termodinamica tecnica

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José Luis Gómez Ribelles 
Manuel Monleón Pradas 
Gloria Gallego Ferrer 
 
Termodinámica Técnica 
 
 
 
 
 
 
 
 
EDITORIAL 
UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE VALÈNCIA 
 
Primera edición, 2002 – reimpresión 2015 
© José Luis Gómez Ribelles 
Manuel Monleón Pradas 
Gloria Gallego Ferrer 
© de la presente edición: Editorial Universitat Politècnica de València 
 distribución: Telf. 963 877 012 / www.lalibreria.upv.es / Ref.:0085_06_01_10 
Imprime: By print percom sl. 
 ISBN: 978-84-9705-198-9 
Impreso bajo demanda 
Queda prohibida la reproducción, la distribución, la comercialización, la transformación y, en 
general, cualquier otra forma de explotación, por cualquier procedimiento, de la totalidad o 
de cualquier parte de esta obra sin autorización expresa y por escrito de los autores. 
Impreso en España 
Impreso en papel Creator Silk
i
Prólogo
El texto que presentamos recoje los conocimientos básicos de termodinámi-
ca y sus principales aplicaciones en la ingeniería térmica. Está pensado como
libro de texto para los cursos correspondientes en los estudios de ingeniería y,
desde este punto de vista, es autocontenido. Las partes de que consta cubren
los fundamentos de la termodinámica, su extensión y aplicación a sistemas
multicomponente y multifásicos, el desarrollo del análisis exergético, y la apli-
cación de éste a los ciclos de las máquinas térmicas. Numerosos ejercicios
resueltos acompañan el desarrollo de cada parte.
La termodinámica en los estudios de ingeniería cuenta con un buen número
de libros de texto. Las características propias del nuestro podemos resumirlas
como sigue.
En primer lugar, naturalmente, hemos querido que su contenido se ajustase
esencialmente a los programas de las asignaturas que cubren esta materia,
y que impartimos en la ETSII de Valencia. Adoptamos como enfoque de
los fundamentos de la Termodinámica la consideración de las variables de
proceso calor y trabajo como magnitudes primitivas, mientras que las variables
de estado energía interna y entropía son deducidas, respectivamente, de la
primera y segunda leyes de la Termodinámica y son empleadas a continuación
para establecer el balance de energía y la desigualdad de la entropía. De forma
análoga la exergía se define como la capacidad de un sistema para producir
trabajo útil, se demuestra que es una variable de estado (una vez definidas
las condiones del estado muerto), y se utiliza para construir una ecuación de
balance, el balance exergético.
En segundo lugar el libro pretende ser útil como herramienta de autofor-
mación, lo que justifica la importancia que hemos dado en él a la resolución
de numerosos ejercicios y a la propuesta de trabajos abiertos, o ‘prácticas’, a
realizar con ayuda de la herramienta informática, y que se describen más aba-
jo. Mostramos en ellos cómo la aplicación de los balances de masa y energía
permite determinar los intercambios de calor y trabajo en un proceso realizado
en unas condiciones concretas, y cómo una línea de razonamiento basada en
la segunda ley de la Termodinámica permite evaluar si un proceso se realiza
en condiciones óptimas desde el punto de vista energético. Hemos pretendido
prestar al menos la misma atención a ambos aspectos.
Esta obra es un libro de texto; no pretende, por tanto, tratar todas las
cuestiones que legítimamente engloba el rótulo de termodinámica aplicada,
sino sólo aquellas que resultan imprescindibles para el desarrollo de los estu-
dios de ingeniería tal y como éstos están en la actualidad configurados. No es
pues un tratado de termodinámica, sino una herramienta para el estudiante,
ii
una fuente en la que encontrar el desarrollo de los conceptos y resultados fun-
damentales, ejemplos en los que ver su aplicación, y propuestas de trabajo
autónomo que completen su formación en esta disciplina. La primera parte
del libro está dedicada a la termodinámica fundamental y a los métodos de
estimación de propiedades de fluidos puros en condiciones homogéneas. Se
desarrolla en ella las consecuencias de las leyes de la Termodinámica para pro-
cesos en sistemas cerrados y en volúmenes de control. Se hace hincapié en el
empleo de las propiedades de las sustancias reales, recurriendo a tablas, grá-
ficos y ecuaciones de estado en los ejemplos. En esta parte se trata sólo con
procesos en los que no ocurren reacciones químicas ni cambios de composición
en las sustancias intervinientes. La manera de tratar éstos se expone en la se-
gunda parte del libro, dedicada a los sistemas multicomponente y multifásicos.
Nos hemos centrado aquí esencialmente en las cuestiones de principio (aunque
excluyendo de ellas el tratamiento de la estabilidad) y en el estudio de los
equilibrios de fases; los resultados relativos a sistemas reactivos que se deriva
son exclusivamente los necesarios para abordar con posterioridad el análisis
de los procesos de combustión. En la tercera parte del libro se desarrolla las
bases del análisis exergético: se establece el concepto de exergía (incluyendo
el de exergía química) y se deduce su ecuación de balance. Sobre la base de
ésta se introduce la medida de la irreversibilidad y la noción de rendimiento
exergético.
La cuarta parte de nuestro libro está dedicada al análisis de los procesos que
tienen lugar en las principales máquinas térmicas. El análisis termodinámico
de cada proceso se ha desarrollado con todo detalle, incluyendo ejemplos re-
sueltos. Como mencionábamos antes nos ha interesado especialmente mostrar
cómo puede evaluarse el funcionamiento de una máquina térmica desde el
punto de vista energético. No sólo interesa conocer el rendimiento de una
máquina térmica sino determinar si los parámetros que caracterizan su pro-
ceso son los que conducen al rendimiento óptimo. Este tipo de razonamiento
se basa en rutinas de optimización que hacen uso del análisis exergético. Se
muestra que en cualquier proceso termodinámico las condiciones que hacen
máximo el producto obtenido (sea éste calor, trabajo mecánico o materia)
son aquéllas que hacen que la irreversibilidad del proceso sea mínima. Para
llevar adelante este tipo de trabajo se necesita herramientas de cálculo po-
tentes. Hemos incluido una serie de hojas de cálculo que permiten simular
los procesos básicos. Para la elaboración de este material hemos contado con
ayuda económica de la Universidad Politécnica de Valencia dentro de su Plan
de Innovación Educativa. Las hojas de cálculo están preparadas de manera
que el lector obtiene inmediatamente, además de las modificaciones en los
números calculados, la modificación de la representación gráfica del ciclo y sus
iii 
 
 
diferentes funciones que corresponden a su ‘intervención’ sobre el diseño del 
mismo. Con ellas se puede estudiar el efecto que sobre el funcionamiento del 
ciclo tiene la variación de los parámetros que lo definen y también permiten 
elaborar rutinas de optimización. El lector no debe perder de vista que son 
herramientas de cálculo desarrolladas con fines docentes; en algún caso se 
ha preferido limitar la precisión de los resultados a cambio de que las 
ecuaciones empleadas en la simulación de las propiedades termodinámicas 
de los fluidos sean lo suficientemente cortas como para que puedan ser 
interpretadas de forma sencilla. Hemos planteado doce ejercicios propuestos 
al lector, que hemos llamado ‘prácticas’, en los que con ayuda de las hojas 
de cálculo se puede, de manera autónoma, realizar el balance de energía y 
exergía de un proceso global. Estos ejercicios ‘prácticos’ han sido expuestos 
con todo detalle en el libro, con la intención de ofrecer una muestra de la 
potencia y (creemos que) utilidad de esta metodología para la docencia y el 
análisis termodinámico de los ciclos de las máquinas térmicas. Por último, 
con objeto de hacer auto-contenido el texto, se proporciona acceso a 
material complementario que contiene hojas de cálculo, tablas y gráficos de 
propiedades de sustancias que se emplean en el libro, mediante un código 
QR que se presenta al final del índice. Dadoque el cuerpo del texto 
desarrolla todas las argumentaciones necesarias para llegar a los resultados, 
no ha sido necesario incluir en él un apartado de referencias bibliográficas al 
que remitir aquellas; sólo en ocasiones puntuales se ha hecho uso de tales 
referencias a libros o artículos de la literatura sobre termodinámica, que 
aparecen como notas a pie de la correspondiente página. La colección de 
títulos que se recoge en el apartado de Bibliografía tiene pues, más bien, 
carácter de recomendación de obras -la mayoría de ellas bien conocidas- con 
las que el lector puede completar y ampliar la materia que se trata en este 
manual. 
