FENOMENOS_INTERFACIALES

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FENOMENOS INTERFACIALES
Jesús Ruiz-Cabello Osuna
La superficie tiene una energía excesiva 
Hay un potencial molecular no
 compensado sobre la superficie
2
La tensión superficial es una fuerza por unidad 
de longitud
Fuerza: mg [N, Newton] 
Fuerza: 2Lγ 
Unidades γ: [N/m]
L
Película de jabón
• La tensión superficial tiene dirección
• La mayor parte de los líquidos tienen una tensión
 superficial entre 0.015 y 0.050 N·m-1. El agua es 0.073.
• La tensión superficial disminuye con la temperatura
ds
γ =
∂w
∂A
 
 
 
 
Energía libre superficial
•  Mover una molécula desde una de las capas 
internas hacia la superficie necesita una energía 
que se realiza contra la fuerza de la tensión 
superficial
•  Cuanto mayor superficie de un líquido, mayor 
número de moléculas con este exceso de 
energía potencial
•  Si la superficie del líquido aumenta, la energía 
del líquido aumenta
•  Como esta energía es proporcional al tamaño de 
la superficie, se denomina energía libre 
superficial
3
¿Superficie? - Desfavorable
•  Hay un potencial molecular no 
compensado sobre la superficie
•  La formación de una superficie viene 
acompañada de un aumento de la 
energía libre (Δ G
Ω
 > 0)
•  Por tanto la formación de una 
superficie es siempre desfavorable 
desde un punto de vista 
termodinámico
Tensión superficial e interfacial
•  La tensión superficial (σ o γ) - aumento en 
energía libre como resultado de la formación de 
1 unidad (cm2, m2) de superficie
•  La formación de superficie cuadrada Δ A resulta 
en aumento de la variación de energía libre Δ G:
γ =
∂w
∂A
 
 
 
 
=
∂G
∂A
 
 
 
