el campo neto experimentado por un protón en una 
molécula siempre será menor que el campo aplicado, y se dice que el 
protón está protegido.
• Todos los protones de una molécula están protegidos del campo 
aplicado, por los electrones, pero algunos lo están menos que otros.
• Con frecuencia se usa el término desprotegido para describir esta 
disminución en la protección de un protón en relación con otro.
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• Mientras más protegido está el protón, la fuerza del campo aplicado 
debe ser mayor a fin de lograr resonancia y producir una señal. Un 
protón más protegido absorbe radiación de rf con una fuerza de 
campo mayor (campo alto) comparada con una con una fuerza de 
campo menor (campo bajo). 
• Diferentes protones dan señales a diferentes fuerzas de campo. La 
dependencia de la posición de resonancia de un núcleo que resulta 
de su ambiente molecular se llama desplazamiento químico. 
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• El desplazamiento químico es donde se encuentra el verdadero poder 
de la RMN. Los desplazamientos químicos de varios protones en una 
molécula pueden ser diferentes y son específicos de características 
estructurales particulares.
• En lugar de medir desplazamientos químicos en términos absolutos, 
se miden con respecto a un estándar, el tetrametilsilano (CH3)4Si, que 
se abrevia TMS. Los protones del TMS están más protegidos que los 
de compuestos más orgánicos, así que todas las señales de una 
muestra aparecen en forma ordinaria a un campo menor que el de la 
referencia TMS.
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• Cuando la señal para el protón en el cloroformo (CHCl3), por ejemplo, 
se mide usando un instrumento de 100 MHz, aparece 728 Hz a campo 
más bajo de la señal TMS. Pero debido a que la frecuencia es 
proporcional a la fuerza del campo magnético, la misma señal 
aparecería 1 456 Hz a campo más bajo del TMS en un instrumento de 
200 MHz. 
• Se simplifica la manera de informar los desplazamientos químicos 
convirtiéndolos en partes por millón (ppm) a campo más bajo del 
TMS, al cual se le asigna un valor de 0.
• No es necesario que el TMS esté presente en la muestra.
Espectroscopia de RMN de 1H
PROTECCIÓN NUCLEAR Y DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS DE 1H
• Cuando los desplazamientos químicos son informados de esta 
manera, se identifican por el símbolo δ y son independientes de la 
fuerza del campo.
• Para el cloroformo:
Espectroscopia de RMN de 1H
ESPECTRO RMN DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
Espectro de RMN de 1H a 200 
MHz del cloroformo (HCCl3). Los 
desplazamientos
químicos se miden a lo largo del 
eje x en partes por millón (ppm) 
a partir del tetrametilsilano 
como referencia, al cual se le 
asigna un valor de cero.
ESPECTRO RMN DE 1H
• Los espectros de RMN por lo general se hacen en solución.
• Aunque el cloroformo es un buen disolvente para la mayoría de los 
compuestos orgánicos, rara vez se usa debido a que su propia señal a 
7.28 sería tan intensa que ocultaría señales de la muestra. 
• Debido a que las propiedades magnéticas del deuterio (D = 2H) son 
diferentes de las del 1H, el CDCl3 noda señales en absoluto en un 
espectro de RMN de 1H y se usa en su lugar. En efecto, el CDCl3 es el 
disolvente usado en forma más común en la espectroscopia de RMN 
de 1H. Del mismo modo, se usa D2O en lugar de H2O para sustancias 
solubles en agua.
Espectroscopia de RMN de 1H
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
• La espectroscopia de resonancia magnética nuclear es una 
herramienta muy eficaz para la determinación de la estructura debido 
a que los protones en diferentes ambientes experimentan diferentes 
grados de protección y tienen diferentes desplazamientos químicos.
• Para CH3X, dependiendo de qué es X, se pueden tener 
desplazamientos. Puesto que la protección se debe a los electrones, 
no es sorprendente encontrar que el desplazamiento químico 
depende del grado con que X retira electrones del grupo metilo.
Espectroscopia de RMN de 1H
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
• En los halogenuros de metilo, en donde los protones del CH3F son los 
menos protegidos (δ 4.3) y los del CH3I (δ 2.2) los más protegidos.
• La disminución de la protección ocasionada por sustituyentes 
electronegativos es principalmente un efecto inductivo, y, como otros 
efectos inductivos, disminuye con rapidez a medida que aumenta el 
número de enlaces entre el sustituyente y el protón.
Espectroscopia de RMN de 1H
El grupo nitro (-NO2) es 
fuerte desprotegedor de los 
protones en C1
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
• Los efectos de desprotección de los sustituyentes electronegativos 
son acumulativos, como lo indican los desplazamientos químicos para 
varios derivados clorinados del metano.
