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TERMODINÁMICA La termodinámica es la rama de la física que se encarga del estudio de la transformación del calor en trabajo y viceversa. Su estudio se inició en el siglo XVIII y sus principios se fundamentan en fenómenos comprobados experimentalmente. Otra definición de la termodinámica es: Parte de la física que estudia las propiedades de la materia cuando intervienen cambios de temperatura. CIENCIA que estudia la conversión de unas fuentes de energía en otras. La termodinámica se desarrolla a partir de cuatro principios o leyes: -Principio cero: permite definir la Tª como una propiedad. -Primer principio: define el concepto de energía como magnitud conservativa. -Segundo principio: define la entropía como magnitud no conservativa. -Tercer principio: postula algunas propiedades en el cero absoluto de temperatura. SISTEMAS TERMODINÁMICOS Objeto de nuestro análisis. Cualquier cosa que se desee estudiar. 1.- Materia contenida en un tanque cerrado. 2.- Tubería de gas a través de la cual fluye materia. Sistema es una porción del universo objeto de estudio. Un sistema es una región restringida, no necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Se debe definir cuidadosamente. Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o límites del sistema, que pueden ser reales o imaginarios. También se llaman superficie de control. La frontera separa el sistema del resto del universo; esta frontera puede ser material o no. A través de la frontera suceden los intercambios de trabajo, calor o materia entre el sistemay su entorno. El medio rodeante o entorno es la parte del universo próxima al sistema y que se ve afectada en alguna medida por los procesos que ocurren en el sistema. El universo es todo lo accesible a nuestro experimento. Para el termodinámico, el universo está formado por el sistema examinado y su entorno con el que es capaz de interaccionar en su evolución: universo = sistema + entorno Por convenio, el universo para el termodinámico es un sistema aislado. ENTORNO, PARED (FRONTERA) Las interacciones de materia y energía entre sistema y entorno ocurren a través de la pared.UNIVERSO Pared imaginaria lo suficientemente alejada para que sea adiabática e impermeable. Paredes diatérmicas y adiabáticas.- La frontera de un sistema puede estar constituida con paredes diatérmicas o con paredes adiabáticas. Una pared diatérmica es aquella que permite la interacción térmica del sistema con los alrededores. Una pared adiabática no permite que exista interacción térmica del sistema con los alrededores. TIPOS DE SISTEMAS Según cómo sea la pared que los separa del entorno. En función de sus paredes o límites, un sistema puede ser: -CERRADO -ABIERTO -AISLADO (caso especial sistema cerrado) TIPOS DE SISTEMAS CERRADO O MASA DE CONTROL Contiene una cantidad fija de materia, no existe transferencia de masa a través de su frontera, PERO SI DE ENERGÍA. La pared que rodea al sistema es impermeable. SISTEMA AISLADO Sistema aislado No puede tener absolutamente ninguna interacción con sus alrededores: la pared resulta impermeable a la materia y a cualquier forma de energía (mecánica o no mecánica). TIPOS DE SISTEMAS ABIERTO O VOLUMEN DE CONTROL Región del espacio a través de la cual puede fluir masa y/o energía. Existe intercambio con sus alrededores. PROPIEDADES Características MACROSCÓPICAS de un sistema a las que puede asignarse un valor numérico sin un conocimiento previo de la historia del sistema. MASA, VOLUMEN, ENERGÍA, PRESIÓN, TEMPERATURA NO PROPIEDADES FLUJO DE MASA TRANSFERENCIA DE ENERGÍA POR W Y Q Una magnitud es una propiedad si, y sólo si, su cambio de valor entre dos estados es independiente del proceso. ESTADO, PROCESO Condición de un sistema definida por el conjunto de sus propiedades. ESTADO ESTACIONARIO Cambio en cualquiera de las propiedades de un sistema, su estado cambia. Transformación de un estado a otro. Es cuando un sistema cambia de estado por interacción con sus alrededores. Si nos referimos a cambios de estados de equilibrio térmico de un sistema, el proceso es termodinámico. CICLO TERMODINAMICO Secuencia de procesos que empieza y termina en el mismo estado. Al final de un ciclo todas las propiedades tienen los mismos valores que tenían al principio. