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Síntesis y formulación de nuevas espumas de 
poliuretano flexibles con propiedades 
mejoradas 
 
 
Alfonso de Lucas Freile 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://www.ua.es/
http://www.eltallerdigital.com/es/index.html
 
 
 
 
 
 
 
Departamento de Química inorgánica 
Instituto Universitario de Materiales 
 
Universidad de Alicante 
 
SÍNTESIS Y FORMULACIÓN DE NUEVAS 
ESPUMAS DE POLIURETANO FLEXIBLES 
CON PROPIEDADES MEJORADAS 
 
Alfonso de Lucas Freile 
 
Tesis doctoral presentada para aspirar al grado de Doctor por la Universidad 
de Alicante 
Programa de doctorado: Ciencia de los Materiales 
 
Dirigida por: 
Prof. Dr. José Miguel Martín Martínez 
 
 
 
 
 
 
 
José Miguel Martín Martínez, Catedrático de Química Inorgánica y director del 
Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la Universidad de Alicante 
 
HACE CONSTAR: 
Que Alfonso de Lucas Freile ha realizado en el Laboratorio de Adhesión y 
Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de 
Alicante, bajo mi dirección y supervisión, el trabajo titulado “Síntesis y 
formulación de nuevas espumas de poliuretano flexibles con propiedades 
mejoradas”, para aspirar al grado de Doctor en Ciencia de Materiales. 
 
Alicante, 16 de Julio de 2018 
 
 
 
Fdo. Prof. Dr. José Miguel Martín Martínez. 
Laboratorio de Adhesión y Adhesivos. 
Departamento de Química Inorgánica 
Universidad de Alicante 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
v 
 
AGRADECIMIENTOS 
La realización de esta Tesis Doctoral me ha permitido mi crecimiento a nivel formativo y 
personal. En el transcurso de la misma, he recibido el apoyo y la gratitud de muchas 
personas, a las cuales me gustaría expresar mi agradecimiento. 
Muchas gracias José Miguel, por haberme dado esta oportunidad, por tu gran apoyo, 
dedicación y por la confianza depositada en mí. Has sido un gran director. También me 
gustaría expresar mi gratitud a Toñy, por los buenos momentos, su gratitud y amabilidad 
conmigo. Gracias a mis compañeros del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la 
Universidad de Alicante por ayudarme en todo aquello que he necesitado. 
Gracias al servicio de cirugía torácica y a la unidad de investigación del Hospital 
Universitario de Albacete, en especial a Carlos, Marta y Mercedes por ser parte de este 
trabajo y poder haberlo desarrollado conjuntamente. 
Gracias a Jaime por tu compañía y consejos, una motivación constante para superar 
todos y cada uno de nuestros retos. Gracias también a otras personas que me han 
ayudado en el transcurso de la misma como Andrés, Jofre, Dolo, y Olga. 
Este trabajo de tesis doctoral también ha podido ser realizado gracias a la colaboración 
de otros organismos que han suministrado algunas de las materias primas empleadas en 
este trabajo. Por ello quiero expresar mi agradecimiento y gratitud al Centro de 
Tecnología Repsol, Covestro, Air Products and Chemicals, BYK Additives and 
Instruments, UBE Corporation Europe, y Croda Internacional. También agradecer a la 
Universidad de Alicante y a los servicios técnicos de la Universidad de Alicante por 
facilitarme el uso de sus instalaciones. 
Gracias, Sara. A lo largo de todo este tiempo desde que te conozco me has hecho crecer 
como persona, siempre sacándome una sonrisa, gracias por las experiencias vividas y 
por las que nos quedan por vivir, por tu apoyo, eres muy especial para mí. 
Gracias a mis padres, José Miguel y María del Mar, gracias por estar ahí, por dar un buen 
consejo cuando se necesita, por recibir vuestro apoyo día tras día, no hay gratitud que 
pueda decir que os pueda agradecer todo lo que hacéis por mí. Gracias a mis abuelos 
vi 
Paulino y Felicitas, siempre presentes en mis pensamientos a pesar de la distancia, 
gracias por estar a mi lado durante todo este proceso y por vuestro apoyo. 
Por último y no menos importante, gracias a los dos pequeños de la familia, a ti Simba, 
porque cada mañana me sacas una sonrisa y a ti Clipper, porque comencé esta 
experiencia contigo y fuiste un gran apoyo para mí, aunque no estés con nosotros, 
todavía no te has ido de nuestro lado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ÍNDICE 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ix 
ÍNDICE 
1. INTRODUCCIÓN .............................................................................. 3 
1.1. CAVIDADES PLEURALES RESIDUALES COMPLICADAS .................................... 7 
1.2. QUÍMICA DE LOS POLIURETANOS ............................................................. 12 
1.3. ESPUMAS DE POLIURETANO (PUFS). ........................................................ 12 
1.3.1. REACTIVOS UTILIZADOS EN LA SÍNTESIS DE ESPUMAS DE POLIURETANO ............... 12 
1.3.2. ADITIVOS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ........................................................... 21 
1.3.3. REACCIONES PRODUCIDAS EN LA SÍNTESIS DE ESPUMAS DE POLIURETANO. ......... 26 
1.4. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE POLIURETANO 
EN APLICACIONES MÉDICAS. ........................................................................... 31 
1.4.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO . ......................... 31 
1.4.2. ANTECEDENTES DE LA INFLUENCIA DE LA COMPOSICIÓN EN LAS PROPIEDADES 
DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO. ........................................................................................... 32 
1.4.3. ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE POLIURETANO EN MEDICINA. ........... 38 
1.4.3. ESTADO DEL ARTE DEL USO DE ESPUMAS DE POLIURETANO EN MEDICINA. ........... 38 
1.4.4. ........... ANTECEDENTES DEL USO DE GRAFENO Y SUS DERIVADOS EN ESPUMAS DE 
 POLIURETANO. ............................................................................................................................. 42 
1.5. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL. ....................................................... 46 
2. MATERIALES Y TECNICAS EXPERIMENTALES ............................. 51 
2.1. MATERIALES ........................................................................................ 51 
2.1.1. POLIOLES ....................................................................................................................... 51 
2.1.2. ISOCIANATO ................................................................................................................... 56 
2.1.3. OTRAS MATERIAS PRIMAS ............................................................................................ 58 
x 
2.1.4. NANORELLENOS DE MATERIALES GRAFÍTICOS (NLGS) ..............................................60 
2.2. SÍNTESIS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ............................................ 67 
2.3. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ............................................................. 70 
2.3.1. PROPIEDADES INTENSIVAS Y PROPIEDADES EXTENSIVAS (VOLUMEN, DENSIDAD, 
TEMPERATURA Y TIEMPO DE HILO) DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO .................................66 
2.3.2. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA ( IR-ATR) ...................................................................73 
2.3.3. ESPECTROSCOPIA RAMAN ............................................................................................73 
2.3.4. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) .......................................................74 
2.3.5. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) .......................................................................74 
2.3.6. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) .......................................................75 
2.3.7. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) ...............................................75 
2.3.8. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX) ...................................................................................75 
2.3.9. ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) .......................................76 
2.3.10. ANÁLISIS TÉRMICO DINÁMICO-MECÁNICO (DMA) ........................................................772.3.11. ENSAYOS MECÁNICOS DE COMPRESIÓN ......................................................................78 
2.4. DISEÑO DE EXPERIMENTOS ..................................................................... 81 
2.4.1. DISEÑOS DE CRIBADO ........................................................................................................82 
2.4.2. DISEÑOS DE SUPERFICIE DE RESPUESTA.............................................................................87 
3. OPTIMIZACIÓN DE LA SÍNTESIS DE ESPUMAS DE 
POLIURETANO. .................................................................................. 93 
3.1. DISEÑO DE EXPERIMENTOS ..................................................................... 93 
3.1.1. CRIBADO O “SCREENING” .............................................................................................94 
3.1.2. ESTUDIO DE LA SUPERFICIE DE RESPUESTA ..............................................................96 
3.2. CARACTERIZACION DE LA ESPUMA DE POLIURETANO ÓPTIMA ..................... 107 
xi 
3.3. CONCLUSIONES .................................................................................. 118 
4. ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON POLIÉTERES DE
DIFERENTE PESO MOLECULAR ....................................................... 123 
4.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO 
OBTENIDAS CON MEZCLAS DE POLIÉTERES DE DIFERENTE PESO MOLECULAR ....... 124 
4.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON 
MEZCLAS DE POLIETERES DE DIFERENTE PESO MOLECULAR .............................. 136 
4.3. CONCLUSIONES .................................................................................. 140 
5. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON POLIOLES DE
DIFERENTE NATURALEZA QUÍMICA. ............................................... 145 
5.1. ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON POLIOLES DE DIFERENTE 
NATURALEZA QUIMICA. ................................................................................ 146 
5.1.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ........................................................................... 146 
5.1.2. PROPIEDADES FÍSICAS . .............................................................................................. 154 
5.2. ESPUMAS DE POLIURETANO OBTENIDAS CON MEZCLAS DE DOS POLIOLES DE 
DIFERENTE NATURALEZA QUIMICA Y DISTINTO PESO MOLECULAR. ...................... 158 
5.2.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ........................................................................... 159 
5.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS . .............................................................................................. 166 
5.3. CONCLUSIONES .................................................................................. 170 
6. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON 
POLICARBONATO DIOLES DE DIFERENTE PESO MOLECULAR. ...... 177 
6.1. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON POLICARBONATO DIOLES DE 
DIFERENTE PESO MOLECULAR ....................................................................... 177 
xii 
6.1.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ...........................................................................178 
6.1.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO. ...............................................186 
6.2. ESPUMAS DE POLIURETANO SINTETIZADAS CON MEZCLAS DE 80 % DE 
POLIETER Y 20 % DE POLICARBONATO DIOL CON DIFERENTE PESO MOLECULAR. ... 189 
6.2.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ...........................................................................189 
6.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................198 
6.3. CONCLUSIONES .................................................................................. 200 
7. ADICIÓN DE NANORELLENOS DE NANOLAMINAS GRAFITICAS A
ESPUMAS DE POLIURETANO. .......................................................... 207 
7.1. INFLUENCIA DE LA CANTIDAD DE NANORELLENO DE NANOLÁMINAS 
GRAFITICAS (GP500) EN LAS PROPIEDADES DE ESPUMAS DE POLIURETANO .......... 207 
7.1.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ...........................................................................208 
7.1.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................219 
7.2. INFLUENCIA DEL NÚMERO DE NANOLÁMINAS GRAFENICAS APILADAS DE LAS 
PARTICULAS DE NANORELLENO EN LAS PROPIEDADES DE ESPUMAS DE 
POLIURETANO. ............................................................................................ 224 
7.2.1. CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL . ...........................................................................224 
7.2.2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS ESPUMAS DE POLIURETANO ................................................235 
7.3. CONCLUSIONES .................................................................................. 239 
8. CONCLUSIONES GENERALES ..................................................... 245 
BIBLIOGRAFÍA .................................................................................. 253 
ANEXO .............................................................................................. 283 
LISTADO DE TABLAS ....................................................................... 311 
LISTADO DE FIGURAS ...................................................................... 319 
xiii 
RESUMEN 
Una cavidad pleural residual (CPR) se origina tras un proceso patológico pleural o tras 
una resección pulmonar y persiste prolongadamente en el tiempo, dando lugar a diversas 
complicaciones (infecciones, sangrado, disnea, fístulas y/o dolor). Las causas que 
originan una CPR pueden ser tuberculosis, infecciones virales, cáncer de pulmón, 
insuficiencia cardíaca congestiva, etc. Las CPRs deben ser tratadas con inmediatez para 
evitar severas complicaciones tales como neumotórax, derrames pleurales o hemotórax, 
pudiendo llegar a producir la defunción del paciente. 
En la actualidad, los tratamientos de las CPRs consisten en complicadas intervenciones 
quirúrgicas que suelen acarrear un deterioro posterior en la calidad de vida del paciente. 
Desde hace algunos años se ha propuesto rellenar las CPRs con materiales sintéticos, 
habiéndose usado diferentes materiales (esferas huecas de polimetil metacrilato, 
implantes de prótesis de mama o de testículo, y prótesis expansibles rellenadas con 
soluciones estériles). Sin embargo, ninguno de estos materiales ha proporcionado 
 