Espectroscopia de RMN de 1H
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
• Los hidrógenos acetilénicos son 
inusuales porque están más 
protegidos de lo que se esperaría 
de protones unidos a un carbono 
con hibridación sp. 
• Esto se debe a que los electrones 
π circulan alrededor del enlace 
triple, no a lo largo de él.
Espectroscopia de RMN de 1H
EFECTOS DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS DESPLAZAMIENTOS 
QUÍMICOS DE 1H
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE 1H
• El análisis de un espectro de RMN en función de una estructura 
molecular única comienza con la información contenida en la tabla de 
desplazamientos químicos.
• Al conocer los desplazamientos químicos característicos de varios 
ambientes de protones, puede inferirse la presencia de una unidad 
estructural particular en un compuesto desconocido. 
Espectroscopia de RMN de 1H
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE 1H
• Un espectro de RMN también proporciona otra información útil, que 
incluye: 
1. El número de señales, lo cual indica cuántas clases diferentes de protones 
hay.
2. La intensidad de las señales medida por el área bajo cada pico, lo cual 
indica las razones relativas de las diferentes clases de protones.
3. La multiplicidad o desdoblamiento de cada señal, lo cual indica cuántos 
protones son vecinales al que está dando la señal.
Espectroscopia de RMN de 1H
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE 1H
• Los tres protones equivalentes del grupo CH3O dan origen a un pico 
más intenso que los dos protones equivalentes del grupo OCH2CN. 
Esto es claro con sólo comparar las alturas de los picos en el espectro.
• Es mejor comparar las áreas de los picos por un proceso llamado 
integración. 
• Las áreas de los picos son proporcionales al número de protones 
equivalentes responsables de esa señal → conteo de protones 
relativo (no absoluto).
Espectroscopia de RMN de 1H
INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE RMN DE 1H
• Una razón 3:2 de áreas puede, como en el caso del CH3OCH2CN, 
corresponder a una razón 3:2 de protones. Pero en algún otro 
compuesto, una razón 3:2 de áreas podría corresponder a una razón 
6:4 o 9:6 de protones.
• Los protones en ambientes equivalentes tienen el mismo 
desplazamiento químico.
Espectroscopia de RMN de 1H
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
• El espectro de RMN de 1H del CH3OCH2CN es relativamente simple 
debido a que ambas señales son singuletes (ambas consisten en un 
solo pico).
• Es bastante común ver una señal para un protón particular aparecer no 
como un singulete, sino como un conjunto de picos.
Espectroscopia de RMN de 1H
Singulete Doblete Triplete Cuarteto Quinteto Sexteto Septeto
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
• Multiplicidad → Se refiere al número de picos en la señal
• La multiplicidad de una señal es el resultado de los efectos magnéticos 
de los protones vecinos, y por lo tanto, indica el número de protones 
vecinos.
• Para casos simples, la regla que permite predecir el desdoblamiento en la 
espectroscopia de RMN de 1H es:
Multiplicidad de la señal para Ha = n + 1
Donde n es el número de protones vecinales que son equivalentes a Ha.
Espectroscopia de RMN de 1H
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
• Dos protones son vecinales entre sí cuando están unidos a átomos 
adyacentes. Los protones vecinales a Ha están separados de Ha por tres 
enlaces. 
Espectroscopia de RMN de 1H
Ejemplo:
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
Espectroscopia de RMN de 1H
El protón metino desdobla su señal en un 
cuarteto por los protones metilo. El protón 
metino “ve” ocho combinaciones 
diferentes para los espines nucleares de 
los protones metilo:
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
• El grado en que dos núcleos se acoplan está dado por la constante de 
acoplamiento J, y en casos simples es igual a la separación entre líneas 
adyacentes de la señal de un protón particular. 
• La constante de acoplamiento a tres enlaces 3Jab en el 1,1-dicloroetano 
tiene un valor de 7 Hz. 
• El tamaño de la constante de acoplamiento es independiente de la 
fuerza del campo; la separación entre picos adyacentes en el 1,1-
dicloroetano es 7 Hz, sin considerar si el espectro se registra a 200 MHz 
o 500 MHz.
Espectroscopia de RMN de 1H
DESDOBLAMIENTO ESPÍN-ESPÍN EN LA ESPECTROSCOPIA DE RMN DE 1H
• Ejemplo:
Espectroscopia de RMN de 1H
Ejercicio:
Describa la apariencia del espectro de RMN de 1H del siguiente 
compuesto ¿Cuántas señales esperaría encontrar, y en cuántos picos se 
desdoblaría cada señal? 
• ClCH2OCH2CH3
Espectroscopia de RMN de 1H