 
p,T
; γ > 0 (¡siempre positiva!) 
ΔGΩ = γ ⋅ ΔA > 0
Se habla de tensión interfacial cuando las dos fases son líquidas, y de
 tensión superficial cuando una de las fases es gaseosa 
4
Diferencias de presión a través de las 
interfases curvas
• Energía libre superficial es el trabajo realizado para
 aumentar el área superficial--> W = γ·∆A
• Para una burbuja de radio r, la energía libre superficial es
 4πr2 γ (4πr2 es área de una burbuja esférica)
• La burbuja tiende a encogerse de forma que su radio
 disminuye dr adoptando la forma esférica de mínima relación
 superficie/volumen, disminuyendo su r hasta el equilibrio. La
 energía libre superficial es 4πγ(r-dr)2 
• Si se encoje la burbuja, la energía libre superficial es: W =
 4π·γ ·(r-dr)2=4πγr2-8πγdr+4πγ(dr)2
• dr es pequeño comparado con r, y puede despreciarse
Diferencias de presión a través de las interfases curvas
• El cambio en la energía libre superficial es por tanto: 8π
 γrdr
• Oponiéndose a este cambio hay un término energético
 igual pero con signo cambiado que depende de la
 diferencia de presión, ∆P, a través de la pared de la burbuja
• La presión es fuerza por unidad de área, luego el cambio
 de trabajo para disminuir el radio dr: W = ∆P·4πr2·(-dr)
• En el equilibrio, debe ser igual al cambio en energía
 superficial: -8π γrdr=-∆P·4πr2·dr
r
dr
5
Diferencias de presión a través de las interfases curvas
Ecuación de Young-Laplace
∆P= 2γ/r
Que es la ecuación básica de los fenómenos
 superficiales. ∆P es positivo porque la presión dentro de
 la gota es siempre mayor que en el exterior y tanto mayor
 cuanto menor es r
r
dr
Medida de la tensión superficial
Fuerza externa
Tensión superficial
x
fT
 Fuerza
Levantamiento del anillo
x
Técnica del anillo de adhesión o del anillo
γ o σ =
fT ⋅ β(factor de corrección)
2 ⋅{circunferencia del anillo}
Anillo de Pt/Ir
Ese factor de corrección introducido por
 Harkins, es función de las dimensiones del
 anillo
6
Medida de la tensión superficial II
Método del ascenso capilar
La fuerza de adhesión entre las moléculas del líquido y la pared capilar es
 mayor que la fuerza de cohesión en el líquido, se dice que el líquido “moja” la
 pared capilar (coeficiente de esparcimiento, o de extensión)
α
γ
θ
Para la mayoría de
 los líquidos, θ = 0 
El componente vertical hacia arriba de la fuerza
 resultante de la tensión superficial del líquido en
 cualquier punto de la circunferencia se equilibra
 por la fuerza de la gravedad, y de aquí sale una
 expresión de la tensión superficial:
Donde la altura h se mide al punto inferior del
 menisco desde el líquido donde está sumergido el
 capilar, ρ es la densidad del líquido y ρ0 es la
 densidad del aire. θ es el ángulo de contacto. La
 densidad del vapor, el ángulo de contacto son
 despreciables 
2r
h
h =
2γ cosθ
gr ρ − ρ
0( )
Coeficiente de extensión
Trabajo de adhesión: energía requerida para romper la
 atracción entre moléculas distintas
Trabajo de cohesión: energía requerida para separar las
 moléculas del líquido que se extiende de forma que pueda
 fluir ahora sobre la subcapa
L
S
L
S
L
L
L
Trabajo de adhesión:
Wa=γL+ γS- γLS
Trabajo de cohesión:
Wc=2γL
Trabajo= Tensión superficial x cambio unidad de área
7
Coeficiente de extensión
El coeficiente S es positivo cuando la tensión superficial de la subcapa (lipídica 
 en el caso de la piel) es mayor que la suma de la tensión superficial del líquido
 extendido y la tensión interfacial entre la subcapa y el líquido extendido. Si es
 mayor esa suma, se dice que forma glóbulos o una lente flotante y No se
 extiende sobre la superficie (Ej. Aceite mineral en agua).
Todo lo dicho se refiere a la extensión inicial. Antes de que se alcance el
 equilibrio, la superficie acuosa se satura con el material extendido, que a su
 vez se satura en agua. La ecuación es la misma pero empleamos ʻ para las
 nuevas superficies. En este caso, la saturación puede disminuir incluso ser