v
Glosario
θ temperatura
T temperatura absoluta
p presión
V, v volumen, volumen específico o molar
v velocidad
W trabajo de deformación de un sistema termodinámico
w trabajo por unidad de masa o mol
δw forma diferencial del trabajo
Te trabajo de las fuerzas exteriores sobre el sistema
T trabajo total del sistema termodinámico
K energía cinética
Ω energía potencial
U, u energía interna, energía interna específica o molar
E U +K+Ω
Q, q calor, calor por unidad de masa o mol
δq forma diferencial del calor
dθQ calor intercambiado a la temperatura θ
S, s entropía, entropía específica o molar
G, g energía libre de Gibbs, idem específica o molar
F, f energía libre de Helmholtz, idem específica o molar
R constante universal de los gases
M masa molecular
R R/M
cv capacidad calorífica específica o molar a volumen constante
cp capacidad calorífica específica o molar a presión constante
λ calor latente
ξv, ξl propiedad ξ en estado saturado, vapor o líquido
vi
Tc, pc, vc temperatura, presión y volumen específico en el punto crítico
Tr, pr, vr variables reducidas
z factor de compresibilidad
zc factor de compresibilidad en el punto crítico
psat(T ) presión de vapor a la temperatura T
T eb(p) temperatura de ebullición a la presión p
n, ni número de moles, número de moles del componente i
n, x lista de variables de composición (n1, . . . , nc), (x1, . . . , xc−1)
B(T ) segundo coeficiente de virial
xi fracción molar del componente i en la mezcla
µi potencial químico de la sustancia i pura
µ̂i potencial químico del componente i de la mezcla
ξgp propiedad genérica ξ en estado de gas perfecto
µgpi (T, 1) ó µ
o
i(T ), potencial químico estándar de la sustancia i pura
µ̂idi potencial químico del componente i en una mezcla ideal
f fugacidad de un fluido homogéneo
fsat fugacidad en estado de líquido o vapor saturado
f̂i fugacidad del componente i de una mezcla
φ coeficiente de fugacidad de un fluido homogéneo
φ̂i coeficiente de fugacidad del componente i de la mezcla
γ̂LRi coeficiente de actividad referido a la ley de Lewis y Randall
γ̂Hi coeficiente de actividad referido a la ley de Henry
âLRi actividad del componente i tomando como referencia
la ley de Lewis y Randall
f̂LRi fugacidad del componente i de una mezcla ideal según
la ley de Lewis y Randall
ξ̄i propiedad molar parcial
Gex, gex energía libre de Gibbs de exceso, idem específica o molar
vii
T0, p0 temperatura y presión del estado muerto
UMA, SMA, VMA variables extensivas del medio ambiente
U0, S0, V0, G0 variables extensivas del sistema en el estado muerto
U0, S0, V 0, G0 variables extensivas en el estado muerto restringido
xi0 fracción molar de i en el medio ambiente
µ̂i0 potencial químico de i en el medio ambiente
µ̂0i potencial químico de i en el estado muerto
restringido
νi coeficiente estequimétrico de un reactivo o producto
de una reacción química
∆G0f energía libre molar de formación estándar
∆GR(T, p) incremento de energía libre de la reacción a T y p
Ex exergía
ex exergía específica o molar
extm exergía termomecánica específica o molar
exquim exergía química espcecífica o molar
ExQ contenido exergético del calor
ExW contenido exergético del trabajo
ExP exergía perdida
exc contenido exergético de una corriente fluida
exc,tm contenido exergético termomecánico de una corriente
ηex rendimiento exergético
I irreversibilidad
η rendimiento térmico
ηT rendimiento isoentrópico de una turbina
ηC rendmiento isoentrópico de un compresor
COPMF coeficiente de funcionamiento de un ciclo de
refrigeración funcionando como máquina frigorífica
COPBC coeficiente de funcionamiento de un ciclo de
refrigeración funcionando como bomba de calor
Índice General
Prólogo i
Glosario v
I Las leyes de la Termodinámica 1
1 Funciones de estado y funciones de proceso 3
1.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Trabajo, calor, temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Estados. Procesos ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.1 La superficie p, v, θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.2 Fuentes de datos de propiedades volumétricas . . . . . . 21
1.3.3 La regla de las fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.4 Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.3.5 Procesos ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 Las leyes de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2 Balance de la energía 41
2.1 Energía interna. Balance de la energía . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 Balance de energía en volúmenes de control . . . . . . . . . . . 53
3 Consecuencias de la Segunda Ley 69
3.1 Desigualdad de Clausius. Temperatura absoluta . . . . . . . . . 69
3.2 Rendimiento de máquinas térmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
3.3 Entropía. Desigualdad de la entropía . . . . . . . . . . . . . . . 79
4 Estimación de propiedades 103
4.1 Propiedades térmicas (p v T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.1.1 Estimación de los parámetros de las ecuaciones de estado 105
4.1.2 El principio de estados correspondientes . . . . . . . . . 109
ix
x Índice General
4.2 Propiedades calóricas (cp, u, h, s) . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
II Propiedades termodinámicas de sistemas multicompo-
nente 123
5 Variables de estado en sistemas multicomponente 125
5.1 El potencial químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.2 Criterios de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.2.1 Criterio de equilibrio de reacciones químicas . . . . . . . 132
5.2.2 Criterio de equilibrio de fases . . . . . . . . . . . . . . . 133
5.3 Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
6 Expresiones para los potenciales químicos 155
6.1 Gases perfectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
6.2 Mezclas reales. Fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
6.2.1 Comportamiento real de las sustancias puras . . . . . . 164
6.2.2 Mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
6.3 La disolución ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
6.4 Propiedades de exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
6.5 Fuentes de datos para los potenciales químicos . . . . . . . . . 183
6.5.1 Mezclas en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
6.5.2 Mezclas en fase líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7 Equilibrio de fases 191
7.1 Diagramas de equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios . . . 191
7.1.1 Ecuación general del equilibrio líquido-vapor . . . . . . 195
7.1.2 La ley de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
7.1.3 Equilibrio líquido-vapor a presiones bajas . . . . . . . . 202
7.1.4 Cálculo de la energía libre de Gibbs de exceso a partir
de datos experimentales del equilibrio líquido-vapor . . 204
7.1.5 Predicción de diagramas de equilibrio líquido-vapor a
bajas presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Propiedades coligativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.1 Presión osmótica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.2 Cambios de los puntos de ebullición y congelación de
disoluciones diluidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
Índice General xi
III Análisis exergético 225
8 Exergía 227
8.1 Introducción: la Termodinámica y el análisis exergético . . . . 227
8.2 Lasbases del análisis exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
8.3 Capacidad para producir trabajo útil . . . . . . . . . . . . . . . 235
8.4 Estado muerto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
8.5 Exergía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
8.6 Exergía termomecánica y exergía química . . . . . . . . . . . . 245
8.7 Cálculo de la exergía termomecánica . . . . . . . . . . . . . . . 247
8.8 Cálculo de la exergía química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
8.8.1 La exergía química en sistemas no reactivos . . . . . . . 252
8.8.2 La exergía química en sistemas reactivos . . . . . . . . . 256
8.8.3 Exergía química de una sustancia pura. Exergía química
de los elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
8.8.4 Cálculo de la exergía química de una mezcla a partir de
las de sus componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . 260
8.8.5 Expresiones para el cálculo de la exergía química de com-
bustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
9 Balance de exergía 265
9.1 Balance de exergía en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . 265
9.2 Balance de exergía en volúmenes de control . . . . . . . . . . . 269
9.3 Rendimiento exergético. Irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . 277
IV Análisis termodinámico de máquinas térmicas 283
10 Ciclos de turbina de vapor 285
10.1 El ciclo Rankine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
Práctica 1. Balance de energía del ciclo Rankine . . . 295
Práctica 2. Análisis exergético del ciclo de turbina de
vapor simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
10.2 Ciclo de turbina de vapor con regeneración . . . . . . . . . . . 317
Práctica 3. Análisis exergético del ciclo de turbina de
vapor con regeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
10.3 Ciclo con recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
Práctica 4. Ciclo de turbina de vapor con regeneración
y recalentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
xii Índice General
11 Análisis exergético de la combustión 339
11.1 Estequiometría de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
11.2 Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
11.3 Balance de exergía de la combustión . . . . . . . . . . . . . . . 344
11.4 Balance de exergía en una caldera . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Práctica 5. Análisis exergético de un proceso de com-
bustión adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
12 Ciclos de Turbina de Gas 357
12.1 Ciclo de turbina de gas simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
Práctica 6. Ciclo de turbina de gas en circuito cerrado 379
12.2 Turbina de gas en circuito abierto . . . . . . . . . . . . . . . . 383
Práctica 7. Turbina de gas en circuito abierto . . . . . 391
12.3 Turbina de gas con regeneración . . . . . . . . . . . . . . . . . 395
12.4 Recalentamiento. Enfriamiento en el compresor . . . . . . . . . 405
Práctica 8. Modificaciones del ciclo de turbina de gas:
regeneración, preenfriamiento y recalentamiento . . . . . 411
13 Ciclo mixto turbina de gas-turbina de vapor 415
13.1 Descripción del proceso. Balance de energía . . . . . . . . . . . 415
13.2 Balance exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
Práctica 9. Ciclo mixto turbina de gas-turbina de vapor421
14 Producción simultánea de calor y trabajo 425
14.1 Descripción del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
14.2 Balance de energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
14.3 Balance exergético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
Práctica 10. Cogeneración . . . . . . . . . . . . . . . . 435
15 Ciclos de los motores de combustión interna alternativos 437
15.1 Generalidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
15.2 El ciclo Otto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440
15.3 El ciclo Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442
16 Ciclos de refrigeración 449
16.1 Máquina frigorífica y bomba de calor . . . . . . . . . . . . . . . 449
16.2 Refrigeración por compresión de vapor . . . . . . . . . . . . . . 456
16.3 Ciclo de doble compresión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470
Práctica 11. Análisis exergético de ciclos de refrigeración475
16.4 Máquina de refrigeración de gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 479
Índice General xiii
17 Criogenia. Ciclo Linde 483
17.1 Descripción del proceso y balance de energía . . . . . . . . . . . 483
17.2 Balance de exergía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489
17.3 Ciclo con refrigeración adicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
17.4 Ciclo Linde en cascada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494
Práctica 12. Ciclo Linde . . . . . . . . . . . . . . . . . 499
Apéndice 1. Capacidades calorí cas especí cas de gases en condi-
ciones de gas perfecto 505
Apéndice 2. Propiedades termodinámicas del agua 507
Apéndice 3. Diagramas del factor de compresibilidad, de las
discrepancias de entalpía y entropía, y del coe ciente de fu-
gacidad 509
Apéndice 4. Exergía química de ciertos elementos y sustancias 515
Apéndice 5. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo para
las propiedades termodinámicas del agua 517
Apéndice 6. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo para
las propiedades termodinámicas del R22 523
Apéndice 7. Ecuaciones utilizadas en las hojas de cálculo para
las propiedades termodinámicas del aire 525
Bibliografía 531
Descarga del material complementario
http://bit.ly/0085_termodinamica
Parte I
Las leyes de la
Termodinámica
Capítulo 1
Funciones de estado y
funciones de proceso
1.1 Introducción
La Termodinámica estudia la relación que hay entre, de un lado, las inte-
racciones de un sistema con su entorno (calor y trabajo) y, de otro, las varia-
ciones en las propiedades del sistema (temperatura, volumen, calor específico,
energía interna, etc.). Se basa en dos principios (las leyes de la Termodinámi-
ca) de los que derivan, de una parte, ecuaciones de balance a las que están
sometidos todos los procesos naturales, y, de otra parte, relaciones necesarias
entre las diferentes funciones de estado (propiedades) de las sustancias. La
Termodinámica fundamenta, pues, las tecnologías de potencia, de una parte,
y la ciencia de los materiales, de la otra parte.