xiv 
resultados suficientemente positivos, ya que no se adaptan completamente a la CPR y 
generan infecciones o fístulas. Considerando que las espumas poliméricas permiten el 
relleno de espacios de diferente geometría y tamaño, así como su alta durabilidad y 
facilidad de aplicación, en este estudio se propone el desarrollo de espumas de 
poliuretano (PUF) para rellenar CPRs in-situ. 
Para ello, el estudio se ha llevado a cabo en diferentes etapas. En la primera etapa del 
estudio, se optimizó la síntesis de espumas de poliuretano mediante la herramienta 
matemático-analítica de diseño multifactorial de experimentos para establecer las 
formulaciones que cumplieran con distintas premisas para su adecuado uso, incluyendo 
que fueran autoexpansibles, ser una formulación líquida, poseer bajas temperaturas de 
reacción y generar una rápida autoexpansión. En primer lugar, se ejecutó un diseño de 
experimentos multifactorial de cribado, el cual pudo estimar las variables más 
significativas durante la síntesis de espumas de poliuretano, empleando como respuesta 
el volumen máximo alcanzado por la espuma. El estudio determinó que el surfactante y 
los catalizadores de las reacciones de gelado y gasificación eran los principales 
componentes de la síntesis de las espumas de poliuretano que determinaban su 
eficiencia. 
El diseño de experimentos multifactorial de la superficie de respuesta sobre los factores 
más determinantes permitió obtener una formulación de espuma de poliuretano que 
cumplía con las premisasestablecidas, a la que se denominó como R1F. Esta espuma 
presentó propiedades características de espumas flexibles, tanto en densidad como en 
comportamiento mecánico. Durante la síntesis, se alcanzó una temperatura máxima de 
reacción de 51 ºC en un tiempo corto (10 segundos), por lo que se estableció como base 
para el desarrollo de otras espumas de poliuretano. 
En una segunda etapa se trataron de mejorar las propiedades de la espuma de 
poliuretano R1F mediante la modificación de su formulación. La formulación de la 
espuma de poliuretano fue modificada en la componente poliol, mediante el empleo de 
mezclas en diversas proporciones de poliéteres de diferente peso molecular (R1 = 4800 
g/mol ; R2 = 886 g/mol). Las espumas de poliuretano que contenían más del 60 % en 
peso del poliol R1 presentaron mejores propiedades químicas, ya que no mostraron 
grupos NCO libres. Se encontraron diferencias en las estructuras celulares, ya que a 
medida que se aumentaba el contenido de poliol R2, mayor era el número de celdas por 
unidad espacial. Además, la adición de un mayor contenido de poliol R2 mostró una 
temperatura de reacción mayor así como un menor tiempo de hilo, debido a la utilización 
 
xv 
de un poliol de menor peso molecular. Las propiedades mecánicas de compresión 
mostraron una sinergia de propiedades en la utilización de una relación 80/20 de polioles 
de mayor/menor peso molecular atribuido a la formación de celdas parcialmente abiertas 
además de un mayor número de celdas por unidad de volumen. Esta espuma de 
poliuretano presentó una estructura basada en poliureas con alto contenido de enlaces 
de hidrogeno (ureas bidentadas), mostrando un mayor orden estructural. 
Los estudios posteriores se centraron en el uso de polioles de diferente naturaleza 
química y menor funcionalidad (copolímero poliéster/policarbonato diol y poliéster 
derivado de original con funcionalidades 2 y 1.6, respectivamente). El uso de polioles con 
menor funcionalidad, produjo una menor reactividad de la espuma de poliuretano, 
dejando ocluidos grupos NCO en la estructura que, con el tiempo, reaccionaban entre sí 
formando isocianuratos que rigidizaban la estructura. Esto conllevó una oclusión de 
dichos de las cadenas alifáticas, permitiendo un mejor reordenamiento, particularmente 
cuando se utilizaba el copolímero poliéster/policarbonato diol. Así mismo, la estructura 
celular era diferente cuando se empleaba el copolímero poliéster/policarbonato diol, tanto 
en forma (más esférica), como en número de celdas por unidad de volumen. 
Se estudió la influencia del peso molecular de copolímeros de poliéster/policarbonato diol 
(500-2000 g/mol) en las propiedades de las espumas de poliuretano. La síntesis de las 
espumas de poliuretano con el copolímero de poliéster/policarbonato de peso molecular 
500 g/mol no fue viable. Para el resto de copolímeros de poliéster/policarbonato, se 
generaba un incremento del número de enlaces urea bidentada, generando estructuras 
más rígidas con un detrimento de las propiedades físicas (menor volumen de expansión y 
mayores temperaturas de reacción máxima). Además, se sintetizaron espumas de 
poliuretano empleando mezclas de polioles 80/20 (poliéter y copolímero de 
poliéster/policarbonato diol), mejorando las propiedades físicas y mecánicas, ya que con 
respecto a la espuma R1F, se obtuvieron mejores valores en rendimiento al ser esta 
comprimidas hasta el 50% de espesor. 
Se estudió la adición de diferentes materiales grafíticas en las propiedades de las 
espumas de poliuretano. La adición de distintas cantidades de nanoláminas grafíticas 
GP500 en cantidades menores del 0.5 % en peso produjo un detrimento en la 
contribución de ureas bidentadas. No obstante, las propiedades viscoelásticas de dichas 
espumas de poliuretano mostraron un aumento de módulo de almacenamiento en un 
amplio abanico de temperaturas, generando un incremento de su rigidez. Las 
propiedades morfológicas de las espumas de poliuretano se afectaron por la adición de 
 