 negativa (inicialmente puede extenderse pero enseguida hay colescencia del
 material en una lente
El coeficiente de extensión, S, es = Wa-Wc. Si es positivo, el
 aceite se extiende sobre una superficie acuosa
S=Wa-Wc=(γL+ γS- γLS)-2 γL= γS- γL -γLS
Aplicaciones de S en Farmacia
• A la superficie de la piel se le aplica un capa acuosa-oléica que
 tiene carácter polar-nopolar similar a una mezcla de ácidos
 grasos de la sub-capa lipídica
• Para una loción con una base de aceite mineral, para
 esparcirse libre y parejamente sobre la piel, su polaridad y de
 aquí su coeficiente de extensión debería aumentar por adición
 de un surfactante
• Es importante el estudio del balance HLB (balance hidrófilo
-lipófilo que veremos más adelante), y estabilidad de la
 emulsión
8
Adsorción en interfases 
líquidas
Adsorción en interfases líquidas
•  Ciertas moléculas e iones, cuando se 
dispersan en un líquido, se desplazan hacia 
la interfase
•  Su concentración en la interfase exceda la 
del resto del líquido
•  La tensión superficial y la energía libre 
disminuyen automáticamente
•  Se habla de adsorción positiva
•  Otros materiales producen adsorción 
negativa (p.ej. Electrolitos inorgánicos)
9
Adsorción, absorción, sorción
•  Sorción: se emplea como termino general para los 
dos fenomenos (ad- y absorción, cuando se 
desconoce la naturaleza del fenómeno
•  Absorción: la sustancia acumulada difunde dentro 
del cuerpo de un sólido (absorbente y absorbato)
•  Adsorción: la sustanca se acumula sobre la 
superficie del sólido (adsorbente y adsorbato)
Actividad superficial de solutos 
Los solutos que disminuyen la tensión
 superficial se denominan “surfactantes”
Soluto, c
γ
γ o
dγ
dc
< 0
σ
Soluto, c (también frente
 a log c)
10
Adsorción en interfases líquidas
1.  Cuanto más soluto
 tengamos, menor tensión
 superficial (energía libre). 
2.  La concentración está
 favorecida
3.  En consecuencia, el soluto
 se concentra sobre la
 superficie de adsorción
1.  Cuanto menos soluto
 tengamos en la superficie,
 mayor tensión superficial
 (energía libre)
2.  La concentración no está
 favorecida
3.  El soluto es repelido de la
 superficie
dγ
dc
< 0γ
 γ
dγ
dc
> 0
SURFACTANTES O AGENTES 
ACTIVOS SUPERFICIALES
11
S
O
OO
OO
O
+
Na
-
O
Surfactantes anfifílicos (son prácticamente sinónimos)
Los surfactantes anfifílicos contienen una 
porción polar y otra apolar. 
Aerosol OT o di(2-etilhexil)sulfosuccinato sódico
Cabeza
 hidrofílica
Cabeza
 hidrofóbica
Clasificación de surfactantes
•  Aniónicos
•  Catiónicos
•  Zwiteriónicos
•  Noniónicos
Dodecil sulfato sólico (SDS)
Bromuro de cetil-piridinio
Dipalmitoilfosfatidil-colina (lecitina)
Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)
S
O
-
Na
+
O
O
N
+
Br
-
O
O
P
O
O
O
OCH2CH2N(CH3)3
+
O
-
O
O
O
O
OH
12
4 nm
Monómeros
 Micelas normales
esféricas
cilíndricas
Bicapa laminar
Micelas reversas
Fase hexagonal invertida
Agregados de surfactantes
Arquitectura molecular
Aerosol OT
Dodecil sulfato sódico (SDS)
1.  La arquitectura molecular afecta la estructura supramolecular
2.  El aerosol OT tiene una parte no polar abultada y una cabeza polar de menor
 tamaño. Como consecuencia, este detergente forma micelas reversas
3.  El SDS no puede formar estas estructuras y preferentemente forma micelas
 normales con el tallo hidrocarbonado hacia el interior de la micela
4.  La actividad superficial de cada surfactante depende del balance entre sus
 propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas
13
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
Concentración surfactante
CMC
γ 
CMC
• Similarmente al concepto de solubilidad,
 se habla de micelización cuando la
 concentración de un monómero en
 disolución alcanza su valor crítico,
 conocido por CMC
• Por debajo de la CMC sólo hay presentas
 monómeros
• Por encima de la CMC hay micelas en
 equilibrio con monómeros
Concentración micelar crítica
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
Concentración surfactante
CMC
C
on
ce
nt
ra
ci
ón