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS EXTENSIVAS: su valor para un sistema es la suma de los valores correspondientes a las partes en que se subdivida. Dependen de la masa del sistema. MASA, VOLUMEN, ENERGÍA ( dependen del tamaño o extensión de un sistema, pueden cambiar con el tiempo). Varían fundamentalmente con el tiempo. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS INTENSIVAS: su valor para un sistema no es aditivo. Se definen en un punto. VOLUMEN ESPECÍFICO, PRESIÓN, TEMPERATURA ( no dependen del tamaño o extensión de un sistema, pueden variar de un sitio a otro dentro del sistema en un instante dado). Pueden ser función de la posición y del tiempo. A menudo es conveniente obtener ciertas propiedades intensivas a través de sus correspondientes extensivas. Por ejemplo, el volumen específico se obtiene dividiendo el volumen del sistema entre la masa del mismo. La densidad es la masa por unidad de volumen y es el inverso del volumen específico, etc. FASE, SUSTANCIA PURA FASE: Cantidad de materia que es homogénea en toda su extensión tanto en: -composición química -estructura física Una fase es una parte homogénea de una mezcla. Una mezcla de agua y hielo es bifásica. El aire seco es monofásico (gas), pero si hay condensación (nubes) es bifásico. El granito está compuesto de tres fases (cuarzo, mica y feldespato), que se distinguen a simple vista. Sin embargo, generalmente es necesario emplear herramientas más avanzadas (microscopio electrónico, difracción de rayos X, etc.), para distinguir las diferentes fases de una mezcla. SUSTANCIA PURA: Uniforme e invariable en su composición química. Sustancia pura es un material formado por un sólo constituyente, en oposición a una mezcla. Por ejemplo, en procesos físicos (calentamiento o enfriamiento, compresión o expansión) a temperatura ambiente o superior, el aire puede considerase una sustancia pura; pero en procesos químicos (reacciones de combustión) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes (oxígeno, nitrógeno, etc.). EQUILIBRIO MECÁNICO TÉRMICO DE FASES QUÍMICO Un sistema está en equilibrio termodinámico si aislamos el sistema de su entorno y esperamos para comprobar cambios en sus propiedades observables y dichos cambios no se producen. Un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por tanto sus propiedades. Para comprobar si un sistema está en equilibrio habría que aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no evoluciona por sí solo. Recordemos que un sistema termodinámico se encuentra en estado de equilibrio si sus variables termodinámicas de presión P, volumen V, y temperatura T no cambian con el tiempo. Tal es el caso de un gas encerrado en un recipiente de paredes adiabáticas (asbesto, espuma plástica, ladrillos refractarios, etc), cuyas variables de estado, una vez alcanzado el equilibrio térmico, permanecen sin alteración. Para su estudio los procesos se clasifican en reversibles e irreversibles. Proceso cuasiestático: Todos los estados intermedios del proceso son estados de equilibrio. Este proceso realmente no existe, es ideal o teórico. Puede aproximarse tanto más cuanto la causa o potencial dirigente del proceso varía en cantidades cada vez más pequeñas. Entonces cada nuevo estado producido, puede considerarse de equilibrio y viene definido por sus coordenadas y puede aplicársele las ecuaciones que las liguen. La representación en un diagrama vendrá dada por unacurva continua. Procesos isobáricos, isocóricos e isotérmicos Un proceso es isobárico, cuando en él la presión permanece constante. Un proceso es isocórico, cuando en él el volumen permanece constante. Un proceso es isotérmico cuando en él la temperatura permanece constante. PRINCIPIO CERO TEMPERATURA EQUILIBRIO Un sistema está en equilibrio termodinámico si aislamos el sistema de su entorno y esperamos para comprobar cambios en sus propiedades observables y dichos cambios no se producen. Un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por