xvi 
nanoláminas grafíticas, reduciéndose el tamaño de las celdas a medida que se 
adicionaba mayor cantidad, lo que conllevó una mejora del máximo de presión de 
compresión. Adicionalmente, se encontró una sinergia de propiedades en el yield point 
para las espumas de poliuretano con 0.3 y 0.5 % en peso de nanoláminas grafíticas 
GP500. Por último, se adicionó 0.5 % en peso de nanorellenos con diferente número de 
nanoláminas grafíticas apiladas (GP300 y GP100). La espuma de poliuretano preparada 
con GP300 mostró peores propiedades por proporcionar una estructura celular altamente 
heterogénea con celdas abiertas, cerradas e incompletas. La adición de GP100 mostró 
propiedades similares a las de GP500, aunque presentaba mayor contenido de grupos 
NCO libres en la estructura. 
El siguiente paso en el estudio es el ensayo in-vivo de las espumas de poliuretano 
optimizadas en ratas, trabajo que se está realizando en la unidad de Cirugía Torácica del 
Hospital Universitario de Albacete como parte de la tesis doctoral de Mercedes 
Cambronero Aroca. 
 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 1 
INTRODUCCIÓN 
Capítulo 1. Introducción 3 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
1. INTRODUCCIÓN 
Las tecnologías basadas en polímeros han crecido notablemente en las últimas décadas 
debido a su implantación en diferentes campos y su amplio uso en diferentes sectores 
industriales. Los polímeros son macromoléculas que se obtienen por reacciones de 
polimerización de monómeros [1] y poseen una estructura particular que les confiere 
propiedades específicas. Los polímeros están presentes en muchos de los alimentos que 
se consumen a diario, en muchas materias primas de los textiles, en la industria eléctrica, 
en materiales utilizados para la construcción, en la industria del farmacéutica y médica, 
etc. En esta última, existe un gran interés a nivel mundial debido a la posibilidad de 
desarrollar nuevas aplicaciones que permitan resolver problemas médicos, así como 
mejorar las aplicaciones y terapias ya existentes. 
Esta tesis doctoral se centra en el desarrollo de un innovador procedimiento para el 
relleno y sellado de cavidades pleurales residuales de manera que se mejore la calidad 
de vida de los pacientes que las sufren, evitando la creación de infecciones y el 
sangrado. La hipótesis de partida consiste en inyectar una solución bi-componente 
líquida, para formar una espuma de poliuretano con capacidad de auto-expansión y auto-
modelación dentro de las cavidades pleurales. Esta tecnología permitirá sustituir los 
tratamientos quirúrgicos agresivos y paliativos utilizados actualmente [2]. 
 
Figura 1.1. Ejemplo de una cavidad pleural residual crónica causada por un derrame pleural 
tuberculoso. La pleura visceral secundariamente al proceso infeccioso crónico esta engrosada 
dando lugar a un pulmón atrapado. En el recuadro azul se observa un drenaje permanente tipo 
Pezzer. (Imagen extraída del archivo del Servicio de Cirugía Torácica del Complejo Hospitalario 
Universitario de Albacete) [3]. 
4 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Las cavidades pleurales son zonas o espacios huecos en los pulmones que confieren un 
“microclima” idóneo para la colonización e infección por diversos microorganismos 
difíciles de erradicar tanto por los mecanismos inmunológicos del individuo como por el 
alcance subóptimo de los antibióticos a estos niveles. La Figura 1.1 muestra un ejemplo 
de una cavidad pleural residual crónica causada por un derrame pleural tuberculoso. Las 
cavidades pleurales residuales complicadas conllevan un deterioro progresivo del estado 
general y de la calidad de vida del paciente por la dificultad en la erradicación de la 
infección. Hasta la fecha, se han descrito tratamientos agresivos y, en ocasiones, 
mutilantes basados tanto en eldrenaje como en la limpieza de la cavidad, así como la 
obliteración o rellenado para evitar recurrencias. 
Las afecciones que producen las cavidades pleurales son numerosas, tales como 
irritación pleural o pleuritis seca, derrame pleural, neumotórax y paquipleuritis, entre 
otras. Las manifestaciones clínicas que comienzan a producirse en las primeras etapas 
de estas sintomatologías son tos (función defensiva frente a la retención de secreciones), 
disnea (síntoma más frecuente) y dolor torácico, el cual suele localizarse en los costados. 
Por otra parte, uno de los principales grupos de polímeros que actualmente presentan 
mayor versatilidad, variabilidad y un más amplio rango de aplicación son los poliuretanos. 
Los poliuretanos se emplean en infinidad de aplicaciones como recubrimientos, 
adhesivos, espumas, etc. Este trabajo de tesis doctoral se centra en el desarrollo de 
espumas de poliuretano para el llenado y sellado de cavidades pleurales en sustitución a 
los agresivos métodos existentes como solución a esta patología crónica de difícil 
reversibilidad [4]. 
En este capítulo de la tesis doctoral, se realiza en primer lugar una revisión de las 
cavidades pleurales, señalando las principales terapias utilizadas en la actualidad para su 
tratamiento. A continuación, se consideran los aspectos genéricos más importantes de la 
química de los poliuretanos, centrándose particularmente en las materias primas 
utilizadas para su síntesis, así como en su estructura. Posteriormente, se consideran las 
espumas de poliuretano, mostrando las principales reacciones producidas en la síntesis 
de las mismas y las etapas que ocurren durante su síntesis. Finalmente, se realiza un 
estudio del arte en el uso de espumas de poliuretano para aplicaciones médicas y para la 
atención que se requiere, cavidades pleurales complicadas. 
 
 
Capítulo 1. Introducción 5 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
1.1. Cavidades pleurales residuales complicadas 
El espacio pleural es una zona virtual situada entre la pleura parietal y la pleura visceral 
(Figura 1.2) donde existe una acumulación de líquido que se muestra mediante un círculo 
rojo. Una cavidad pleural residual (CPR) se origina tras un proceso patológico pleural o 
tras una resección pulmonar y persiste prolongadamente en el tiempo, llegando a 
cronificarse. Las causas que originan las CPRs son diversas incluyendo procesos 
tuberculosos, cáncer de pulmón, infecciones virales, insuficiencia cardiaca congestiva y 
traumatismos, en su gran mayoría producidos por accidentes de tráfico. 
 
Figura 1.2. (A) Vista general de la cavidad torácica en donde se puede observar la pleura. (B) 
Fotografía tomada con microscopio óptico de un corte histológico de pulmón humano en la que se 
muestra una cavidad pleural residual (CPR). 
Las CPRs se encuentran en diversas localizaciones, son de diferentes fisiopatologías y 
formas, y representan una auténtica amenaza para la salud del individuo debido a que, si 
no son tratadas con rapidez y eficacia, dan lugar a la persistencia de colecciones y/o 
infecciones por gérmenes difíciles de erradicar, ya que los fármacos como los antibióticos 
no pueden acceder al interior de estos espacios "muertos". Otras complicaciones 
relacionadas con la progresión y crecimiento de las CPRs son la compresión, fibrosis y/o 
comunicación con los tejidos adyacentes, pudiendo provocar hemorragias, disnea o 
fístulas, generando un gran dolor, además de producir un gran deterioro de la calidad de 
vida del paciente. 
El interés del tratamiento de las CPRs se remonta al siglo XIX, ante el azote mundial por 
la tuberculosis, el cual en la actualidad sigue siendo un problema en los países en vías de 
desarrollo y subdesarrollados. La tuberculosis, según los datos publicados por la 
6 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Organización Mundial de la Salud, con motivo del Día Mundial de la Tuberculosis, que se 
celebró el 24 de marzo de 2014, afectó a 9.6 millones de personas y causó 1.5 millones 
de muertes. La Figura 1.3 muestra un mapa del número de casos de tuberculosis por 
cada 100.000 habitantes, y se muestra que Namibia, Sudáfrica y Nigeria son los países 
que más sufren esta enfermedad. No obstante, países en vías de desarrollo como 
Tailandia, India, Indonesia, Perú o Mongolia también presentan altos índices de 
tuberculosis, siendo una de las principales causas de muerte. 
 