 monómeros
micelas
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
Concentración surfactante
CMC
Presión osmótica
π
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
(Concentración surfactante)1/2
CMC
Conductividad molar
1/R
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
Concentración surfactante
CMC
Isc
 Light scattering
Propiedades en disolución
14
m.[SURF]
 [SURF]m
Kmic
m
mic
m
mic
mic
][]SURF[ cmc
cc
K ==
)10030(lnln
m
ln
m
ln
mm
mic
o
mic
÷=≈+−=−=
Δ
=Δ mcmcRTcmcRT
cRT
K
RTG
G
o
o
• Surfactante no iónico
• m - “número de agregación”
• Por encima de cmc: [SURF] ≈ cmc
micmic mm][ cccmcco ⋅≈⋅+=
T
cmc
RTcmcRS
T
cmc
RTH
cmcRTG
d
lnd
ln
d
lnd
ln
2o
mic
2o
mic
o
mic
−−=Δ
−≈Δ
≈Δ
Termodinámica del proceso de formación de micelas
Solubilización por surfactantes
Transferencia espontánea de un compuesto insoluble hacia el conjunto
 del disolvente debido a la incorporación en micelas de surfactante
Compuesto polar
Micelas reversas
Compuesto no polar
Micelas normales
Compuesto anfifílico
apolar
 semipolar
 polar
Modelo de pseudofase para las micelas:
1.  Núcleo o centro (cadena hidrocarbonada)
2.  Capa empalizada (agua y alguna parte del
 tallo hidrocarbonado
3.  Superficie o manto micelar con grupos de
 la cabeza del surfactante y agua. Es la
 región más polar
Incorporación de solutos a micelas
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•  Solubilidad (principalmente nos referimos
 a los solutos de baja o nula polaridad en
 la región no polar de las micelas)
•  Surfactantes iónica vs no-iónicos (los
 iónicos solubilizan principalmente en la capa
 empalizada y en centro hidrocarbonado,
 mientras que los no iónicos pueden solubilizar
 también en el manto polar)
•  Consideraciones de la formulación: los
 disolventes iónicos producen efectos
 profundos. No tóxicos si se smunisran
 tópicamente u oralmente. (Polisorbatos, laural
 sulfato sódico, fosfolípidos del huevo).
 Irritantes para el ojo incluso a baja
 concentración. Utilización controvertida para
 administración parenteral
Solubilización por surfactantes