1.2 Trabajo, calor, temperatura
Vamos a considerar en este capítulo procesos que sufren sistemas durante
los cuales la masa y composición de éstos permanecen constantes (sistemas
cerrados no reactivos). En tales procesos, los sistemas interaccionan con su
entorno de dos maneras: mediante el intercambio de calor y de trabajo. La
idea de interacción siempre involucra a dos objetos, en nuestro caso, al sistema
bajo consideración y a su exterior, o entorno: el conjunto de sistemas con los
que el sistema dado interacciona.
El trabajo es un modo de interacción en el que alguna fuerza desplaza su
punto de aplicación: para que haya trabajo ha de haber una fuerza no nula
(resistencia a vencer) y un desplazamiento no nulo del punto del sistema sobre
3
4 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
el que la fuerza se aplica. En Mecánica, el trabajo elemental dTe realizado por
la fuerza ~fe aplicada sobre un punto que se desplaza d~x es
dTe := ~fe · d~x ,
de modo que es una cantidad positiva cuando la proyección colineal de ambos
vectores lleva el mismo sentido, y es negativa en caso contrario. Por contra, en
Termodinámica estamos interesados en considerar positivo el trabajo cuando
el desplazamiento del punto del sistema es contrario al sentido de la fuerza
externa que actúa sobre él. Definimos, pues, el trabajo del sistema como
T := −Te ,
lo cual equivale a un convenio de signos, según el cual consideramos positivo
el trabajo intercambiado cuando el desplazamiento del contorno o de partes
del sistema vence la resistencia opuesta por el exterior.
El trabajo tiene dimensiones de [fuerza] × [longitud], y suunidad es el
Joule, 1 J := 1 N m.
Puesto que a lo largo de una trayectoria ~x = ~x(t) las fuerzas exteriores
pueden depender de manera complicada del punto que se considera en la mis-
ma, ~fe = ~fe(~x), la integración de dTe a lo largo de la trayectoria para dar el
trabajo total del proceso Te dependerá de cuáles sean todos los puntos de la
trayectoria, y no sólo de los puntos inicial y final de la misma. Se dice por
ello que el trabajo es una función de proceso. En el caso particular en que
las fuerzas dependen de la posición a través de una función potencial (fuerzas
conservativas) el trabajo depende sólo de los valores que esa función poten-
cial toma en los instantes inicial y final del proceso; en general, sin embargo,
cuando las fuerzas aplicadas no son conservativas (por ejemplo, las fuerzas de
rozamiento), el trabajo depende del valor de aquéllas en todas las posiciones
intermedias que el sistema ha adoptado durante el proceso.
Un resultado bien conocido de la Mecánica establece que el trabajo de
todas las fuerzas externas aplicadas sobre un punto material es igual a la
variación de la energía cinética del punto:
Te = ∆K . (1.1)
Este resultado sigue siendo cierto para un sólido rígido (indeformable). Las
aplicaciones técnicas de la termodinámica explotan la interconversión de calor
y trabajo en procesos cíclicos. Ahora bien, en un ciclo ∆K = 0, de modo
que, de acuerdo con (1.1), también Te = 0. ¿Es imposible la interconversión
deseada, o acaso deja de ser válida la Mecánica? La solución a esta aparente
paradoja consiste en recordar que (1.1) es necesariamente cierta para sistemas
1.2. Trabajo, calor, temperatura 5
indeformables, pero ya no lo es para un sistema de partículas cuyas distancias
mutuas puedan variar (sistema deformable) durante el proceso. En este caso
el teorema de la energía cinética (o de la vis viva) de la Mecánica dice que
Te = ∆K −W , (1.2)
siendo −W el trabajo de las fuerzas internas. Llamaremos a W por ello el
trabajo de deformación realizado por el sistema. Esta porción del trabajo total
es la que tiene interés en termodinámica. Esto explica por qué los sistemas
aptos para la “interconversión” de calor y trabajo son típicamente gases, i. e.,
sistemas altamente deformables. Hay que notar inmediatamente que en una
gran parte de las aplicaciones de la termodinámica la variación de energía
cinética ∆K que experimenta el sistema bajo estudio es nula o despreciable
frente a otros términos de la ecuación del balance de la energía, ∆K ≈ 0.
En tal caso no es necesaria la distinción entre el trabajo total y el trabajo de
deformación: W = T (= −Te), de acuerdo con (1.2).
Cuando un sistema varía su volumen en ∆V venciendo la sola resistencia
de una presión externa constante y uniforme p0 el trabajo de deformación vale
W = p0∆V .
Al igual que el trabajo, el calor es también una función de proceso. A
diferencia del trabajo, la interacción térmica (cuya magnitud numérica es el
calor Q) no requiere el desplazamiento del contorno o de partes del sistema.
Depende, sin embargo, de una propiedad a la cual la interacción mecánica
(el trabajo) es indiferente: el nivel térmico (cuya traducción numérica es la
temperatura) de las partes de los sistemas que interaccionan (se dice, a veces,
que la diferencia entre calor y trabajo como modos de interacción estriba
en que el intercambio de trabajo requiere la modificación de los “paráme-
tros externos”–posición, volumen, etc.–del sistema). Por convenio, tomamos
como positivo el calor absorbido por un sistema. Distinguiremos, asímismo,
los valores absolutos de las absorciones, Q+, y cesiones, Q−, de calor, de tal
manera que podemos escribir para el intercambio neto Q de calor
Q = Q+ −Q− ,
con Q+ ≥ 0, Q− ≥ 0.
La absorción de calor permite ordenar los niveles térmicos, al establecer
entre ellos una relación de precedencia basada en la interacción térmica. Dire-
mos que un nivel térmico ν1 precede a otro nivel térmico ν2, denotado ν1 ≺ ν2,
6 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
si en ningún proceso con interacción térmica entre sistemas con esos niveles
térmicos el sistema de ν2 absorbe calor del sistema de ν1:
ν1 ≺ ν2 : ν2 “es más caliente” que ν1 .
La relación de orden ≺ entre los niveles térmicos traduce la asimetría ca-
racterística de la interacción térmica: el calor no puede pasar “de lo frío
a lo caliente” (de ν1a ν2), posibilitando la definición implícita1 de “frío” y
“caliente”. La posibilidad de llevar a cabo esta ordenación (es decir, que la
relación introducida sea justamente una relación de orden) traduce una de
nuestras experiencias más fundamentales, y se adopta axiomáticamente como
contenido del la Ley Cero de la Termodinámica. El conjunto ordenado
de todos los niveles térmicos, (H,≺), se denomina la variedad2 de los niveles
térmicos.
Que todos los niveles térmicos formen un conjunto ordenado, como pro-
pone la Ley Cero, es el hecho fundamental que permite introducir el concepto
de temperatura: ésta es la traducción a números de la propiedad abstracta
“nivel térmico”. La termodinámica fenomenológica no necesita especificar en
más detalle qué es el “nivel térmico”, pero esta propiedad puede identificarse
con alguna medida de la intensidad de la agitación (la energía cinética) de las
partículas microscópicas, o con otras propiedades subatómicas, en según qué
contextos (teoría cinética de los gases, sistemas de spines, etc.). En cualquier
caso, ‘nivel térmico’ es siempre aquella propiedad de la que depende la “ten-
dencia” a la interacción térmica (véanse a este respecto los comentarios de
R.Baierlein en [2]).
La relación de orden que denotamos por el símbolo ≺, introducida en la
Ley Cero, no es una relación numérica; es una relación física, basada en la
absorción de calor. Esta relación puede convertirse en una relación de orden
entre números, <, mediante una escala de temperaturas ; con ello convertimos el
conjunto ordenado (H,≺)–la variedad de los niveles térmicos–en el conjunto
ordenado (R, <)–la recta real, con su orden numérico habitual,
(H,≺) −→ (R, <) .
1Para una elaboración de esta sugerencia véase M.Monleón Pradas & J. L.Gómez Ri-
belles, “A new look at the role of heat transfer in the foundations of thermodynamics”,
Entropie 202/203 (1997) 129-133.
2Empleamos el término castellano “variedad” para traducir el inglés manyfold, o el alemán
Mannigfaltigkeit (que es el que introdujeron Helmholtz y Mach para estos usos, a finales del
siglo XIX). Este término se usa en matemáticas para designar un conjunto abstracto que no
tiene por qué poseer una estructura euclídea global, sino que recibe localmente su estructura
mediante aplicaciones (en nuestro caso, las escalas de temperatura) con espacios euclídeos
modelo (en nuestro caso, R).
1.2. Trabajo, calor, temperatura 7
pν1 ν2
R
<
θ = ϑ (ν)
θ1 θ2
H
Figura 1.1: Representación de la variedad de los niveles térmicos y de las escalas de
temperatura.