Figura 1.3. Afecciones estimadas de tuberculosis por cada 100.000 habitantes en el año 2014. 
Los tratamientos de CPRs son los mismos que se han usado desde la década de 1950, 
por lo que los avances que se han realizado en esta área son muy limitados. Los 
tratamientos utilizados dependen del lugar y tamaño que posea la CPR. Por un lado, se 
encuentran las CPRs superficiales que no tienen un gran volumen, y se tratan mediante 
limpiezas con gasas y obliteraciones. Por otro lado, se encuentran las CPRs internas que 
se tratan de manera más agresiva mediante complicadas intervenciones quirúrgicas entre 
las que se encuentran toracoplastias, toracostomías, drenajes, ventanas pleurotorácicas, 
omentoplastias o injertos musculares pediculados [5]. Tras estas intervenciones, la 
eficacia del tratamiento no es completa, ya que en un tiempo prologado dan lugar a 
complicaciones adicionales debido a un aumento y progreso de la cavidad, produciendo 
fibrosis y/o comunicación con los tejidos adyacentes, produciendo, en los casos de mayor 
gravedad, fistulas, hemorragias internas o incluso la muerte del paciente. Además, estas 
intervenciones quirúrgicas producen un deterioro significativo en la calidad de vida del 
paciente, tal y como muestra la Figura 1.4, donde se muestra un varón al que se le ha 
implantado un drenaje en el lateral derecho de la cavidad torácica [6,7]. 
Capítulo 1. Introducción 7 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Las CPRs se generan por ausencia de líquido pleural, lo que genera una cavidad que 
puede estar ocupada por colecciones líquidas o aéreas. Por tanto, una terapia alternativa 
a la cirugía de las CPRs es el llenado y sellado de la misma con materiales sintéticos, de 
manera que se evite la formación de colecciones líquidas o aéreas. En las últimas 
décadas se ha propuesto el relleno de las cavidades pleuro-pulmonares con sustancias 
sintéticas, particularmente siliconas, en pacientes que han tenido secuelas de 
tuberculosis y de infecciones pleuro-pulmonares [9]. Sin embargo, tras numerosos 
fracasos y complicaciones clínicas tales como escoliosis, dolor crónico y parestesias en la 
pared torácica, y la apariencia estética “mutilante”, esta estrategia se ha abandonado 
tanto a nivel de investigación como de práctica clínica. No obstante, las patologías de las 
CPRs perduran actualmente, incluso en países desarrollados, por lo que el empleo de 
materiales biocompatibles que sellen las CPRs podría constituir una posible solución. 
 
Figura 1.4. Drenaje en el lateral derecho de la cavidad torácica de un varón [8]. 
En los últimos años, no se han publicado ni realizado prácticamente avances en el 
tratamiento de las CPRs, a excepción de alguna publicación que ha descrito el uso del 
sistema VAC (“vacuum-assisted instillation”) como preparación para otros procedimientos 
más agresivos [10]. Recientemente, se ha retomado la utilización de prótesis mamarias 
para el relleno de las CPRs infectadas [11] proponiéndose como un mero complemento 
de la toracoplastia (resección de costillas supra-adyacentes a la cavidad) y no como la 
sustitución de este procedimiento. En esta tesis doctoral se propone el relleno de las 
CPRs empleando espumas de poliuretano. 
 
1.2. QUÍMICA DE LOS POLIURETANOS 
Los poliuretanos (PUs) fueron descubiertos por Otto Bayer en 1937, pero solo a partir de 
1946, después de la Segunda Guerra Mundial,tuvo lugar su crecimiento y expansión [1]. 
8 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Los poliuretanos se obtienen mediante reacciones de adición (Figura 1.5a) o 
condensación (Figura 1.5b) de compuestos con grupos hidroxilo y compuestos que 
contienen grupos isocianato [12]. 
 
Figura 1.5a. Reacción de adición entre un grupo alcohol y un grupo isocianato para formar un 
grupo uretano. 
 
 
Figura 1.5b. Reacción de condensación entre un grupo ácido y un grupo isocianato para formar 
un grupo uretano. 
Los poliuretanos pueden contener otras funcionalidades (aminas, etc.) y dependiendo de 
los reactivos usados en su síntesis y de las condiciones experimentales de realización de 
la misma, se obtienen diferentes estructuras y, por tanto, distintas propiedades. 
Los poliuretanos se obtienen por reacción de compuestos que contiene grupos 
isocianato, polioles (poliéster, poliéter, policaprolactona, policarbonato diol) y 
extendedores de cadena (dioles, diaminas). Existen dos métodos principales de síntesis 
de poliuretanos, el método one-shot y el método del pre-polímero [12,13]. 
- El método one-shot (Figura 1.6a) consiste en mezclar todos los reactivos 
(compuesto con grupos isocianato, poliol, extendedor de cadena) al mismo 
tiempo. Los grupos isocianato pueden reaccionar con los grupos hidroxilo (primera 
reacción producida en la síntesis), aunque también pueden reaccionar con aminas 
de manera menos preferente. 
- En el método del pre-polímero (Figura 1.6b) se hace reaccionar un exceso del 
compuesto con grupos isocianato con el poliol para formar un pre-polímero, que 
posee una concentración baja de grupos NCO en los extremos de la cadena. 
Dicho pre-polímero se hace reaccionar con el extendedor de cadena y un agente 
de terminación que suele ser un alcohol monofuncional. 
OH´R CN O
R
+ N
H
´R
C
O
O R
CN O
R
+ N
H
R
C
O
R´
C
OHO
R´
+ H2O
Capítulo 1. Introducción 9 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Los métodos de preparación de los poliuretanos afectan a sus propiedades finales, tales 
como el grado de entrecruzamiento, la flexibilidad de las cadenas poliméricas, polaridad, 
etc. Así, el método del pre-polímero tiende a formar bloques o segmentos duros de un 
tamaño relativamente pequeño y uniforme [14,15] y de forma opuesta, los bloques duros 
generados en el método one-shot poseen una estructura menos uniforme (es decir, 
existen cadenas poliméricas largas y cortas), y se produce un tamaño de dominios 
altamente disperso [16]. 
 
Figura 1.6a. Representación gráfica del método one-shot de síntesis de poliuretanos. 
 
10 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.6b. Representación gráfica del método del pre-polímero de síntesis de poliuretanos. 
 
Por otra parte, la viscosidad es menor usando el método del pre-polímero debido a que 
se usan temperaturas de reacción inferiores que en el método one-shot, lo que a su vez 
genera velocidades de reacción más bajas (es decir, mayores tiempos de reacción). 
Además, la relación NCO/OH (es decir la proporción de equivalentes de grupos 
isocianato respecto a la de grupos hidroxilo) es más cercana a 1 en el método del pre-
polímero, lo que facilita la formación de estructuras más controladas y homogéneas [17]. 
 
Figura 1.7. Estructura segmentada de un poliuretano. 
 