Efectos de solubilidad
• La solubilidad del soluto es igual a su solubilidad acuosa a todas las
 concentraciones de surfactante por debajo de la CMC 
• La solubilidad de un compuesto muy poco soluble aumenta como
 consecuencia de la solubilización en micelas
• Hay varias maneras de cuantificar la solubilización (p.ej., capacidad de
 solubilización definido como el número de moles de soluto que pueden
 ser solubilizados por un mol de surfactante micelar, o el coeficiente de
 partición micela-agua, que se aplica a solutos de diferente solubilidad
 acuosa)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
 1
Concentración surfactante
CMC
S
ol
ub
ili
da
d 
Sw
Es la misma gráfica
 que la curva que
 describe la
 concentración del
 surfactante micelar
16
(I) Punto Krafft
 (II) TMC and Punto nube
Tkrafft
CMC
c
T
Micelas +
 solución
Solución
Cristales +
disolución
Punto 
nube
c
T
Micelas +
 solución
Solución
 CMC 
TMC
Separación
fase
Cristales
líquidos
Punto Kraft, CMT y Punto nube
• La solubilidad de un surfactante es bifásica es muy baja a bajas temperaturas y sube
 en varios órdenes de magnitud en un rango estrecho de temperatura cuando alcanza la
 Temperatura de Kraft (que puede considerarse como la TMC
• Algunos disolventes no iónicos (p.ej. Derivados del polioxietileno) exhiben una T por
 encima de la cual exhiben turbidez debido a la aparición de gran micelas lamelares
Otra forma de ver el Punto Kraft: influencia del pH
T-1krafft
Log c
1/T K-1)
pH = 7.4
pH = 7.7
T-1krafft
Para cada valor de pH existe un punto Krafft distinto en surfactantes
 iónicos
Un cambio en pH puede inducir micelización
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Coacervación y punto nube
•  Cuando se mezclan coloides hidrofílicos
 cargados positiva y negativamente, se
 pueden separar las partículas de la
 dispersión para formar una capa rica en los
 agregados coloidales
•  La capa rica en coloides se conoce como
 coacervato y al fenómeno de separación de
 dos capas líquidas se conoce como
 coacervación
•  La solubilización puede cambiar
 propiedades de las micelas como el punto
 nube y el tamaño de las micelas
HLB y el uso de surfactantes
Los surfactantes anfifílicos se caracterizan por el
 balance hidrofílico-lipofílico (HLB) de un surfactante,
 que es un concepto introducido por Griffin como un
 cociente relativo entre grupos polares y apolares en el
 surfactante que permite seleccionar un surfactante
 para una aplicación dada
A pesar de los avances en la teoría de la estabilidad de
 emulsiones de coloides, la estrategia para la elección
 del agente emulsionante sigue aún una aproximación
 empírica obtenida en 1949 por dicho autor
18
Sistema HLB
HLB ca. 1 to 3.5: Antiespumantes
HLB ca. 3.5 to 8: Emulsionantes Agua-en-Aceite (W/O)
HLB ca. 7 to 9: Humectantes y agentes dispersadores.
 Espumas
HLB ca. 8 to 16: Emulsionantes Aceite-en-Agua (O/W)
HLB ca. 13 to 16: Detergentes
HLB ca. 15 to 40: Solubilizantes
El número HLB de un surfactante se calcula en base a
 una fórmula empírica. Para los surfactantes no
 iónicos, los valores varían normalmente entre 0 y 20
 en una escala arbitraria
Hidrofílicos 
(solubles en agua)
Dispersables
en agua
Hidrofóbicos 
(solubles en aceite)
Para mantener la estabilidad se requiere un exceso del surfactante en la fase
 continua. En general, surfactantes solubles en agua estabilizan emulsiones o/w, y
 surfactantes insolubles en agua estabilizan emulsiones w/o
Sistemas de clasificación H-L
La fase oléica de una emulsión O/W requiere un específico HLB. Se requiere un
 diferente rHLB para formar emulsiones W/O de la misma fase oléica 
O/W
 W/O
Aceite de semilla de algodón
 6-7
 -
Petrolatum
 8
 -
Cera de Abeja
 9-11
 5
Cera de parafina
 10
 4
Aceite mineral
 10-12
 5-6
Metil-silicona
 11
 -
Lanolina, anhidra
 12-14
 8
Cera de Carnauba
 12-14
 -
Alcohol laurílico
 14
 -
Aceite de Caster
 14
 -
Keroseno
 12-14
 -
Alcohol cetílico
 13-16
 -
Alcohol estearílico
 15-16
 -
Tetracloruro de carbono
 16
 -
Acido laúrico
 16
 -
Acido oleico
 17
 -
Acido estearico
 17
 -
19
Valores del balanceH-L para agentes anfifílicos
HLB
Acido oléico
 1
Derivado de la cera de abeja (G-1706)
 2.0
Triesterato de sorbitan
 2.1
Monoesterato de sorbitan (Span 80)
 4.3
Monoesterato de gliverina (auto-emulsionante Tegin)
 4.7
Mono-laurato de dietilén glico
 6.1
Monolaurato de Sorbitan (Span 20)
 8.6
Brij 30- (Polietilén-lauril eter)
 9.5
Gelatina (Pharmagel B)
 9.8
Metil-celulosa
 10.5
Polioxitilen lauril eter
 11.1
Oleato de trietanolamina
 12.0
Polioxietilén alquil fenol
 12.8
Polioxietilén glicol
 13.1
Tween 80 (polioxietilén sorbitan monooleato)
 15.0
Tween 20 (“ monolaurato)
 16.7
Brij 35 (polioxietilén lauril eter)
 16.9
Oleato sódico
 18.0
Lauril sulfato sódico
 40.0
HLB crítico, óptimo o requerido
Calcula el HLB requerido para la fase oleosa de la siguiente
 emulsión o/w : alcohol cetílico15 g., cera blanca 1g. Lanolina 2
 g, emulsionante (q.s.), glicerina 5 g., agua 100 g.