Si una propiedad ϑ depende de manera exclusiva del nivel térmico de un
sistema,
ϑ = ϑ(ν) ,
y además lo hace de manera monótona,
ϑ(ν1) < ϑ(ν2) ⇔ ν1 ≺ ν2 ,
entonces el valor de esa propiedad (el número real θ = ϑ(ν)) puede emplearse
para caracterizar el nivel térmico del sistema. A ese número θ lo llamamos la
temperatura asignada al nivel térmico ν en la escala de temperatura ϑ corres-
pondiente. Una escala de temperaturas es pues una asignación de números θ
a niveles térmicos ν de manera tal que el orden numérico < refleje fielmente el
orden físico ≺ (véase la figura 1.1). Por ejemplo, el producto de la presión p
por el volumen v que ocupa una cantidad fija de un gas depende sólo del nivel
térmico del gas cuando la presión es baja:
pv = f(ν)
(este hecho es aproximadamente cierto para todos los gases a presiones su-
ficientemente bajas). El “termómetro de gas” se basa en esta propiedad, y
en una escala de tal termómetro la temperatura es simplemente proporcional
al mencionado producto, θ = k · (pv), fijando la constante dimensional k (de
dimensiones [grado]/[trabajo por unidad de masa])el valor convencional de la
temperatura asignado al nivel térmico. Por ejemplo, en la escala de Kelvin,
θt = 273.16 K es la temperatura asignada por convenio a νt, el nivel térmico
del punto triple del agua; si se emplea un termómetro con N2 como sustancia
termométrica entonces k = 3.3678 K/(J/g), puesto que, experimentalmente
se mide (pv)N2(νt) = 81.109 J/g para el N2 en el punto triple del agua. Es un
hallazgo experimental que, de hecho, cuando por v se toma el volumen molar
en vez del volumen específico, el producto pv en el límite de bajas presiones
8 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
tiene el mismo valor, para un nivel térmico fijo, en todos los gases. La cons-
tante dimensional k tiene entonces (cuando v es el volumen molar) el mismo
valor para todos los gases una vez se ha fijado el valor numérico de la tem-
peratura de un nivel térmico de referencia; si éste sigue siendo 273.16 para el
punto triple del agua entonces el recíproco k−1 de k vale 8.134 J/(mol K), se
denota por R, y se denomina la constante universal de los gases (en la es-
cala de Kelvin, definida por la elección de 273.16 como temperatura del punto
triple del agua). La temperatura en la escala de Kelvin se denota por T , y, de
acuerdo con esto, queda definida por
T (ν) :=
1
R
lim
p→0(pv)(ν) ,
en donde ν es cualquier nivel térmico, y v es el volumen molar de cualquier
gas. Uno cualquiera de los dos valores numéricos convencionales
T (νt) = 273.16 K , R = 8.314 J/(molK)
fija al otro, así como a la escala de Kelvin según la fórmula anterior. Si en
vez de 273.16 se asigna al nivel térmico νt el valor de temperatura 491.69 se
obtiene por la fórmula anterior la escala de Rankine (con unidad el ‘Rankine’,
denotado por R), T̄ , en la que la constante universal de los gases tiene por
valor 4.619 J/(mol·R),
T̄ (νt) = 491.69 R , R̄ = 4.619 J/(molR) .
La ‘universalidad’ de la constante de los gases hace referencia, pues, no a su
valor numérico, que depende de la escala de temperaturas escogida, sino al
hecho de que, una vez fijada ésta, el límite
lim
p→0
(pv)(ν)
T (ν)
es un número, el mismo para todos los gases, sea cual sea el nivel térmico ν.
En termodinámica resulta esencial poder distinguir (al menos conceptual-
mente) los intercambios de calor en función de la temperatura a la cual tienen
lugar. Para ello, denotaremos por dθQ a la cantidad elemental de calor in-
tercambiado por el sistema a la temperatura θ (de la parte del sistema que
realiza el intercambio) durante un proceso. Esta ‘cantidad’ dθQ puede ser
finita (como en un proceso isotermo), o puede ser ‘infinitesimal’ (como en el
intercambio de calor isóbaro en un proceso ideal, en el que, como se verá más
1.2. Trabajo, calor, temperatura 9
abajo, dθQ = mcpdθ); con esta notación se trata de recoger ambas posibili-
dades. Obviamente, la integración de dθQ para todas las temperaturas da Q
en todo proceso,
Q =
Z ∞
−∞
dθQ , (1.3)
y la integración3 de dθQ para las temperaturas entre −∞ y θ0 proporcionaría el
calor intercambiado por un sistema en un proceso mientras estuvo (el sistema)
a temperaturas inferiores o iguales a θ0; la función de θ0 que así resultaría ha
sido llamada por Serrin4 ‘función de acumulación’, C(θ):
C(θ0) :=
Z θ0
−∞
dθQ : calor intercambiado a θ ≤ θ0 (1.4)
(la notación dθQ significa en realidad, de modo riguroso, el diferencial dC(θ)
de esta función de la temperatura). La distinción entre los conceptos que
representan Q (el calor total intercambiado en un proceso) y dθQ (el calor
intercambiado a cada temperatura en el proceso) juega su papel en la carac-
terización de la reversibilidad de un proceso y, especialmente, en los resultados
principales que derivan de la Segunda Ley.
La unidad de calor es la caloría, el calor necesario para elevar en un grado
(desde 14.5 hasta 15.5 en la escala de Celsius) la temperatura de 1 gramo de
agua.
De entre los procesos que un sistema puede realizar interesa distinguir
ahora dos tipos. Un proceso es cíclico si una vez finalizado el sistema está
en condición de volver a realizarlo (el sistema ‘retorna’ a las condiciones ini-
ciales). Formalmente, si P es un proceso cíclico, entonces es posible realizar P
a continuación de P , es decir, existe el proceso PP (que es un ciclo). Un ciclo
puede, pues, repetirse indefinidamente. Nótese bien que esta repetición posible
se refiere al ciclo, es decir, al proceso del sistema, y no necesariamente al pro-
ceso de su entorno concreto. Los procesos industriales usuales de generación
de potencia (calorífica, frigorífica o mecánica) son procesos cíclicos.
Un proceso P es reversible cuando existe otro proceso P r (su reverso)
capaz de hacer retornar al sistema a las condiciones de partida de manera tal
que tanto el trabajo como el calor intercambiado a cada temperatura en ambos
procesos posean la misma magnitud y signo opuesto:
W = −W r , dθQ = −dθQr . (1.5)
3en el sentido de Riemann-Stieltjes
4J.B.Serrin (ed.), New Perspectives in Thermodynamics. Springer-Verlag, N.Y., 1986.
10 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
Por tanto, en el ciclo formado por un proceso reversible y su proceso reverso,
PP r, el trabajo total y el calor total intercambiado a cada temperatura son
nulos,
W (PP r) =W +W r = 0 , dθQ(PP
r) = dθQ+ dθQ
r = 0 :
en este ciclo el sistema ha retornado a sus condiciones iniciales “sin coste”
alguno para el entorno (se dice por ello muchas veces que tras un proceso
reversible tanto el sistema como su entorno pueden hacerse retornar a las
condiciones iniciales).
Los procesos cíclicos y los procesos reversibles juegan un papel importante
en las consideraciones termodinámicas. La existencia de funciones termodiná-
micas de estado como la energía interna o la entropía depende de la existencia
de tales procesos (como se verá, si no existieran tales procesos no podría
hablarse ni de la entropía ni de la energía). Por supuesto, en su gran mayoría
los procesos de interés ni son cíclicos, ni son reversibles, y precisamente la
termodinámica estudia las consecuencias que tiene la falta de reversibilidad,
la irreversibilidad de un proceso, sobre los intercambios de calor y trabajo.
Es importante entender que el hecho de que un proceso P sea irreversible no
significa que el sistema que lo ha realizado no pueda retornar a las condiciones
en las que estaba al iniciar P , sino que, si lo hace (por ejemplo, en un proceso
R, de manera que PR sea un ciclo), será sin poder cumplir la condición (1.5)
para la pareja de P y R. La Segunda Ley permitirá caracterizar mediante una
magnitud numérica (la “entropía generada”) la reversibilidad o irreversibilidad
de un proceso, pero este concepto propiamente, tal y como queda definido por
(1.5), es previo a la Segunda Ley y a las nociones de ella derivadas (como la
entropía). De hecho, la irreversibilidad de algunos procesos sencillos puede
dilucidarse sin ayuda de la Segunda Ley: consideremos dos casos arquetípicos.
El arquetipo “térmico” de proceso irreversible es aquél en el que en el in-
terior del sistema que lo realiza ocurre un intercambio de calor entre partes
que se encuentren a temperaturas diferentes. Para ver el caso más sencillo,
consideremos dos partes A y B de sendos cuerpos que intercambian el calor
Q > 0 entre sí durante el tiempo ∆t, figura 1.2. Nuestro sistema es AB, el
formado por ambas partes de los cuerpos. Supóngase que, inicialmente, sus
temperaturas son θA1 > θB1, y que tras ∆t son θA2 ≥ θB2, con θA2 < θA1 y
θB2 > θB1. Cualquier otro intercambio de calor de A ó B que no sea entre ellos
puede suponerse nulo, sin pérdida de la generalidad del razonamiento. Éste
es nuestro proceso P , cuya reversibilidad (o falta de ella) deseamos decidir.
Puesto que hemos supuesto que θA1 > θB1, las definiciones de nivel térmico y
de temperatura nos dicen de inmediato que en el proceso es A quien ha cedido
el calor Q, y B quien lo ha absorbido; de acuerdo con nuestro convenio de
1.2. Trabajo, calor, temperatura 11
signos, QA = −Q, QB = Q. Nótese que en el proceso P del sistemaAB que
consideramos no hay intercambio de calor con el exterior de AB, QAB(P ) = 0.