tanto sus propiedades. Para comprobar si un sistema está en equilibrio habría que aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no evoluciona por sí solo. EQUILIBRIO TÉRMICO Estado alcanzado por 2 o más sistemas caracterizado por valores particulares de sus variables después de haber estado comunicados entre sí a través de una pared DIATERMA. Tenemos 3 sistemas aislados, dos sistemas simples en contacto por una pared adiabática y un tercero en contacto con los anteriores por una pared diaterma. PRINCIPIO CERO Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí. Si queremos conocer si dos cuerpos están a igual Tª, no es necesario ponerlos en contacto y ver si alguna propiedad observable cambia con el tiempo o no. Basta únicamente ver si están individualmente en equilibrio térmico con un tercer cuerpo, que será, en general, un TERMÓMETRO. Temperatura La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K). Es una propiedad característica del equilibrio térmico sistemas en equilibrio termodinámico tienen igual Tª. Es una propiedad INTERNA (depende de la configuración interna del sistema). Es una propiedad INTENSIVA (independiente del tamaño del sistema). PROCESOS ISOTERMOS Y ADIABÁTICOS Proceso ISOTERMO: proceso a Tª constante. Proceso ADIABÁTICO: proceso en el que no se produce transferencia de calor. Medida y cuantificación de la Tª La medida de la Tª se va a realizar con TERMÓMETROS que se cuantifican a través de ESCALAS. Para cuantificar el valor de la temperatura empírica es necesario establecer una escala de temperaturas. La escala Celsius emplea dos puntos fijos (los puntos de fusión y de ebullición del agua pura, a 1 atm de presión), a los que da arbitrariamente los valores numéricos de 0 y 100 °C. Termómetro Sistema termodinámico que posee una propiedad macroscópica que adopta diferentes valores cuando varía la Tª (propiedad termométrica) permaneciendo constantes el resto de variables de estado. Cualquier cuerpo puede utilizarse como termómetro si tiene al menos una propiedad medible que cambia cuando su temperatura cambia. (PROPIEDAD TERMOMÉTRICA). Termómetro Cualquier sustancia que muestre cambios en propiedades termométricas se denomina SUSTANCIA TERMOMÉTRICA. En 1954 se toma como PTO. De REFERENCIA el PTO. TRIPLE DEL AGUA, al que se le asigna como valor θ (XPTH2O) = 273,16 θ (X) = 273,16 (X/ XPTH2O) ESCALA EMPÍRICA DE Tª TERMÓMETRO PROPIEDAD ESCALA TERMOMÉTRICA GAS (V=CTE) P (Presión) θ (P) = 273,16 (P/ PPTH2O) RESISTENCIA R (Rª) θ (R) = 273,16 (R/ RPTH2O) Estas escalas dependen tanto del tipo de termómetro como del líquido empleado (no son comparables). El termómetro de gas. La Tª de gas ideal. P=ρ g Δh El gas está contenido en el bulbo y la presión que ejerce se mide mediante un manómetro de mercurio de tubo abierto. Cuando la Tª sube el gas se expande empujando el mercurio hacia arriba por el tubo abierto. El gas se mantiene a V=cte modificando la posición del reservorio. El termómetro de gas es tan excepcional en términos de precisión y exactitud que ha sido adoptado internacionalmente como el instrumento estándar para calibrar otros termómetros. La sustancia termométrica es el gas (hidrógeno o helio) y la propiedad termométrica la presión ejercida por el gas. Es utilizado como un estándar generalizado por las oficinas de estándares y los laboratorios de investigación. Como los termómetros de gas requieren aparatos complejos y son dispositivos grandes y con respuesta lenta que exigen procedimientos experimentales complicados, se suelen utilizar otro tipo de termómetros calibrados directa o indirectamente con los termómetros de gas. Escala de Tª de gas. Las escalas de Tª se definen mediante valores numéricos asignados a los PUNTOS FIJOS ESTÁNDAR. Por acuerdo internacional un punto fijo estándar es el PUNTO TRIPLE DEL AGUA, que corresponde al estado de equilibrio entre VAPOR, HIELO y AGUA LÍQUIDA. Resulta conveniente asignar a la Tª de este punto fijo el valor 273,16 Kelvin. Asignación de valores numéricos a los niveles de Tª con el termómetro de gas. T=αP donde P es la presión en un termómetro de gas de V=cte en equilibrio térmico con un