 
HLB requerido
 
 
Fracción 
 

 
(de referencia)
Alcohol cetílico 
 
15
 
x 
15/18 
12.5
Cera blanca 
 
12
 
x 
1/18 
0.7
Lanolina 
 
10
 
x 
2/18 
1.1
HLB total requerido 
 
 
 
 
 
14.3 

 
 
 
 
 
HLB se necesita para emulsionar la fase oleosa. Si hay varios
 ingredientes oléicos, el HLB requerido se calcula como la
 suma de sus HLB respectivos multiplicados por la fracción
 de cada uno. Datos: HLB del alcohol, cera y lanolina (15, 12
 y 10, respectivamente)
20
HLB del surfactante de mezcla
¿Cuál es el HLB de una mezcla de 40 % Span 60 (HLB = 4.7) and 60 %
 de Tween 60 (HLB = 14.9)?
HLB de la mezcla de dos surfactantes A y B: fHLBA+(1-f)HLBB
4.7 x 0.4 + 14.9 x 0.6 = 10.8
¿En qué proporciones deberían mezclarse Span 80 (HLB = 4.3) y Tween
 80 (HLB = 15.0) para obtener una mezcla con un HLB de 12.0?
4.3.(1-x) + 15.x = 12 
x = 0.72 
72 % Tween 80 y 28 % Span 80
Los surfactantes de mezcla se emplean normalmente para obtener
 propiedades emulsionantes características (sin explicación aparente las
 mezclas de dos HLB uno alto y otro bajo producen una emulsión mucho
 más estable que la de un único surfactante)
La escala tiene sus problemas: p.ej. No tiene en cuenta el efecto de la
 temperatura o la presencia de aditivos con efecto salino o salado
Determinación del HLB
• Dispersión del tensioactivo en agua
• Migración de un colorante
• Cromatografía sobre papel
• Cromatografía en fase líquida
• Coeficiente de reparto
• Tensión interfacial
• Constante dieléctrica
• Punto de turbidez
• RMN
21
Tipos de monocapas en 
interfase líquidas
Adsorción específica
δ - espesor de la capa de
 adorción
Concentración soluto, c, en el global del líquido
Concentración superficial, c
Ω
Área superficial, Ω
“Volumen” de la capa de adsorción, δ. Ω
Ω⋅
= ΩΩ
δ
n
c
Exceso superficial o Adsorción
 específica, Γ
Cantidad de sustancia por unidad de
 área en exceso de la que hay en el
 global del líquido (exceso superficial)
( )cc
nn
−⋅=
Ω
−
=Γ Ω
Ω δ
22
Isoterma de adsorción de Gibbs
Γ = −
c
RT
dγ
dc
γ
γ o
dγ
dc
< 0
Γ =
nΩ − n
Ω
= δ ⋅ cΩ − c( )
Adsorción específica, Γ
Soluto, c
Tensoiónicos
Tensoactivos
dγ
dc
> 0
Basada en consideraciones termodinámicas
Adsorción
 positiva
Adsorción
 negativa
Γ = −
1
RT
dγ
d lnc




T
Descenso de la tensión superficial al añadir un 
sustancia anfifílica
•  La pendiente de 

∂γ/∂lnc alcanza un valor 
límite y permanece cte.
•  Se alcanza saturación en el 
punto B (la adsorción 
específica no aumenta a 
pesar de que la 
concentración total sigue 
subiendo
•  La tensión superficial 
disminuye ampliamente 
hasta que alcanza C
•  En el segmento B-C, las 
moléculas de surfactante 
están empaquetadas en la 
superficie, y el área 
superficial ocupado por la 
molécula es constante (se 
puede calcular el exceso 
superficial y el área 
superficial empleando la 
ecuación de Gibbs)
•  La validez de la ec. De Gibbs 
se ha comprobado 
experimentalmente
logC
γ(
di
na
s/
cm
)
80
60
40
20
10-30% CMC
CMC
A
B
C
D
23
Introduce : G'= G − µn
dG = −SdT + Vdp + σdΩ + µdn...⇒
dG'= −SdT + Vdp + σdΩ − ndµ...⇒
Ecuación de Maxwell
∂γ
∂µ
 
 
 
 
 
 
p,T ...
= −
∂n
∂Ω
 
 
 