Capítulo 1. Introducción 11 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.8. Esquema de la separación de fases en poliuretanos con estructura segmentada. 
En general, la estructura de los poliuretanos está constituida por segmentos duros y 
blandos (Figura 1.7). La segmentación de fases, es decir la separación entre segmentos 
duros y blandos, es característica de los poliuretanos, presentando una estructura 
segmentada en bloque tipo (AB)n (Figura 1.8), generándose una separación de fases en 
dominios duros y dominios blandos [18]. Los segmentos blandos o flexibles están 
constituidos por largas cadenas hidrocarbonadas alifáticas y corresponden al poliol usado 
en la síntesis de los poliuretanos. Son apolares y aportan flexibilidad al poliuretano. Por 
otra parte, los segmentos duros o rígidos están formados por la reacción de los grupos 
isocianato y el extendedor de cadena, siendo polares, poseyendo bajo peso molecular y 
aportan rigidez y propiedades mecánicas al poliuretano [19]. Las propiedades de los 
poliuretanos se determinan por la proporción de segmentos duros o rígidos y de 
segmentos blandos o flexibles [20]. 
Debido a que el grupo uretano posee enlaces C=O y NH, se pueden formar enlaces de 
hidrógeno entre las cadenas poliméricas en los dominios duros, aportando un elevado 
grado de cristalinidad, alta dureza y pobre solubilidad; estas cadenas poliméricas se 
alternan con otras que poseen principalmente fuerzas secundarias intermoleculares tipo 
Van der Waals, las cuales dotan a los poliuretanos de baja dureza y reducido grado de 
Flexibilidad
Propiedades mecánicas
U - Isocinato
G – Extendedor de cadena
12 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
cristalinidad [17,21]. Por tanto, dependiendo de la proporción de enlaces de hidrógeno e 
interacciones entre cadenas poliméricas, los poliuretanos serán esencialmente cristalinos 
o amorfos. 
El grado de separación entre los segmentos o dominios duros y blandos en los 
poliuretanos depende de la afinidad entre los grupos funcionales, de la movilidad relativa 
de las cadenas, de la simetría del isocianato, así como de la incorporación de aditivos y 
del tipo de extendedor de cadena [15,20], entre otros factores. La separación de fases de 
los poliuretanos se determina por la magnitud de las interacciones por enlace de 
hidrógeno y por fuerzas de Van der Waals. Los segmentos duros, como ya se ha 
mencionado con anterioridad, proceden de los grupos isocianato, los cuales son polares y 
tienen un peso molecular muy inferior al de los segmentos blandos, por lo que 
constituyen la parte cristalina del poliuretano, estando embebidos dentro de la matriz del 
poliol (segmentos blandos), lo que genera una separación de fases que permite que el 
polímero posea buena flexibilidad y baja temperatura de transición vítrea [22]. Por otra 
parte, los dominios blandos están constituidos por polioles de cadena larga que 
interaccionar mediante fuerzas físicas, y la rotura reversible de estas interacciones 
permite que el poliuretano se pueda fundir por aplicación de calor o que las cadenas se 
separen en un disolvente orgánico [23]. 
1.3. ESPUMAS DE POLIURETANO (PUFs). 
Una espuma de poliuretano se puede definir como un material polimérico poroso formado 
por la difusión de un gas (normalmente CO2), generado por diversas reacciones 
producidas en el proceso de síntesis, el cual se retiene, quedando encapsulado en la 
matriz polimérica, o se difunde a través de dicha matriz [24]. Según su densidad, las 
espumas de poliuretano se pueden clasificar en espumas flexibles, espumas rígidas y 
espumas elastoméricas [25]. 
Las espumas flexibles de poliuretano se caracterizan por poseer una estructura interna 
de celdas abiertas (Figura 1.9), en las que el agente soplante no se retiene en la 
estructura, sino que eluye durante el proceso de espumado. Las densidades de las 
espumas flexibles convencionales varían entre 10 y 80 Kg/m3, debido a que poseen un 
nivel bajo de entrecruzamiento entre las cadenas poliméricas, lo que genera materiales 
flexibles [25,26] En las espumas rígidas, al contrario que en las espumas flexibles, el 
agente soplante se retiene en la estructura interna durante el proceso de espumado, 
produciendo celdas cerradas (Figura 1.9). La densidad de las espumas rígidas se 
Capítulo 1. Introducción 13 
 
Universidad de AlicanteLaboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
encuentra generalmente entre 30 y 50 Kg/m3, y poseen una alta resistencia a la 
compresión [27]. Las espumas elastoméricas son una variante de las espumas flexibles, 
pero sus densidades son mayores (entre 400 y 800 Kg/m3) y normalmente poseen una 
estructura interna de celdas cerradas [28]. 
Celdas abiertas Celdas cerradas 
 
Figura 1.9. Micrografías SEM de espumas de poliuretano con celdas abiertas y celdas cerradas 
obtenidas en un estudio previo en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos (LAA) de la Universidad 
de Alicante (UA). 
 
1.3.1. Reactivos utilizados en la síntesis de espumas de poliuretano 
Para la síntesis de espumas de poliuretano se pueden emplear diversas materias primas, 
incluyendo isocianatos, polioles, agentes soplantes, catalizadores, y surfactantes; 
además, se pueden adicionar otros reactivos, como por ejemplo retardantes de llama, 
cargas, agentes entrecruzantes o extendedores de cadena, para dotar a las espumas de 
poliuretano de propiedades específicas. A continuación, se describen las materias primas 
más importantes y más comúnmente usadas en la síntesis de espumas de poliuretano 
[29]. 
Isocianatos 
Existen diferentes isocianatos usados para la síntesis de espumas de poliuretano, los 
cuales poseen diferentes isómeros y contenido de grupos isocianato (NCO) [30,31]. Los 
isocianatos más comunes en la producción de espumas de poliuretano son los 
isocianatos aromáticos tales como 4,4´-diisocianato de difenilmetano (MDI) (Figura 1.10a) 
y diisocianato de tolueno (TDI) (Figura 1.10b) en porcentajes de mezcla de isómeros 2,4-
diisocianato-1-metil-benceno y 2,6-diisocianato-1-metil-benceno del 66/33, 80/20 y 100% 
respectivamente. 
14 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
2,4´-MDI 2,2´-MDI 
 
4,4´-MDI 
 
Figura 1.10a. Isómeros de 4,4´-diisocianato de difenilmetano (MDI). 
 
 
 
 
 
2,4 TDI 2,6 TDI 
 
 
Figura 1.10b. Isómeros del diisocianato de tolueno (TDI). 
N
C
O
N
C
O
N
C
O
N
C
O
N N
C
O
C
O
CH3
N
C
O
N
C
O
CH3
NN
C
O
C
O
Capítulo 1. Introducción 15 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Los isocianatos alifáticos presentan menor reactividad que la de los isocianatos 
aromáticos. Entre los isocianatos alifáticos, los más usados en la síntesis de espumas de 
poliuretano son 1,3-bis (1-isocianato-1-metiletil) benceno (m-TMXDI) y 5-isocianato-1-
(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano (IPDI) - Figura 1.11 [32]. 
IPDI (m-TMXDI) 
 
 
Figura 1.11. Estructuras moleculares de 5-Isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3-trimetilciclohexano 
(IPDI) y de 1,3-bis(1-isocianato-1-metil etil)benceno (m-TMXDI). 
 
Polioles 
Los polioles son reactivos esenciales en la síntesis de espumas de poliuretano. La 
funcionalidad y número de grupos hidroxilo en el poliol juega un papel muy relevante en 
su reactividad, aunque conviene indicar que la mayor funcionalidad del poliol no implica 
una mayor reactividad [33] - Figura 1.12. La funcionalidad del poliol se cuantifica 
mediante el índice de hidroxilos, el cual corresponde al contenido de grupos hidroxilo del 
poliol expresado en (mg KOH/g poliol). En la síntesis de espumas de poliuretano se 
pueden usar polioles individuales o mezclas de polioles con diferente funcionalidad. 
 
 
Figura 1.12. Estructuras genéricas de polioles bifuncionales y trifuncionales. 
 
HO OH
HO OH
OH
16 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Las características más relevantes de los polioles empleados para obtener espumas de 
poliuretano son su peso molecular, su funcionalidad y el índice de OH. Estos parámetros 
determinan las propiedades finales de manejabilidad de la espuma de poliuretano, 
principalmente su flexibilidad o rigidez - Tabla 1.1 [34]. 
 
Tabla 1.1. Características de los polioles usados para obtener espumas de poliuretano. 
 
Propiedad del poliol Espumas flexibles Espumas rígidas 
Peso molecular (g/mol) 1000-6500 150-1600 
Funcionalidad 2-3 3-8 
Indice OH (mg KOH/g) 28-160 250-1000 
 