baño. Para obtener el valor de α (cte arbitraria), se introduce el termómetro en otro baño mantenido en el punto triple del agua y midiendo la presión Ppt del gas confinado a la Tª del punto triple. α= 273,16/Ppt T= 273,16 (P/Ppt) Los valores de ambas presiones dependen parcialmente de la cantidad de gas en el bulbo, por lo que el valor de T varía con la cantidad de gas del termómetro. Para solventar este problema se realizan mediciones reiteradas en el baño original y en el baño de referencia con cantidades menores de gas, obteniendo para cada una de ellas la relación P/Ppt. Para cada valor de la presión de referencia = 0 el valor P/Ppt depende del gas empleado en el termómetro, pero al ir disminuyendo la presión, los valores P/Ppt del termómetro con diferentes gases se van aproximando, y en el límite, cuando P/Ppt 0, se obtiene el mismo valor de P/Ppt para todos los gases. T= 273,16 lim (P/Ppt) P 0 Ppt 0 Escala KELVIN Escala termodinámica que no depende en ninguna medida de las propiedades de una sustancia particular o de un tipo de sustancias. Para desarrollar esta escala es necesario usar: - Principio de conservación de la energía. - Segundo principio de la termodinámica. Esta escala tiene un cero en 0K y las temperaturas inferiores a esta no están definidas. Escalas CELSIUS, RANKINE y FAHRENHEIT Comparación de las escalas de Tª Termometría de contacto Termómetro de columna de líquido. Sección cte. Propiedad termométrica: longitud de líquido. L↑→T↑ dilatación de líquidos T=aL+b Suele utilizarse mercurio. VENTAJAS: estables (poco deterioro), muy precisos, sencillos y con un intervalo de Tª adecuado. INCONVENIENTES: elemento sensible grande, lectura discontinua, cte. de tiempo grande, no pueden automatizarse. Termómetro de resistencia. Termómetro de metal. Esta resistencia se mide manteniendo en el termómetro una corriente constante conocida (ajustada mediante un reostato y comprobada con una resistencia patrón en serie) y midiendo la diferencia de potencial entre sus extremos mediante un voltímetro sensible. VENTAJAS: muy alta precisión y con un gran intervalo de Tª. Se usa como patrón de la Escala Internacional de Tª. Lectura continua y automática. INCONVENIENTES: Tensiones (se descalibra). Oxidaciones a ↑Tª. R=R0 (1+At+Bt2) R0= Rª en el punto triple del agua Termopar Basado en un efecto termoeléctrico llamado SEEBECK. Se basa en la aparición de una fem al someter a diferentes Tª a dos metales unidos por soldadura. Existen diferentes tipos según el material de composición y se designan por letras: sensores tipo K, J, R. VENTAJAS: tamaño, con un gran intervalo de Tª. Barato y robusto. INCONVENIENTES: Menor precisión. Termometría de radiación Intensidad de radiación emitida por un cuerpo. VENTAJAS: permite obtener la Tª de grandes superficies, incluso realizan mapas de Tª. Cte de tiempo de lectura baja. INCONVENIENTES: Tª superficial. LEY de PLANCK ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO Para poder aplicar un BALANCEENERGÉTICO a un Sª es preciso conocer sus propiedades y como se relacionan entre sí. Cualquier función, obtenida teórica o experimentalmente, que relaciona las variables termodinámicas de estado de un cuerpo o sistema. Para un sistema termodinámico simple (un gas), la ecuación térmica será: P=P(V,T) Siendo P la presión del gas, V el volumen del gas y T la temperatura absoluta. El conocimiento de las ecuaciones ENERGÉTICAS y TÉRMICAS de un Sª es fundamental para realizar el estudio termodinámico del mismo, ya que apoyándose en ellas y en los dos primeros principios de la termodinámica pueden obtenerse todas las propiedades termodinámicas de un sistema. -Experimentalmente -Teóricamente COEFICIENTES TÉRMICOS DE UN SISTEMA Expresan variaciones parciales en el comportamiento térmico de una sustancia. Se determinan experimentalmente a partir de la ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO. COEFICIENTE DE DILATACIÓN ISÓBARO (O TÉRMICO) Expresa la variación relativa del volumen con la Tª a presión cte. COEFICIENTE PIEZOTÉRMICO Expresa la variación relativa de la presión con la Tª a volumen constante. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTERMO Expresa la variación relativa del volumen con la presión, cambiada de signo, a Tª constante. COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ADIABÁTICO Expresa la variación del volumen con la presión, a entropía constante. No se utiliza prácticamente. RELACIÓN ENTRE LOS COEFICIENTES INFORMACIÓN QUE PUEDEN PROPORCIONAR Conocidos los coeficiente térmicos, evaluamos como afecta a una 3ª variable la variación de las otras dos: aplicación a variaciones entre P, V, T. Integrando la expresión anterior obtenemos: dV/V = β (P,T) – KT (P,T) ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Nos da una medida de la desviación del comportamiento de un gas respecto a un gas ideal. La ecuación de gas ideal es muy simple, por lo tanto, muy conveniente de usar. Pero los gases se desvían de manera importante del comportamiento de gas ideal en estados cercanos a la región de saturación y el punto crítico. Esta desviación a temperatura y presión específicas se explica con exactitud mediante la introducción de un factor de corrección llamado factor de compresibilidad Z, definido como: Es evidente que Z = 1 para gases ideales, mientras que para los reales puede ser mayor o menor que la unidad. Cuanto más lejos se encuentra Z de la unidad, mayor es la desviación que el gas presenta respecto al comportamiento de gas ideal. Los gases se comportan de manera diferente a determinadas temperatura y presión, pero se comportan de manera muy parecida a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. La normalización se efectúa como En la que PR es la presión reducida y TR la temperatura reducida. El factor Z para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales presión y temperatura reducidas, lo cual recibe el nombre de principio de estados correspondientes. Al parecer los gases obedecen bastante bien el principio de estados correspondientes. INTRODUCCION TERMODINÁMICA Número de diapositiva 3 SISTEMAS TERMODINÁMICOS Número de diapositiva 5 ENTORNO, PARED (FRONTERA) Número de diapositiva 7 TIPOS DE SISTEMAS TIPOS DE SISTEMAS Sistema aislado TIPOS DE SISTEMAS PROPIEDADES NO PROPIEDADES ESTADO, PROCESO CICLO TERMODINAMICO PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS Número de diapositiva 18 FASE, SUSTANCIA PURA Número de diapositiva 20 EQUILIBRIO Número de diapositiva 22 Número de diapositiva 23 Procesos isobáricos, isocóricos e isotérmicos PRINCIPIO CERO EQUILIBRIO EQUILIBRIO TÉRMICO Número de diapositiva 28 PRINCIPIO CERO Temperatura PROCESOS ISOTERMOS Y ADIABÁTICOS Medida y cuantificación de la Tª Termómetro Termómetro Número de diapositiva 35 El termómetro de gas. La Tª de gas ideal. Número de diapositiva 37 Número de diapositiva 38 Escala de Tª de gas. Asignación de valores numéricos a los niveles de Tª con el termómetro de gas. Número de diapositiva 41 Número de diapositiva 42 Número de diapositiva 43 Escala KELVIN Escalas CELSIUS, RANKINE y FAHRENHEIT Número de diapositiva 46 Termometría de contacto Número de diapositiva 48 Termopar� Termometría de radiación ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO Número de diapositiva 52 Número de diapositiva 53 Número de diapositiva 54 COEFICIENTES TÉRMICOS DE UN SISTEMA COEFICIENTE DE DILATACIÓN ISÓBARO (O TÉRMICO) COEFICIENTE PIEZOTÉRMICO COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ISOTERMO COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD ADIABÁTICO RELACIÓN ENTRE LOS COEFICIENTES INFORMACIÓN QUE PUEDEN PROPORCIONAR Número de diapositiva 62 ECUACIÓN TÉRMICA DE ESTADO DEL GAS IDEAL Y DEL GAS REAL GASES REALES Número de diapositiva 65 ECUACIÓN DE VAN DER WAALS ECUACIÓN DE CLAUSIUS Número de diapositiva 68 FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Número de diapositiva 70 Número de diapositiva 71 Número de diapositiva 72 Número de diapositiva 73 Número de diapositiva 74 Número de diapositiva 75 PROBLEMA 6 Número de diapositiva 77 Número de diapositiva 78 Número de diapositiva 79 Número de diapositiva 80 Número de diapositiva 81 PARA GAS PROPANO A 11 BAR Y 100ºC: Número de diapositiva 83 Número de diapositiva 84 Número de diapositiva 85 Número de diapositiva 86