 
p,T ...
= −Γ;
∂γ
∂µ
=
∂γ
∂(µ o + RT lnc)
=
∂γ
∂RT lnc
=
c
RT
∂γ
∂c
Justificación: Isoterma de Gibbs
δ
Área superficial, Ω
Gibbs :
Γ = −
c
RT
dγ
dc
 Estudios de las propiedades de las 
películas: balanza
Barrera móvil
Moléculas de líquido
 extendido
Barrera flotante
Unidad de medida de
 presión de la película
Area transversal /molécula: 
MS/VρN
M, peso molecular, S, el área
 superficial ocupada por la película, V
 el volumen del líquido extendido, ρ
 es la densida y N el número de
 Avogadro
Fuerza compresora por unidad de
 área:
Es la presión de la película o sobre la
 superficie, π, que es la diferencia en
 tensión superficial entre la sustancia
 pura, γ0, y la de nueva que tenga
 una película extendida sobre el
 líquido, γ.
Π= γ0- γ
cubeta
Sustrato acuoso
24
Cambios de fase durante la extensión de una película
Colapso de la película
S
L2
I
L1
L1-G
G
Area transversal por molécula (Å2)
P
re
si
ó
n
 s
u
p
er
fi
ci
al
, π
, (
d
in
as
/c
m
)
 30
25
20
15
10
20
 40
 60
 80
5
0.2
•  G: gas 2D
•  L1-G: fase líquida en 
equilibrio con gas 2D
•  L1: líquido expandido o 
líquido 2D
•  I: estado intermedio
•  L2: estado líquido condensado
•  S: estado sólido 2D
Aumento de la presión
p. gaseosa
 p. líquida
 p. condensada
Punto de
 Pockels
Adsorción en superficies 
sólidas
Importante en Farmacia porque 
las velocidad de disolución de 
las partículas de un 
determinado fármaco depende, 
en parte, del área superficial 
25
Otras isotermas de adsorción
y =
y
m
bp
1+ bp
;
p
y
=
1
bym
+
p
ym
y, masa del gas
 adsorbido por gramo
 de adsorbente a la
 presión p. ym es la la
 masa del gas que
 puede adsorberse en
 1 g de adsorbente
 cuand la monocapa
 está completa
Isoterma de Langmuir
y =
y
m
c
1+ bc
(para una disolución)
(para un gas)
c o p
ym
r
1
= k
1
1−θ( ) p
r
2
= k
2
θ
r
1
= r
2
k
1
1−θ( ) p = k2θ 
θ =
k
1
p
k
2
+ k
1
p
;θ =
y
ym
;b =
k
1
k2
θ, fracción de centros ocupados por las moléculas de gas a la presión p
r1 es la adsorción de gas sobre la superficie (proporcional al número de
 hueco desocupados y a la presión) y r2 es la evaporación de moléculas
 sobre la superficie (proporcional a la fracción de superficie ocupada
y
Isoterma de Langmuir
x
M
=
ymbP
1+ bP
P
x /M
=
1
bym
+
1
ym
P
P es la presión, x la masa del gas adsorbido por una masa
 de adsorbente M, y a y b constantes características del
 adsorbente y el adsorbato, respectivamente
P/x/M da la ecuación linealizada de Langmuir
Ejemplo: Los datos experimentales siguientes indican que la cantidad de CO adsorbido sobre carbón a
 diferentes presiones y a 0 oC. Cumple la ecuación de Langmuir?. ¿Qué cantidad de CO se requiere
 para cubrir 1 g de carbón?
P (mm Hg) x/M (mmol/g)
100 
 0.15
200  0.27
301  0.38
402  0.46
503  0.55
Los datos proporcionan un buen ajuste del modelo de Langmuir (r = 0.9952). La pendiente de la línea 1/ym
 es 0.6 g/mmol. Ya que ym da la cantidad de gas CO requerida para formar una monocapa sobre 1 g
 de carbón, ym = 1.7 mmol de CO. La ordenada en el origen es 601 mmHg/mmol/g
26
Isoterma de Freundlich
y =
x
m
= kp
1
n
log
x
m
= log k +
1
n
log p
•  y es la masa del 
gas, x, por unidad 
de masa
•  k y n son 
constantes que se 
determinan del 
experimento
Isoterma de Brunauer, Emmet y Teller (BET)
p
y p
0
− p( )
=
1
ymb
+
b −1
ymb
p
p
0
•  p es la presión del adsorbato en 
mmHg a la que se adsorbe la masa y 
de vapor por gramo de adsorbente
•  p0 es la presión de vapor cuando el 
adsorbente se satura con vapor del 
adsorbato
•  ym es la cantidad de vapor adsorbida 
por unidad de masa de adsorbentecuando la superficie se cubre por una 
monocapa
•  b es una constante proporcional a la 
diferencia entre el calor de adsorción 