De acuerdo con nuestro concepto de proceso reversible, si P lo fuera, debería
existir un proceso P r en el que, sin intercambio externo de calor (puesto que
QAB(P
r) debe ser, según (1.5), −QAB(P ) = 0), la parte A se calentase desde
θA2 hasta θA1, y la parte B se enfriase desde θB2 hasta θB1. El calor Q0A
que A necesita absorber para ello no puede provenir de una cesión por parte
de B, pues ello contradiría el propio concepto de temperatura tal y como lo
hemos establecido, al estar durante el proceso B siempre más fría que A. Algo
análogo sucede con el calor Q0B que B necesita ceder para enfriarse desde θB2
hasta θB1: no puede ser cedido a A, pues esta parte está durante el proceso
siempre más caliente que B. De modo que tanto Q0B < 0 como Q
0
A > 0 han de
ser intercambiados con el exterior de AB; si, además, han de respetar la condi-
ción necesaria para la reversibilidad de P de que sea QAB(P ) = −QAB(P r),
habrá de ser necesariamente Q0B = −Q0A. A priori nada impide pensar en
un proceso en el que el entorno de AB suministra a la parte A exactamete
la misma cantidad de calor que recibe de la parte B, de modo que no puede
excluirse que haya procesos en los que se haga retornar a AB a sus tempera-
turas originales con un intercambio neto nulo con el entorno. Pero la definición
de reversibilidad (1.5) exige que el proceso reverso intercambie, cambiadas de
signo, las mismas cantidades de calor que el proceso directo a cada tempera-
tura del sistema. Y esto es en nuestro ejemplo imposible de conseguir, puesto
que al ser θA1 > θA2 ≥ θB2 > θB1 cada absorción de calor por parte de A
se produce en un intervalo de temperaturas distinto del intervalo en el que
se producen las cesiones de calor de B, de modo que, a cada temperatura,
nunca puede tenerse un intercambio neto nulo con el entorno (incluso si el
intercambio total pudiese llegar a serlo). No existe pues un proceso P r reverso
del proceso P descrito: cualquier proceso que involucre el intercambio de calor
entre (partes de) cuerpos a temperaturas distintas es siempre un proceso irre-
versible de cualquier sistema que contenga a esas partes. En consecuencia, el
único intercambio de calor que se realiza de modo reversible es aquél en el que
las partes de los sistemas implicadas en la interacción térmica se encuentran
a la misma temperatura.
El arquetipo “mecánico” de proceso irreversible es aquél en el que en el
interior del sistema que lo realiza ocurre un intercambio de trabajo entre partes
en contacto cuyas presiones difieren entre sí. Para simplificar, considérese un
cilindro rígido y adiabático dividido interiormente en dos partes A y B por
un émbolo retenido inicialmente de manera que las presiones en ambas partes
son diferentes, por ejemplo, pA1 > pB1, figura 1.3. Se permite el movimiento
del émbolo durante un lapso de tiempo y se llega a un estado final en el que
12 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
�����������
�����������
�����������
����������
����������
����������
Q
A B
θA1 θB1
dθQ = 0
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����������
����������
����������
A B
θA2 θB2
P
∆t
����������
����������
����������
����������
����������
����������
A B
θA2 θB2
dθQ´A > 0
Q = 0
dθQ´B < 0
P ´
Figura 1.2: Arquetipo “térmico” de proceso irreversible.
las presiones de ambas partes han pasado a ser pA2 ≥ pB2, con pA1 > pA2 y
pB2 > pB1, y la parte A ha cambiado su volumen en ∆V > 0mientras que B lo
ha hecho en −∆V . Este es el proceso P del sistema AB que consideramos; se
trata de un proceso irreversible. En efecto: puesto que AB es rígido, W (P ) =
0, de modo que un hipotético proceso reverso de P tendría que restaurar las
condiciones iniciales (comprimir A de nuevo hasta pA1) sin aporte externo de
trabajo. Esto es claramente imposible, puesto que tampoco la parte B puede
suministrar el trabajo necesario al encontrarse siempre a menor presión que A.
El proceso descrito es por ello irreversible. Un caso particular de este ejemplo
es la expansión de un sistema contra una presión externa nula.
Puesto que los dos ejemplos descritos (de los arquetipos térmico y mecánico
de proceso irreversible) son tan universales, se presentan tan ubícuamente
como ‘detalles’ de prácticamente cualquier proceso natural más complejo, cabe
preguntarse si acaso existen los procesos reversibles. La respuesta es que sí:
es posible considerar procesos reversibles a todos aquellos que transcurren en
condiciones tales que no aparecen gradientes de temperaturas ni de presiones
(o de densidades) en el sistema que los realiza. Esta exigencia va aparejada
normalmente a la ausencia de efectos inerciales y, por tanto, requiere en general
tasas temporales de realización (velocidades) muy lentas. De manera muy
aproximada, por ejemplo, un proceso de cambio de fase (que se realice a la
temperatura y presión constantes del equilibrio de las fases) es un proceso
reversible.
1.3. Estados. Procesos ideales 13
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����
����
����
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����
A B
pA1 pB1
pA1 > pB1
S ����������������������������������������������������������
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����������������������������������������������������������
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���
A B
pA2 pB2
pA1 > pA2 > pB2 > pB1
S
P
∆t
W(P ) = 0
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���
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���
A B
pA´ pB´
S
P ´
W ´(P ´ ) > 0
Figura 1.3: Arquetipo “mecánico” de proceso irreversible.
1.3 Estados. Procesos ideales
Cuando un sistema se encuentra en condiciones homogéneas su temperatura,
presión y sus propiedades específicas o molares (volumen, capacidad calorí-
fica, etc .) son independientes del punto del sistema que se considere. Esta
homogeneidad es muchas veces el requisito para que se pueda medir estas
propiedades. Tales condiciones homogéneas de un sistema se denominan esta-
dos del mismo, y las propiedades específicas o molares del sistema, junto con
su presión y temperatura, se denominan variables o funciones de estado.
No todas las variables de estado son independientes unas de otras: el estado
de un sistema homogéneo queda determinado por sólo dos de esas variables,
por ejemplo, la temperatura y el volumen específico. De acuerdo con esto, el
estado de un sistema homogéneo puede representarse como un punto en una
región del plano, siendo los dos ejes coordenados las variables independientes
escogidas. Este plano (o mejor, el subconjunto de él que representa estados
físicamente posibles) es el espacio de estados del sistema.
El resto de funciones de estado depende de las escogidas como variables
independientes a través de ecuaciones de estado:
p = p(v, θ) , cv = cv(v, θ) , etc.
Las ecuaciones de estado ligan entre sí las variables específicas o molares, la
presión y la temperatura, y son características de cada sustancia. La ecuación
que da la relación entre las variables p, v y θ es la ecuación térmica de estado de
14 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
la sustancia; las que involucran funciones de estado necesarias para el cálculo
de calores o energías reciben el nombre de ecuaciones calóricas de estado.
En aquellos estados en los que es posible despejar θ = θ(v, p) y v = v(p, θ)
de la ecuación de estado p = p(v, θ) se cumplen las relaciones
∂p
∂v
=
µ
∂v
∂p
¶−1
,
∂v
∂θ∂θ
∂p
∂p
∂v
= −1 (1.6)
(y otras tantas análogas obtenidas permutando los papeles respectivos de p, v
y θ). Relaciones análogas a las (1.6) se cumplen siempre que entre cualesquiera
tres variables de estado existe una relación de dependencia funcional que puede
ser despejada, en el estado dado, para cada una de éllas.(La demostración de
(1.6) es sencilla:
dp =
∂p
∂θ
dθ +
∂p
∂v
dv =
=
∂p
∂θ
dθ +
∂p
∂v
µ
∂v
∂θ
dθ +
∂v
∂p
dp
¶
=
=
µ
∂p
∂θ
+
∂p
∂v
∂v
∂θ
¶
dθ +
µ
∂p
∂v
∂v
∂p
¶
dp .
Si las formas diferenciales del miembro izquierdo y derecho de la anterior
igualdad han de ser iguales, entonces el coeficiente de dθ en el miembro derecho
ha de ser nulo, y el de dp ha de ser la unidad. De esta última condición se
sigue (1.6)1; por permutación, también (∂θ/∂p) = (∂p/∂θ)−1. Sustituyendo
ésta en la anulación del primer paréntesis se obtiene entonces (1.6)2.)
Las propiedades de una sustancia en un estado particular pueden clasificar-
se en dos grupos: las variables extensivas, o aditivas, cuyo valor es proporcional
a la masa del sistema en ese estado, y las variables intensivas, cuyo valor
depende sólo del estado del sistema, pero no de la masa de éste. Ejemplos de
variables extensivas son el volumen V , la masa m o el número de moles n, la
energía interna U , la entropía S, etc. Variables intensivas son la temperatura
θ, la presión p, así como todas las variables aditivas específicas o molares: la
densidad % o el volumen específico o molar v, la energía interna específica u,
la entropía específica o molar s, etc.
1.3.1 La superficie p, v, θ
La relacion entre las variables de estado presión, volumen específico y tempe-
ratura se puede determinar de forma experimental. En esta sección describire-
mos el comportamiento de sustancias puras en estado líquido o vapor, en los
1.3. Estados. Procesos ideales 15
que la homogeneidad del sistema se alcanza de forma relativamente sencilla
y su estado termodinámico puede describirse con unas pocas variables inten-
sivas. Como se verá con detalle más adelante el comportamiento cualitativo
de todas las sustancias es el mismo aunque existan ciertas excepciones (por
ejemplo, los polímeros no se encuentran en estado de vapor).
Pensemos en un sistema termodinámico consistente en una cierta canti-
dad de agua encerrada en un contorno que permite que el sistema cambie de
volumen y puede mantenerse a presión constante. El dispositivo en la prác-
tica puede consistir en un cilindro vertical cerrado por un émbolo que puede
deslizar sin rozamiento. Si la presión exterior es p0, la sección del émbolo es
A y su masa mE, la presión en el interior del cilindro (la presón a la que se
encuentra el agua) es p = p0 +mEg/A, que se mantendrá constante mientras
no varíe la presión exterior o la masa del émbolo y por lo tanto es indepen-
diente de variables de estado del sistema diferentes de la propia presión. El
agua se encuentra a la presión de 1 atm e inicialmente a una temperatura
de 25oC, por lo tanto en estado líquido. Es posible determinar su volumen
específico a partir de magnitudes medibles como el volumen total encerrado
por el cilindro V y la masa de agua introducida en él, m. En estas condiciones
iniciales el volumen específico del agua es v = V/m = 0.001002 m3/kg. Si se
suministra calor al sistema a presión constante su temperatura y volumen es-
pecífico aumentan simultáneamente. Este comportamiento tiene su excepción
precisamente en el caso del agua. En el intervalo de temperaturas compren-
dido entre 0 y 4oC el volumen específico del agua disminuye al aumentar la
temperatura, lo que se ha llamado comportamiento anómalo del agua y que
tiene su importancia a la hora de contrastar los resultados que se derivan de
las leyes de la Termodinámica con los datos experimentales, porque también
este comportamiento singular debe ser acorde con ellas.