La química de los polioles es mucho más variada que la de los isocianatos. Existen 
diversos tipos de polioles que se emplean en la síntesis de espumas de poliuretano, 
incluyendo polioles de poliéter, polioles de poliéster de cadena lineal, polioles de poliéster 
con grupos aromáticos y polioles de origen vegetal [35,36]. Los polioles de poliéter se 
obtienen mediante reacciones de poliadición entre óxido de propileno y/o óxido de etileno 
con un iniciador, y poseen dos o más grupos hidroxilo en su estructura. Los polioles de 
poliéter modificados son poliéteres modificados y se distinguen polioles poliméricos, 
polioles PHD (dispersión de PoliHarnstoff) y polioles PIPA (poliadición de polisocianato). 
Por otra parte, los polioles de poliéster poseen grupos éster en su estructura y se 
sintetizan mediante reacciones de esterificación de un ácido carboxílico y un diol. Algunos 
de los más importantes son los polioles de poliéster lineales que poseen carácter 
elastomérico y se sintetizan con adipatos de dietilenglicol. Por otra parte, los polioles de 
poliéster aromáticos se emplean usualmente en la síntesis de espumas rígidas y 
poseen grupos pendientes aromáticos de gran volumen molecular. 
Un aspecto importante que otorga el poliol a las espumas de poliuretano es su resistencia 
a la degradación hidrolítica. Este factor es crítico en muchas aplicaciones, como por 
ejemplo en espumas rígidas aislantes. El orden de resistencia hidrolítica de los polioles 
de mayor a menor orden es el siguiente : Policarbonato dioles > Poliéteres > Poliésteres. 
En las últimas décadas se ha propuesto el uso de polioles de origen natural para mejorar 
la sostenibilidad de las espumas de poliuretano. Aunque los aceites vegetales juegan un 
papel muy importante como alternativa a los compuestos de origen petroquímico, 
presentan el inconveniente de no poseer grupos hidroxilos (salvo el aceite ricino) en su 
estructura, los cuales son indispensables en la síntesis de espumas de poliuretano. Se 
Capítulo 1. Introducción 17 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
han propuesto diversos procedimientos para incorporar grupos hidroxilo en la estructura 
de los aceites vegetales [37], entre los que se incluyen los siguientes : 
- Ozonolisis con O3. Es una forma limpia y rápida para introducir grupos hidroxilo en 
las posiciones de los dobles enlaces C=C de los aceites vegetales. Puesto que 
algunos aceites vegetales no contienen muchas insaturaciones, no se consiguen 
funcionalidades mayores de 3 [38]. 
- Hidroformilación con una mezcla H2/CO, en presencia de catalizadores de 
carbonilo de rodio o cobalto. Permiten hidroxilar los dobles enlaces C=C de los 
aceites vegetales, pero presentan el inconveniente del alto coste de los 
catalizadores [39]. 
- Trans-esterificación de aceites vegetales con glicoles multifuncionales, como el 
glicerol [40]. 
Un aspecto importante a tener en cuenta en la síntesis de espumas de poliuretano es el 
índice de isocianato o relación NCO/OH (relación de equivalentes de grupos isocianato a 
grupos hidroxilo). La relación NCO/OH debe ser cercana a 1 para lograr buenas 
propiedades tanto mecánicas como físicas [41]. 
Agente soplante 
El agente soplante es esencial para generar una estructura celular porosa en el proceso 
de espumado de los poliuretanos. Existen dos tipos de agentes soplantes, químicos o 
físicos, cuya principal diferencia reside en que los agentes soplantes físicos quedan 
anclados en la estructura de la espuma, generando espumas de poliuretano de carácter 
más rígido. Sin embargo, los agentes soplantes químicos actúan mediante una reacción 
química que genera un gas en altos porcentajes estequiométricos, que no permanece 
retenido en la estructurainterna de la espuma, permitiendo obtener espumas con mayor 
flexibilidad y expansión en volumen [42,43]. 
Los agentes soplantes físicos más comunes son los clorofluorocarbonos (CFC) y los 
hidroclorofluorocarbonos (HCFCs). Estos agentes soplantes contribuyen a la destrucción 
de la capa de ozono, y por lo tanto, no se usan actualmente [44,45], habiendo sido 
sustituidos por hidrofluorocarbonatos (HFCs) o hidrocarburos (HCs) (por ejemplo, 
ciclopentano). Son los agentes soplantes más usados industrialmente, a pesar de su bajo 
punto de ebullición, baja solubilidad durante la reacción de espumación, inmiscibilidad y 
18 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
alta inflamabilidad con el aire. Se suelen emplear mezclas (HCs + CFC) para subsanar 
estas limitaciones [46]. 
El agente soplante químico más importante es el dióxido de carbono (CO2) el cual es 
generado por la reacción de grupos isocianato y agua durante la formación de las 
espumas de poliuretano – Figura 1.13. 
 
Figura 1.13. Reacción entre grupos isocianato y agua para generar el espumante (CO2). 
Catalizador 
Los catalizadores se emplean para modificar la cinética de las reacciones de formación 
de las espumas de poliuretano, controlando su exotermicidad y velocidad de reacción, así 
como determinan sus propiedades deseadas. En la síntesis de espumas de poliuretano 
se emplean catalizadores de diferente naturaleza incluyendo aminas terciarias, 
compuestos organometálicos (principalmente de estaño) y sales de ácidos carboxílicos 
[47]. 
Los catalizadores funcionan a través de la formación de complejos transitorios entre el 
catalizador y el isocianato [48]. Las aminas terciarias pueden catalizar tanto la reacción 
de gelificación (reacción entre los grupos isocianato y grupos hidroxilo del poliol) como la 
reacción de gasificación (reacción producida ente el agua y los grupos isocianato), 
aunque actúan mayoritariamente sobre esta última. La velocidad de reacción relativa de 
gelificación, los procesos de soplado y la apariencia relativa de la espuma de poliuretano, 
dependen en gran medida de la estructura del catalizador [49]: 
- Catalizadores amínicos: Catalizan las reacciones de gelificación y de 
gasificación, aunque son más eficientes en la reacción de gasificación. 
- Catalizadores organometálicos: Funcionan de manera inversa a los 
catalizadores amínicos, es decir, catalizan de manera más eficaz la reacción de 
gelificación. Los más comunes son los catalizadores organometálicos de octoatos 
y naftenatos de metales (plomo, bismuto, mercurio y estaño). Los naftenatos de 
estaño son los catalizadores más comunes para la síntesis de espumas de 
poliuretano rígidas. 
Capítulo 1. Introducción 19 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
- Catalizadores de sales de ácidos carboxílicos de sodio, potasio y de amonio 
cuaternario: Se utilizan en la reacción de dimerización y trimerización de 
isocianatos, por lo que su uso se limita a espumas de isocianurato. 
 