del gas en la capa primera y el calor 
latente de condensación de las capas 
siguientes
•  Para la formación de una monocapa, 
la ecuación BET=Langmuir
27
Isotermas de adsorción
Γ
c o P
Γ
c o P
Γ
c o P
Γ
c o P
(a) Langmuir (monocapas), Freundlich
 (multicapas)
(b) BET, Formación multi-capas
(c) Cooperatividad “positiva”
 (d) Histéresis
Primera capa
Humectación: wetting
•  La adsorción en una superficie sólida está 
implicado en los fenómenos de 
humectación y detergencia
•  Cuando un líquido entra en contacto con el 
sólido, las fuerzas de atracción entre el 
líquido y el sólido empiezan a ser 
significativas
•  La acción más importante del agente 
humectante es la disminución del ángulo de 
contacto, es decir, del ángulo entre una 
gotícula de líquido y la superficie sobre la 
que se esparce
28
Efectos de curvatura en la interfase
• La ecuación de Young (1805) relaciona las tensiones
 interfaciales con el ángulo de contacto
θ
γLV
γSV
Sólido, “S”
Líquido, “L”
Vapor, “V”
γSL
γ
SV
= γ
SL
+ γ
LV
⋅cosθ
Ángulo de contacto, θ
(refleja cuando “moja” el liquido)
Ejemplo: determine el ángulo de contacto entre la lactosa y el agua a 20 oC, si la tensión superficial del agua es
 72.8 din/cm, la tensión superficial de la lactosa 71.6 din/cm y la interfacial lactosa/agua de 8.55 din/cm.
 Solución: 29.99 grados
ÁNGULO DE CONTACTO
θ
θ
θ
θ > 90o
θ = 90o
θ < 90o
θ = 0o
 θ =180o
Humectación absoluta
El líquido moja al sólido
 y tanto más cuanto
 menor sea θ 
No humectación
29
Humectación de polvos
Sólido
θ
Líquido
Vapor
γLV
γSV
γSL
γ
SV
= γ
SL
+ γ
LV
⋅cosθ
Algunas partículas se mojan fácilmente por el agua, otras 
 son parcialmente mojadas y otras en absoluto. Una gota de
 agua sobre un sólido tiene tres fases
Para explicarlo, podemos decir que la humectación ocurre
 si la atracción mutua entre los átomos del sólido y las
 moléculas del líquido es mayor a la atracción entre las
 moléculas del líquido
Como vimos la ec. de Young
 relaciona la tensión
 superficial del agua (LV) y la
 del sólido (SV), tensión
 interfacial sólido-líquido (SL)
Ejemplos de ángulos de contacto de polvos farmacéuticos
Material
 Angulo 
contacto
Material
 Angulo 
contacto
Acido 
acetilsalicílico
74
 Lactosa
 30
Ampicilina 
(trihidrato)
21
 Esterarato 
magnésico
121
Cafeina
 43
 Prednisolona
 43
Cloranfenicol 
(palmitato ß)
122
 Sulfadiazina
 71
Diazepan
 83
 Sulfametazina
 48
Digoxina
 49
 Sulfatiazol
 53
Indometacina
 90
 Tolbutamida
 72
Medido en comprimidos de estas sustancias de gran diámetro
30
Propiedades eléctricas de las interfases
•  Las partículas dispersas en un líquido 
pueden cargarse principalmente de dos 
formas
  Adsorción preferente de una especie Iónica en 
disolución
  Ionización de grupos (como el COOH) situados 
en la superficie de la partícula, en función del pH 
y del pK
  Una tercer opción es menos frecuente y se debe 
a la diferencia en constante dieléctrica entre la 
partícula y su medio dispersante
La doble capa eléctrica
•  Consideremos una superficie sólida en contacto 
con una disolución polar que contiene iones
•  Algunos de los cationes se adsorben sobre la 
superficie, dándole carga positiva neta
•  El resto de cationes añadidos y el de aniones 
permanecen en disolución
•  Fuerzas atractivas electrostáticas para los 
aniones de la disolución, que sirven para repeler 
otros cationes cuando la adsorción inicial está 
completa
•  Movimiento térmico tiende a producir una 
distribución igual de todos los iones
31
Doble capa eléctrica
a
aʼ
b
bʼ
c
cʼ
Superficie del sólido: iones
 determinantes del potencial
Región de moléculas disolvente
 enlazadas: contraiones
Capa stern
 Capa Gouy-Chapman