Cuando se inicia la ebullición, a 100oC (es uno de los puntos fijos utilizados
para definir la escala Celsius), el volumen del cilindro aumenta rápidamente
sin que se produzca cambio en la temperatura. En el interior del cilindro
coexisten dos fases, una parte del agua está en estado líquido y otra parte en
estado de vapor. El sistema ha dejado de ser homogéneo. Si se mide el volumen
específico del líquido se encuentra un valor de vl = 0.001044 m3/kg mientras
que el del vapor es mucho mayor vv = 1.673 m3/kg. Tanto estos valores
como la temperatura del sistema son independientes de las masas de líquido
y vapor encerradas en el cilindro. Mientras se suministra calor al sistema, el
agua líquida se evapora, es decir, disminuye la masa de agua presente en fase
líquida y aumenta la de la fase de vapor, pero todas las variables intensivas
de interés: los volúmenes específicos de cada una de las fases y la temperatura
(común a ambas fases) se mantienen constantes. Es lo que se llama un cambio
16 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
de fase o una transición de fase. Al líquido que coexiste con un vapor en estas
condiciones se le llama líquido saturado y al vapor, vapor saturado.
El sistema multifásico no es un sistema homogéneo porque algunas de las
variables intensivas no toman el mismo valor en todos los puntos del espacio
que ocupa el sistema, pero cada una de las fases presentes sí lo es, y para
el sistema global o sistema compuesto es posible definir determinados valores
promedio para las variables intensivas. Por ejemplo, en el caso del volumen,
el volumen total encerrado por el cilindro es naturalmente la suma de los
volúmenes ocupados por la fase líquida y la de vapor:
V = V v + V l = mv vv +mlvl
donde, como antes, los supraíndices ‘v’ y ‘l’ corresponden a las fases de vapor
y de líquido respectivamente. Se puede definir entonces un volumen específico
medio para el sistema multifásico como
v =
V
mv +ml
=
mv
mv +ml
vv +
ml
mv +ml
vl ,
v = x vv + (1− x)vl , (1.7)
donde
x =
mv
mv +ml
(1.8)
es la fracción másica de vapor, llamada el título de vapor en el sistema.
Hay que tener presente que tanto el título de vapor como el volumen es-
pecífico promedio de un sistema compuesto no tienen las características de
variables intensivas aunque sean un tipo de magnitud específica porque no
son funciones de punto. Tampoco tienen las características de las variables
extensivas porque si se hace una réplica exacta de un sistema multifásico, el
valor de estas variables en el conjunto de los dos sistemas no toma un valor
doble que en cada uno de ellos, sino que mantiene el mismo valor.
Un promedio análogo al del volumen puede definirse para cualquier variable
extensiva del sistema. En el sistema multifásico el valor de cualquier variable
extensiva es la suma de los correspondientes a cada una de las fases, y el valor
promedio de la variable específica correspondiente se calcula a partir del título
de vapor y de los valores de la variable intensiva en cada una de las fases con
una ecuación análoga a la (1.7).
Volviendo al proceso de suministro de calor al agua encerrada en el dis-
positivo de cilindro y émbolo, cuando toda el agua líquida se ha evaporado el
1.3. Estados. Procesos ideales 17
0 
1 
2 
3 
4 
5 
vo
lu
m
en
 e
sp
ec
ífi
co
 (m
 
/k
g)
0 200 400 600 800 1000 1200 
temperatura (K)
vapor saturado
3
Figura 1.4: Diagrama v−T del agua a la presión de 1 atm. La línea recta representa
la ecuación de estado del gas perfecto.
sistema vuelve a ser homogéneo y la temperatura y volumen específico vuelven
a aumentar simultáneamente mientras el sistema recibe calor.
La dependencia del volumen específico con la temperatura a la presión
constante de 1 atm puede representarse en un diagrama como el de la figura
1.4 en el que se ha empleado escala lineal en ambos ejes y la temperatura se ha
representado en escala Kelvin. En este diagrama, ya que el volumen específico
del líquido es siempre muy inferior al del vapor a esta presión, los puntos
correspondientes a la fase líquida aparecen sobre el eje de abcisas. Los puntos
negros corresponden al líquido y vapor saturados, lacoexistencia bifásica se
produce a 373.15 K. Es llamativo cómo en la fase de vapor la relación v − T
es la de una recta que pasa por el origen de acuerdo con la ecuación del gas
perfecto
v =
R
p
T .
Si el ensayo descrito para la presión de 1 atm se repite para presiones más
altas el comportamiento es cualitativamente el mismo pero la temperatura
a la que se produce el cambio de fase es mayor cuanto mayor es la presión,
y los volúmenes específicos del líquido y vapor saturados se acercan hasta
que a determinada presión critica pc no se produce cambio de fase, la línea
v − T presenta un punto de inflexión vertical. Para presiones superiores a la
crítica no hay transición entre los estados de vapor y de líquido. En la figura
1.5 se ha representado el diagrama v − T con distintas isóbaras subcríticas y
supercríticas. Se ha empleado escala logarítmica en el eje de ordenadas para
18 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
0.001 
0.01 
0.1 
1 
10 
vo
lu
m
en
 e
sp
ec
ífi
co
 (m
 
 /k
g)
0 200 400 600 800 
temperatura (ºC)
100bar
10bar
1bar
500bar
221.2bar
3
Figura 1.5: Diagrama v − T del agua. La línea continua representa las curvas de
líquido y vapor saturados.
que se pueda apreciar en un único diagrama los estados correspondientes al
líquido y al vapor. En el diagrama se muestra la línea que une los estados co-
rrespondientes al vapor saturado a distintas presiones, línea de vapor saturado,
en la que se puede leer el volumen específco del vapor saturado en función de
la temperatura o de la presión de la transición. La misma interpretación
tiene la línea de líquido saturado. La zona encerrada por estas dos líneas se
denomina campana de saturación y a partir de la explicación de los párrafos
anteriores hay que deducir que los puntos correspondientes a esta zona del
diagrama corresponden a estados que no son accesibles a la sustancia como
sistema homogéneo. En la práctica sí se encuentran estados metaestables co-
rrespondientes a un líquido sobrecalentado (a temperaturas superiores a la de
ebullición) o un vapor subenfriado (a temperatura inferior a la de ebullición),
estados que son compatibles con las leyes de la Termodinámica pero que el
sistema abandona ante muy pequeñas perturbaciones para pasar al estado más
estable consistente en la coexistencia de fases. Este punto se analizará algo
más en la sección dedicada a las ecuaciones cúbicas de estado.
Del mismo diagrama puede obtenerse la relación entre la temperatura del
cambio de fase (o temperatura de ebullición) y la presión o, al revés, la presión
del cambio de fase (o presión de vapor) y la temperatura.
El diagrama v − T en escala lineal, figura 1.6, muestra cómo a presiones
más altas se aprecian desviaciones respecto de la relación lineal entre volumen
1.3. Estados. Procesos ideales 19
0 
0.1 
0.2 
vo
lu
m
en
 e
sp
ec
ífi
co
 (m
 
/k
g)
0 200 400 600 800 1000 1200 
temperatura (K)
Presión (bar)20
221.2
100
40
3
presión (bar)
Figura 1.6: Diagrama v−T del agua en la zona de vapor a altas presiones. La línea
continua gruesa representa la curva de vapor saturado. Mediante líneas rectas finas
se representa el comportamiento del gas perfecto. Se aprecia cómo el comportamiento
real se aleja de la ecuación de estado del gas perfecto al aumentar la presión y también
al acercarse a la curva de vapor saturado.
específico y temperatura en las proximidades de la campana de saturación.
La ecuación del gas perfecto se cumple con mayor precisión cuanto menor es
la presión y cuanto más lejos se encuentra el estado del vapor de la línea de
vapor saturado.
La existencia del punto crítico representa que es posible alcanzar un estado
cualquiera en fase líquida a partir de otro cualquiera en fase de vapor en
un proceso continuo que rodee la campana de saturación y por lo tanto no
requiera la coexistencia de las dos fases. La diferencia entre un líquido y un
vapor es más de tipo cuantitativo que cualitativo. Algo muy diferente ocurre
en la transición entre la fase sólida y la fase líquida (fusión) o entre la fase
sólida y la de vapor (sublimación) en las que el cambio de fase involucra la
destrucción del ordenamiento cristalino del material. En estas transiciones no
existen puntos críticos y el proceso atraviesa siempre un cambio de fase con
comportamiento en todo análogo al descrito para la transición líquido-vapor.