En general, ningún catalizador actúa completamente sobre la reacción de gelificación ni 
sobre la reacción de gasificación. En la Tabla 1.2 se incluyen algunos de los 
catalizadores más comunes en la síntesis de espumas de poliuretano, incluyendo sus 
nombres comerciales [42]. 
Tabla 1.2. Catalizadores de espumación de poliuretanos (nombre comercial, tipo de catalizador, 
nombre químico y tipo de espuma que se obtiene). 
Nombre químico 
Tipo de 
catalizador 
Nombre 
Comercial 
Tipo de 
espuma 
Octoato de estaño Organometálico 
Jeffcat
®
 T9 
EF 
Dabco
®
 T9 
Bis(N,N-dimetilaminoetil)éter Amínico 
Jeffcat
®
 ZF-22 
Dabco
®
 BL11 
N-etilmorfolina Amínico 
Jeffcat
®
 NEM 
Dabco
®
 NEM 
N,N,N trimetil N-hidroxietilbis(aminoetil)éter Amínico Jeffcat
®
 ZF-10 
Bis(dimetilaminoetil)éter Amínico 
Jeffcat
®
ZF-54 
Dabco
®
BL-17 
Octoato de dibutil estaño Organometálico Dabco
®
T-12 
ER 
Acetato diisooctilmercapto de dibutil estaño Organometálico Dabco
®
120 
Bis(N,N dimetil-3-aminopropil)amina Amínico 
Jeffcat
®
ZR-50B 
Polycat
®
 15 
N,N dimetiletanolamina Amínico 
Jeffcat
®
 DMEA 
Dabco
®
 DMEA 
EF – Espuma flexible; ER – Espuma rígida. 
Mediante la selección de los tipos y cantidades correctas de los catalizadores, se puede 
optimizar el proceso de síntesis de las espumas de poliuretano. Los catalizadores 
subsanan el problema de la solubilidad de los reactivos empleados en la síntesis de las 
20 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
espumas de poliuretano, aumentado su reactividad y cinética. A modo de ejemplo, se 
muestra en la Figura 1.14 el esquema de reacción de un poliol genérico con un 
diisocianato genérico, utilizando un catalizador amínico [50]. Los catalizadores son 
buenos nucleófilos, por lo que los electrones no compartidos pueden atacar a los núcleos 
deficientes en electrones. Por tanto, los electrones no compartidos de uno de los 
nitrógenos del grupo amínico del catalizador, atacan a los hidrógenos alcohólicos del diol 
ya que son deficientes en carga, debido a que ésta es retirada por los oxígenos 
adyacentes, produciendo un desequilibrio en la etapa (1) – Figura 1.14. Los electrones 
del nitrógeno no apareados generan rápidamente un enlace de hidrogeno (H-N) con la 
molécula de diol. Este enlace deja una carga parcial positiva sobre el nitrógeno, y más 
importante aún, una carga parcial negativa sobre el oxígeno. Esta carga parcial negativa 
activa mucho más al oxígeno, haciéndolo más reactivo – etapa (2). El oxígeno al tener un 
exceso de electrones reaccionará con el carbono del grupo isocianato, ya que éste se 
encuentra rodeado de dos elementos químicos muy electronegativos, el nitrógeno y el 
oxígeno – etapa (3). Debido a ello, se formará un enlace C-O que causa el 
desplazamiento de electrones entre el catalizador y el diol. Este par de electrones se 
sitúa sobre el nitrógeno, confiriéndole una carga negativa, mientras que el oxígeno, dona 
un par electrónico para quedar con una carga parcial positiva – etapa (4). El nitrógeno del 
isocianato (que posee carga negativa) dona el par de electrones al átomo de hidrógeno 
del diol, liberando a éste del nitrógeno del catalizador. A su vez, el par de electrones 
compartido entre este mismo hidrógeno y el oxígeno, es retenido de forma permanente 
por el oxígeno, liberándolo de la carga positiva que portaba. En consecuencia, se obtiene 
un nuevo dímero de uretano, dejando más catalizador listo para reaccionar – etapa (5). El 
dímero de uretano formado en la etapa (5) de la Figura 1.14 posee un grupo OH en un 
extremo y un grupo isocianato en el otro, de modo que puede reaccionar ya sea con otro 
diol, un diisocianato, con otro dímero o trímero, o con oligómeros más grandes para 
extender la cadena polimérica. De esta forma, los monómeros y oligómeros se combinan 
hasta obtener un poliuretano de alto peso molecular [51,52]. 
Capítulo 1. Introducción 21 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.14. Mecanismo de reacción entre un diisocianato y un diol empleando un catalizador 
amínico [53]. 
Surfactante 
El surfactante es un aditivo que actúa en varias etapas del proceso de espumado 
ayudando a mezclar el isocianato, el poliol y el agua. También tiene un papel crítico en 
los primeros instantes de la formación de la espuma, ayudando a su estabilización hasta 
que las cadenas poliméricas son lo suficientemente grandes para que puedan mantener 
una estructura estable [54]. Otra de las funciones principales del surfactante es reducir la 
tensión superficial generada por el agente soplante y el CO2, para impartir mayor grado 
de elasticidad y mayor expansión volumétrica a la espuma [49]. Cuando durante el 
proceso de espumación, el CO2 difunde a la interfase, ésta se expande reduciendo la 
concentraciónde surfactante en la superficie e incrementando la tensión superficial. Este 
efecto se compensa parcialmente mediante la difusión de las moléculas de surfactante 
desde las áreas de gran concentración superficial a las de baja concentración superficial, 
evitando la ruptura y desestabilización de la espuma. 
Se han utilizado bastantes tipos de surfactantes en la síntesis de espumas poliméricas, 
siendo los más eficientes los derivados silicona, tales como polidimetilsiloxanos (PDMS) y 
copolímeros complejos de polioxialquenos y polisiloxanos [55]. Los surfactantes con 
mayor contenido de silicona ofrecen una menor tensión superficial y por lo tanto ayudan a 
aumentar el número de encapsulaciones de CO2 introducidas durante el proceso de 
22 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
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espumado. Adicionalmente, la espuma de poliuretano con un mayor contenido de silicona 
posee un tamaño de celda más pequeño. 
 
1.3.2. Aditivos de las espumas de poliuretano 
Es muy común utilizar aditivos para mejorar algunas propiedades de las espumas 
poliméricas. La incorporación de cargas de naturaleza inorgánica a los materiales 
poliméricos es habitual para mejorar sus propiedades mecánicas y su adhesión, siendo 
los sulfatos de metales alcalino-térreos, los carbonatos de calcio, los silicatos y las sílices 
los más comunes [56]. Adicionalmente, se han usado cargas carbonosas, principalmente 
negros de carbono, y, más recientemente, derivados del grafito y del grafeno. En este 
trabajo se han empleado nanoláminas grafíticas, por lo que se consideran de manera 
particular en este apartado. 
Los materiales carbonosos de escala nanométrica no son recientes, ya que desde 
mediados del siglo XX se conocía la estructura del grafito. Posteriormente, en 1985, se 
descubrieron accidentalmente los fullerenos, los cuales fueron considerados una nueva 
forma alotrópica del carbono. Además, en 1991, el Dr. Sumio Iijima preparó los primeros 
nanotubos de carbono [57]. Estos materiales carbonosos nanoestructurados despertaron 
un gran interés científico y técnico, debido a las propiedades particulares que 
presentaban tales como alta conductividad térmica y eléctrica, alta elasticidad 
(deformabilidad), alta dureza (similar al diamante) y alta resistencia mecánica, y bajo 
efecto Joule (calentamiento al conducir electrones) [58,59]. 
En el año 2004 Andre K. Geim y Konstantin Novoselov consiguieron exfoliar una porción 
de grafito con ayuda de cintas adhesivas para obtener una única lámina, en la que, desde 
el punto de vista físico, los átomos de carbono se confinan en 0D, pero debido a su larga 
extensión a lo largo de dos de los tres ejes cartesianos permite considerarla como una 
estructura en láminas de dos dimensiones (2D) (Figura 1.15). Su estructura consiste en 
que cada átomo de carbono se une a otros tres átomos de carbono mediante hibridación 
sp2 para formar una lámina plana con estructura semejante a la de un panal de abeja. 
Este material se denominó grafeno, considerándose como una nueva forma alotrópica del 
carbono [60]. La técnica con la que estos investigadores consiguieron obtener grafeno 
era de extrema sencillez ya que consistía en depositar una porción de grafito entre dos 
capas de cinta adhesiva. Cuando se separaban las dos cintas, se conseguía exfoliar el 
Capítulo 1. Introducción 23 
 
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grafito quedando fragmentos más delgados adheridos a ésta. Repitiendo el proceso 
varias veces, obtuvieron fragmentos de una sola capa atómica de espesor [61]. 
 
Figura 1.15. Estructura de las nanoláminas de grafeno. 
 
Figura 1.16. Representación gráfica de las diferentes formas que pueden adoptar las láminas de 
grafeno [62]. 
El grafeno es la unidad elemental básica en dos dimensiones (2D) de todos los 
materiales grafíticos. Puede adoptar distintas formas [62] tales como esferas, dando lugar 
a los fullerenos (0D), como cilindros, dando lugar a nanotubos de carbono (1D), o apilarse 
sucesivamente dando lugar al grafito (3D) – Figura 1.16. 
El grafeno es uno de los materiales más fascinantes de las últimas décadas debido 
principalmente a su estructura. Su disposición atómica perfecta, en la que los átomos 
están unidos mediante enlaces covalentes en anillos formados por seis átomos de 
carbono, abre la puerta para que sea el sustituto de diversos materiales, como por 
ejemplo el Kevlar®. Otras características del grafeno, aún en discusión, son su capacidad 
de auto-enfriamiento o de auto-reparación. Si una capa de grafeno pierde algunos 
átomos de carbono, los átomos cercanos al hueco creado se acercan, lo que permite 
aumentar la longevidad de los materiales fabricados con grafeno. También, su inclusión 
24 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
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en formulaciones adhesivas está siendo objeto de estudio debido a la mejora de 
propiedades que producen. En la última década, el grafeno se ha considerado como el 
nano-relleno más eficaz para polímeros [63]. Esta área de investigación es muy reciente y 
novedosa y persigue las mejoras físicas en la matriz polimérica por incorporación de 
nanocargas o nanorellenos. La dispersión uniforme de éstas en matrices poliméricas 
permite crear un importante número de interacciones en los materiales polímero/grafeno, 
pudiendo mejorar ostensiblemente sus propiedades adicionando pequeñas cantidades, 
sin sacrificar la procesabilidad del polímero. Se ha propuesto una amplia variedad de 
métodos y técnicas para optimizar la incorporación de grafeno a polímeros. 
Si la extensión de las nanoláminas es superior a 100 láminas de grafeno apiladas, se 
pueden obtener nanofibras de grafeno (GNF). Las nanofibras de grafeno (GNF) pueden 
ser de varios tipos, dependiendo del crecimiento de la disposición de la nanolámina en el 
espacio. Las nanofibras con disposición perpendicular son denominadas de tipo platelet 
(A) platelet en forma de espiral (B) fishbone hollow core (C) fishbone solid (D) ribbon (E) y 
stacked cup (F) - Figura 1.17 [64]. 
La mejora de propiedades que produce el grafeno y sus derivados en combinación con 
otros materiales ha despertado un gran interés en la síntesis y producción a gran escala. 
A continuación, y de forma general (ya que no es objeto de estudio de esta tesis 
doctoral), se describen los métodos más comunes usados a nivel industrial y a escala de 
laboratorio para la obtención de dichos nanomateriales. 
 