El espacio de estados de una sustancia pura, representado en un diagrama
tridimensional p − v − T ocuparía una superficie compleja cuya proyección
sobre el plano v − T es, en el caso del agua, el diagrama de la figura 1.5. La
proyección de la superficie de estado sobre los planos p − v y v − T permite
analizar determinados detalles interesantes del comportamiento volumétrico
de las sustancias puras. En la figura 1.7 se ha representado el diagrama p− v
del agua incluyendo las curvas de líquido y vapor saturados y una serie de
isotermas subcríticas y supercríticas. Un proceso isotermo que se realice a una
20 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
0 
50 
100 
150 
200 
250 
300 
pr
es
ió
n 
(b
ar
)
0.001 0.01 0.1 1 10 100 
volumen específico (m /kg)
200
300
375
600
temperatura (ºC)
3
Figura 1.7: Diagrama p − v del agua. La línea continua representa las curvas de
líquido y vapor saturadados.
temperatura subcrítica con estado inicial en fase de vapor podría realizarse en
un sistema consistente en un cilindro con émbolo cuyas paredes fueran buenas
conductoras del calor e inmerso en un baño termostático que se mantiene a
temperatura constante. El proceso consistiría en aumentar lentamente el peso
situado sobre el émbolo de forma que aumente la presión interior. El proceso
debería ser lo suficientemente lento para asegurar que la transmisión de calor
entre el agua y el baño termostático se acompasa al incremento de presión.
El conjunto de estados por los que pasa el agua a lo largo de este proceso
vienen representados por una de las isotermas de la figura 1.7. Inicialmente,
en fase de vapor, el volumen ocupado por el agua disminuye rápidamente al
aumentar la presión. Al llegar a la presión de vapor correspondiente a la
temperatura del proceso condensa la primera gota de líquido, a partir de ese
momento la presión se mantiene constante hasta que toda la masa de agua del
sistema se encuentra en fase líquida. A partir de entonces el volumen específio
vuelve a disminuir pero ahora son necesarios grandes cambios de presión para
disminuir apreciablemente el volumen. Las isotermas son prácticamente líneas
verticales en la zona del diagrama correspondiente a la fase líquida, ∂v/∂p|T
es un número muy pequeño. La dependencia del volumen específico de los
líquidos con la temperatura a presión constante, ∂v/∂T |p, es mayor, como se
aprecia en la figura 1.5.
En la proyección de la superficie de estado sobre el plano p−T la campana
1.3. Estados. Procesos ideales 21
de saturación queda reducida a una curva ya que cuando coexisten dos fases
sólo una de las variables intensivas es independiente y determina el resto de
variables. Esta curva de presión de vapor de la sustancia acaba en el punto
crítico.
1.3.2 Fuentes de datos de propiedades volumétricas
Se dispone de datos empíricos de las propiedades pvT de multitud de sustan-
cias en forma de tablas o diagramas. En uno y otro caso estas propiedades
se tabulan junto con otras variables termodinámicas: entalpía, entropía y, a
veces, energía interna. En el caso de los diagramas no es frecuente encontrar
representaciones análogas a las de las figuras 1.6 o 1.7, es más frecuente en-
contrar entalpía o entropía en el eje de abscisas; sin embargo, los diagramas
termodinámicos de una sustancia determinada contienen toda la información
necesaria sobre sus propiedades volumétricas.
Ejemplo 1.1. Un recipiente rígido de 7.65 m3 contiene 1.13 kg de agua
a la presión de 6.6 kPa. Describir el estado del agua en el recipiente.
El volumen específico del sistema es
v =
V
m
=
7.65
1.13
m3
kg
= 6.77
m3
kg
.
Puesto que a lapresión de 6.6 kPa el menor volumen específico que puede tener un
vapor es el correspondiente al de su estado saturado a esa presión, vv(6.6 kPa), y el
mayor volumen específico que un líquido puede tener a esa presión es el correspon-
diente a su estado saturado, vl(6.6 kPa), el estado del agua en el recipiente será de
vapor recalentado si
v > vv ,
y será de líquido subenfriado si
v < vl ,
mientras que si es
vl < v < vv
tendremos un estado de equilibrio bifásico líquido-vapor, con una fracción másica x
de vapor tal que se cumpla (1.7). Las tablas del agua permiten leer, para la presión
de 6.6 kPa, la temperatura de saturación, θeb(6.6 kPa) = 38oC, y los valores
vv = 21.63
m3
kg
, vl = 0.001007
m3
kg
.
22 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
El sistema se encuentra, pues, en estado de equilibrio bifásico, con una fracción x =
0.313 de la masa total en forma de vapor, a una temperatura de 38oC.
Ejemplo 1.2. Un tubo sellado contiene propano a 135oC y una presión
desconocida. Para determinarla sin necesidad de romperlo se observa
que cuando el tubo se enfría a − 12oC comienzan a aparecer gotitas de
líquido en su pared. ¿Qué cantidad de propano hay en el tubo si éste
tiene 20 cm3 ?
Llamemos 1 al estado cuya presión quiere determinarse (θ1 = 135oC), y 2 al estado
saturado a −12oC. Puesto que volumen V = 20 cm3 y masa m no varían, ambos
estados se encuentran sobre la misma isócora,
v1 = v2 ,
y como para estados saturados el dato de una sola variable intensiva determina el
valor de todas las demás, el volumen
v2 = v
v(−12oC)
queda unívocamente determinado. Del gráfico del propano leemos que éste es v2 =
142.86 cm3/g. Ahora las dos variables ya conocidas v1, θ1 determinan unívocamente
el valor de la presión p1. En el gráfico leemos p1 = 5.1 bar. Por otra parte, la masa
que ocupa los 20 cm3 será
m =
V
v
=
20
142.86
= 0.14 g .
1.3.3 La regla de las fases
El número de variables intensivas que pueden variar independientemente en un
estado (el número de grados de libertad del sistema), `, depende del número
de fases que coexisten en ese estado, f , y del número de especies químicas
componentes del sistema, k, de acuerdo a la regla de las fases de Gibbs(que se
deducirá más adelante, cf. página 136):
` = k + 2− f . (1.9)
Así pues, en el caso de una sustancia pura (k = 1), las variables intensivas
independientes en un estado homogéneo (f = 1) son 2, mientras que en un
estado de equilibrio bifásico (f = 2) es una, como hemos visto arriba. Cuando
1.3. Estados. Procesos ideales 23
coexisten tres fases de una sustancia pura ` = 0, lo cual significa que esta
circunstancia sólo puede presentarse para valores (θ, v, p) = (θt, vt, pt) bien
determinados. A ese estado se le llama el punto triple de la sustancia. La
regla de las fases (1.9) predice asímismo que no pueden coexistir más de tres
fases en el caso de una sustancia pura (lo cual no significa que esta sustancia
no pueda tener un número mayor de fases, sino que sólo tres de ellas pueden
presentarse al mismo tiempo en equilibrio mutuo).
La regla de las fases da el número de variables intensivas que determi-
nan el estado del sistema, con lo que, a través de las correspondientes ecua-
ciones de estado, determinan los valores específicos (o molares) de las diferentes
propiedades del sistema. Para tener el valor total de éstas es necesario cono-
cer, además, la masa del sistema. En general, en un estado cualquiera, dada la
masa del sistema son necesarias adicionalmente dos variables (intensivas o ex-
tensivas) para que el valor de todas las demás propiedades quede determinado
(teorema de Duhem).
1.3.4 Ecuaciones de estado
El progreso de las técnicas de cálculo analítico hace que sea importante dis-
poner de los datos de propiedades volumétricas de las sustancias en la forma
de ecuaciones térmicas de estado
f(p, v, T ) = 0 .
Resulta fácil comprender la dificultad de encontrar una ecuación que reproduz-
ca fielmente la información contenida en las figuras 1.6 y 1.7, esencialmente
debido a la dificultad que entraña recoger en una única ecuación compor-
tamientos tan diferentes entre sí como el de la fase líquida y la fase de vapor.
Cuando se toma como objetivo reproducir sólo una parte del diagrama, es
decir, cuando se restringe el intervalo de validez de la ecuación de estado,
por ejemplo, sólo a la fase de vapor, entonces el problema resulta mucho más
sencillo. De hecho, ya se ha visto cómo la ecuación de estado del gas perfecto
pv = RT
es capaz de aproximarse mucho al comportamiento real del agua (y es general
para cualquier sustancia) siempre y cuando la presión sea suficientemente baja,
y tanto mejor cuanto más alejado se encuentre el estado del vapor de la curva
de vapor saturado.
Lo más llamativo de la ecuación del gas perfecto es el hecho de que nada
en ella contiene información sobre la sustancia cuyas propiedades se pretende
reproducir. Desde el punto de vista de las propiedades volumétricas todas las
24 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
sustancias se comportan de la misma forma en las condiciones mencionadas
(bajas presiones y estados alejados de la campana de saturación). Ya se men-
cionó este hecho en relación con el termómetro de gas que se utilizó para
introducir la escala Kelvin.
Este hecho tiene su explicación molecular, la ecuación de estado del gas
perfecto se deduce en mecánica estadística para el comportamiento de un gas
cuando, como aproximación, se admite que sus moléculas son puntuales y, por
lo tanto, la probabilidad de colisión entre ellas es nula sea cual sea el número de
moléculas y el volumen del recipiente que las contiene. En esta aproximación
de moléculas puntuales y sin interacción mutua, no existe distinción entre una
sustancia y otra. El comportamiento real se aproxima a estas condiciones
cuanto menor es el número de moléculas presentes, es decir, cuanto más baja
es la presión. Obviamente la ecuación del gas perfecto no predice la separación
de fases. La figura 1.7 muestra quizá con más claridad que la 1.6 cómo las
isotermas reales se apartan de las del gas perfecto conforme se aproximan a la
campana de saturación.
Una forma de caracterizar numéricamente hasta qué punto se aproxima
el comportamiento real de una sustancia al comportamiento descrito por la
ecuación del gas perfecto se basa en la definición del factor de compresibilidad :
z :=
volumen molar real del gas (T, p)
volumen molar del gas perfecto (T, p)
=
v
RT/p
,
z =
pv
RT
. (1.10)
Un valor de z próximo a la unidad indica que la ecuación del gas perfecto
puede utilizarse con precisión. La figura 1.8 muestra el valor del factor de
compresibilidad del agua en funcion de la temperatura y presión. Los valores
correspondientes a la fase líquida están muy próximos a cero, ya que el volumen
ocupado por el líquido puede ser varios órdenes de magnitud inferior al que
predice la ecuación del gas perfecto. Todas las isotermas convergen hacia
z = 1 cuando la presión tiende a cero, mientras que las isotermas correspon-
dientes a temperaturas superiores al duplo o triple de la temperatura crítica se
mantienen muy próximas a la recta horizontal con valor z = 1, es decir, para
temperaturas en este orden de magnitud la ecuación de estado del gas perfecto
es válida en un amplio intervalo de presiones, cubriendo hasta valores diez veces
superiores a la presión crítica. Como se verá más adelante el comportamiento
descrito para el agua en esta sección es completamente general. Es por ello
que las sustancias en las que la temperatura y presión críticas son bajas la
ecuación del gas perfecto resulta aplicable en gran número de aplicaciones
prácticas. Es el caso del oxígeno y nitrógeno, componentes mayoritarios del
1.3. Estados. Procesos ideales 25
0 
0.2 
0.4 
0.6 
0.8 
1 
z
0 200 400 600 800 1000 
presión (bar)
200
300
375
400
500
600
800
temp(ºC)
Figura 1.8: Factor de compresibilidad del agua.
aire, también del hidrógeno y del helio. En el Apéndice 3 del presente texto y
en las referencias[8], [10] recogidas en la Bibliografía se encuentran tabulados
los parámetros críticos de gran número de sustancias comunes.
El factor de compresibilidades una nueva función de estado, z = z(p, T ) ó
z = z(v, T ), y su valor en cada estado mide la discrepancia del comportamiento
de la sustancia respecto del del gas perfecto, para el que z = 1 en todo estado.
El factor de compresibilidad puede desarrollarse en serie de potencias de p o
de 1/v:
z = 1 +B0(T ) p+C 0(T ) p2 +D0(T ) p3 + · · · (1.11)
z = 1 +
B(T )
v
+
C(T )
v2
+
D(T )
v3
+ · · · (1.12)
Los coeficientes de los desarrollos (1.11,1.12) están relacionados. Así,
B0 =
B
RT
, C 0 =
C −B2
(RT )2
.
La ecuación de virial truncada en el segundo término es
z = 1 +
B p
RT
, ó p (v −B) = RT . (1.13)
26 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
B es el segundo coeficiente de virial . Con esta ecuación se dejan describir
gases y vapores a presiones de hasta 15 bar. Para gases y vapores entre 15 y
50 bar puede emplearse la ecuación de virial truncada en el tercer término,
z = 1 +
B
v
+
C
v2
. (1.14)
Para que una ecuación de estado pueda describir la coexistencia de fases
en un intervalo de temperaturas y presiones es necesario que, en ese intervalo
de p y T , haya dos valores del volumen específico, v0 y v00, que satisfagan la
ecuación de estado para la misma pareja de valores (p∗, T ∗):
v0 = v(p∗, T ∗) , v00 = v(p∗, T ∗) .
En tal caso v0, v00 representan los volúmenes específicos de los estados saturados
de la sustancia con ecuación de estado v = v(p, T ) que pueden coexistir a la
temperatura T ∗ y la presión p∗. Puesto que las isotermas de la ecuación del
gas perfecto (lo mismo sucede con las de la ecuación del virial truncada en
el segundo término) son curvas estrictamente monótonas, ello es imposible
que suceda: el gas perfecto nunca cambia de fase. Expresiones analíticas que
predicen polinomios cúbicos para las isotermas sí que están en condiciones
de satisfacer el requisito enunciado. Tales ecuaciones térmicas de estado son
las conocidas como ecuaciones cúbicas de estado, de las que siguen algunos
ejemplos:
ecuación de van der Waals :
p =
RT
v − b −
a
v2
ecuación de Redlich-Kwong :
p =
RT
v − b −
a
T 0.5 v(v + b)
ecuación de Berthelot :
p =
RT
v − b −
a
T v2
ecuación de Dieterici :
p =
RT
v − b · exp
³
− a
RTv
´
ecuación de Clausius:
p =
RT
v − b −
a
T (v + c)2
1.3. Estados. Procesos ideales 27
ecuación de Martin:
p =
RT
v − t− b −
a
(v − t)2
ecuación de Yu-Peng-Robinson:
p =
RT
v − b −
a
v(v + b) + b(v − b) .
1.3.5 Procesos ideales
Las funciones de estado permiten el cálculo de las funciones de procesoW y Q
en algunos casos especiales. Tal sucede en los procesos ideales. Son éstos pro-
cesos en los que el sistema no pierde nunca su condición homogénea (aunque
ésta varía durante el proceso), para lo cual sería necesario que tuviesen lugar
de manera muy lenta, ya que cualquier efecto inercial provoca la aparición de
gradientes de propiedades en el interior del sistema (de aquí que también se
denomine a estos procesos “cuasiestáticos”). Un proceso ideal puede represen-
tarse por una curva orientada en el espacio de estados, que da la secuencia de
los estados homogéneos que el sistema experimenta durante el proceso, figura
1.9.
v
θ
dv
dθ
i
f
(v,θ)
(v+dv,θ+dθ)
Figura 1.9: Proceso ideal.
Un pequeño “elemento” de proceso puede verse entonces como el cambio
entre estados
(v, θ) Ã (v + dv, θ + dθ) ; (1.15)
el trabajo “elemental” δW de deformación intercambiado por el sistema con
su exterior durante ese “elemento” de proceso será pedV = mpedv, con pe
la presión causada por las fuerzas externas aplicadas sobre la superficie del
28 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
sistema que se desplaza para variar su volumen en dV . Ahora bien, como ha
quedado dicho, no será posible mantener la homogeneidad del sistema durante
el proceso si su velocidad no es suficientemente lenta, lo que excluye que exista
grandes diferencias entre la presión ejercida por el exterior sobre el sistema y
la que reina en su interior; en el caso líimite que ha de definir al proceso
ideal supondremos, pues, que ambas coinciden a lo largo de todo el proceso
(ello requerirá, en general, que en un proceso ideal la presión externa sobre el
sistema vaya variando durante el proceso), p ≈ pe, de modo que, por unidad
de masa, asumiremos que el trabajo elemental en un proceso ideal es
δw := p(v, θ) · dv , (1.16)
con p la presión del sistema en el estado (v, θ). Con ello el trabajo total en
el proceso se obtiene integrando (1.16) a lo largo de la curva Γ representativa
del mismo:
W := m
Z
Γ
p dv . (1.17)
Para realizar la integral en (1.17) hay que conocer cómo varía la presión p
durante el proceso, lo cual es posible si se conoce la ecuación térmica de estado
p = p(v, θ) de la sustancia y la variación de v y θ durante el proceso, es decir,
su curva Γ. A (1.16) se le llama la forma diferencial del trabajo5, y (1.17) es
una integral curvilínea, o ‘de camino’.
En el proceso elemental (1.15) el calor intercambiado (por unidad de masa)
está dado por la forma diferencial del calor ,
δq := cv dθ + λ dv . (1.18)
El coeficiente de la variación de temperatura en (1.18) se denomina la capaci-
dad calorífica específica a volumen constante de la sustancia, cv; el coeficiente
de la variación de volumen es el calor latente, λ. Su significado,
cv =
δq)v
dθ
, λ =
δq)θ
dv
,
es ser, respectivamente, el calor intercambiado por unidad de incremento de
temperatura en un proceso ideal elemental realizado a volumen constante, y el
calor intercambiado por unidad de volumen específico en un proceso elemental
5Nótese que un cambio de temperatura que no vaya asociado a un cambio de volumen
no implica intercambio de trabajo, ya que éste sólo ocurre cuando el sistema vence a o cede
ante una resistencia, es decir, cambia su volumen. Por eso en (1.16) sólo hay un sumando
proporcional a dv.
1.3. Estados. Procesos ideales 29
e ideal realizado a temperatura constante. cv y λ son funciones de estado, y
están dadas por ecuaciones (calóricas) de estado
cv = cv(v, θ) , λ = λ(v, θ) . (1.19)
El conocimiento de estas ecuaciones de estado y de la variación de (v, θ) du-
rante el proceso permite llevar a cabo la integración
Q := m
Z
Γ
(cvdθ + λ dv) (1.20)
para obtener el calor total intercambiado por un sistema con su entorno en un
proceso ideal.
La forma diferencial del calor (1.18) puede ponerse también en términos de
presión y temperatura como variables independientes (basta sustituir para ello
en (1.18) el diferencial dv por su expresión en términos de dp y dθ, y agrupar),
δq = cp dθ + λp dp , (1.21)
expresión en la que los coeficientes de los diferenciales de las variables inde-
pendientes resultan ser λp := λ (∂v/∂p) y
cp := cv + λ
∂v
∂θ
, (1.22)
la capacidad calorífica específica a presión constante de la sustancia, cuyo
significado es
cp =
δq)p
∂θ
.
Todo proceso ideal es reversible: su reverso es el proceso (también ide-
al) representado por la misma curva recorrida en sentido opuesto, Γr. Las
expresiones (1.17,1.20) garantizan que se cumple (1.5): en efecto, en un ‘ele-
mento’ de proceso de Γr cada sumando de las formas diferenciales (1.16,1.18)
tiene el mismo valor absoluto que en el correspondiente ‘elemento’ de Γ pero
contribuye a la integral sobre Γr con signo opuesto al que tiene sobre Γ, al
‘tener’ los diferenciales dθ y dv signos contrarios por ser opuesto el sentido de
recorrido de la curva.
Nota sobre formas diferenciales e integrales curvilíneas.
Las expresiones (1.16,1.18) para el trabajo y el calor en un elemento de
proceso ideal son, como ha quedado dicho, formas diferenciales en las variables
30 Capítulo 1. Funciones de estado y funciones de proceso
de estado del sistema. En general, si (x, y) son las variables independientes
escogidas para describir el estado de un sistema, una forma diferencial (de
orden uno) en estas variables es cualquier expresión de la forma
a dx+ b dy
en