Capítulo 1. Introducción 25 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.17. Disposiciones de las capas de grafeno en las nanofibras de carbono huecas y sólidas 
(modelos tridimensionales). 
1- Exfoliación. Permite obtener materiales carbonosos nanoestructurados, con un 
menor número de defectos en su estructura [65]. Existen diversos métodos de 
exfoliación que producen diferentes tipos de grafeno, entre los que se pueden 
destacar: 
 
 Método propuesto por Andre K. Geim y Konstantin Novoselov. Usaron una cinta 
adhesiva para exfoliar el grafito en grafeno. 
 
 Método de cuña. Se usa una cuña de diamante de un solo cristal que penetra en 
la estructura del grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG) para exfoliarlo [66]. 
 
 Reducción de óxido de grafito. Consiste en el calentamiento rápido de óxido de 
grafito en atmósfera reducida. Fue propuesto por P. Boehm en 1962, pero se ha 
mejorado para obtener mayores cantidades de grafeno [67]. 
 
 Sonicación. Consiste en dispersar grafito en un líquido o mezclas de líquidos 
inmiscibles para producir grafeno por sonicación [68]. 
 
 Síntesis electroquímica. La síntesis electroquímica permite exfoliar el grafito 
mediante la variación de un voltaje pulsado que controla el espesor, la superficie 
específica y el número de defectos de láminas de grafeno [69].26 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
2- Deposición química en fase de vapor (CVD). La técnica de CVD consiste en la 
reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de vacío (reactor) 
para dar lugar a la formación de un material en forma de capa delgada (Figura 1.18). 
Los subproductos de la reacción se evacúan hacia el exterior mediante un sistema 
de alto vacío (bomba rotatoria combinada con bomba de lóbulos tipo 'roots') [70]. 
 
 
Figura 1.18. Diagrama esquemático de un sistema de deposición química en fase vapor (CVD). 
 
La eficiencia del sistema CVD depende del sustrato sobre el que se deposita el film 
de grafeno, y éste determina las condiciones experimentales de deposición [71]. Los 
sustratos y métodos de trabajo con CVD más comunes son carburo de silicio, 
germanio depositado sobre silicio, y metales [72, 73]. El denominado método CVD de 
pared fría es uno de los más empleados en la industria, debido a que produce 
grafeno alrededor de 100 veces más rápido y más económico, en comparación con 
los sistemas CVD convencionales. 
 
3- Langmuir-Blodgett (LB). En aplicaciones donde el espesor y la densidad de la capa 
de grafeno deben controlarse cuidadosamente, se usa el método Langmuir-Blodgett 
[74,75]. 
 
4- Reducción de dióxido de carbono. Consiste en producir una reacción altamente 
exotérmica al quemar magnesio en presencia de dióxido de carbono, produciendo 
Gases
Subproductos de 
reacción
REACCIÓN
Sustrato Recubrimiento
Sistema a vacío
Activación gases: -Fotones, térmica, plasma
Capítulo 1. Introducción 27 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
una variedad de nanopartículas de carbono que incluyen grafeno y fullerenos. El 
dióxido de carbono puede ser sólido (hielo seco) o gas. 
 
5- Láser. Los átomos de carbono sp3 se convierten fototérmicamente en átomos de 
carbono sp2 mediante irradiación con láser pulsado. Al aplicar una película de óxido 
de grafito a un sustrato e irradiarla con láser pulsado, se produce una delgada 
película de grafeno o nanotubos de grafeno con alta conductividad eléctrica y alta 
superficie específica [76]. 
 
 
1.3.3. Reacciones producidas en la síntesis de espumas de 
poliuretano. 
Durante la síntesis de espumas de poliuretano se producen diversas reacciones de los 
grupos isocianato. Los grupos isocianato reaccionan fácilmente con especies que poseen 
hidrógenos activos tales como los grupos uretano, los grupos hidroxilo, los grupos urea y 
el agua [77]. A continuación, se describen brevemente las principales reacciones de los 
grupos isocianato producidas en la síntesis de espumas de poliuretano, las cuales 
pueden darse de manera consecutiva. 
Reacción entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo del poliol 
La reacción principal de la síntesis de espumas poliuretanos se produce entre los grupos 
isocianato y los grupos hidroxilo del poliol (Figura 1.19). Dicha reacción es exotérmica y 
se conoce como reacción de “gelling”, “gelación” o “gelificación”. Mediante esta reacción 
se genera una estructura interna reticulada debida al grupo uretano o carbamato que se 
produce [78]. 
 
 
Figura 1.19. Reacción entre un diisocianato y un diol para producir un grupo uretano. 
 
 
 
R
N
C
O
N
C
O
HO
´
R
OH+
C
O
H
N O
R´R
28 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
Reacción entre los grupos isocianato y el agua 
La reacción de los grupos isocianato con agua es altamente exotérmica, conociéndose 
como reacción de “blowing” o “gasificación”, y constituye el segundo paso en la síntesis 
de espumas de poliuretano. Esta reacción es consecutiva de la reacción de gelificación, y 
se basa principalmente en la conocida transposición de Hoffman. La reacción del grupo 
carbamato o uretano con el agua posee una alta cinética de reacción, generándose una 
amina y CO2 rápidamente (Figura 1.20), lo que da lugar a la formación de poros o celdas 
en las que se encapsula el dióxido de carbono [79]. 
 
Figura 1.20. Reacción de trasposición de Hoffman entre el grupo uretano y el agua. 
 
Reacción entre los grupos isocianato y los grupos amina 
Las aminas generadas en la reacción de gasificación durante la síntesis de las espumas 
de poliuretano, pueden reaccionar con otros grupos isocianato, produciendo ureas 
disustituidas (Figura 1.21). Esta reacción contribuye a la extensión de cadena del 
poliuretano formando segmentos duros lineales en la cadena polimérica. La reactividad 
de las aminas aumenta con su basicidad, por lo que las aminas alifáticas son más 
reactivas que las aromáticas [80]. 
 
Figura 1.21. Reacción entre una amina y un diisocianato para producir urea disustituida. 
 
Reacción entre grupos isocianato y grupos urea 
Los grupos de urea producidos por reacción de los grupos isocianato con aminas, pueden 
reaccionar con grupos isocianato para producir biuretes (Figura 1.). Esta reacción es 
frecuente en la síntesis de las espumas de poliuretano, y genera entrecruzamiento de las 
cadenas poliméricas [81]. 
H
N
R´R
+ C
O
H
N
H
N
R´RR
N
C
O
N
C
O
Capítulo 1. Introducción 29 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.22. Reacción entre urea disustituida y diisocianato para producir biuretes. 
 
Reacción entre los grupos isocianato y los grupos uretano 
Los grupos isocianato pueden reaccionar con grupos uretano para producir alofonatos 
(Figura 1.23), siendo una reacción muy exotérmica que aumenta el entrecruzamiento en 
la espuma de poliuretano [82]. 
 
Figura 1.23. Reacción entre un diisocianato y un grupo uretano para producir alofonato. 
 
Reacción entre grupos isocianato 
Los isocianatos pueden reaccionar consigo mismos mediante una reacción exotérmica de 
ciclo-adición de enlaces C=N, dando anillos de cuatro o seis miembros denominados 
dímeros o trímeros respectivamente, los cuales forman cristales insolubles. La formación 
de dímeros o trímeros se facilita en los isocianatos aromáticos. Así, el MDI tiende a 
formar más dímeros y trímeros que el TDI. Además, la velocidad de formación de 
dímeros disminuye sustancialmente al bajar la temperatura. La Figura 1.24 muestra, a 
modo de ejemplo representativo, la trimerización de tres grupos isocianato para formar un 
isocianurato [83]. 
C
O
H
N
H
N
R´R + NH
O
HN
O
HN
R´
R
R
N
C
O
N
C
O
+ C
O
H
N O
R´R
NH
O
HN
O
O
R´
R
R
N
C
O
N
C
O
30 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
 
Figura 1.24. Reacción entre tres grupos isocianato para formar un isocianurato. 
Las reacciones descritas con anterioridad son termodinámicamente favorables, pero 
tienen cinéticas lentas debido a la baja solubilidad del agua en los isocianatos. Además, 
las reacciones de gelificación y gasificación deben ser controladas de manera precisa, ya 
que son altamente exotérmicas. Para conseguirlo, se usan catalizadores que, además 
evitan el colapso de las celdas en la estructura interna de la espuma de poliuretano, 
permitiendo obtener materiales homogéneos y con estructura controlada y repetitiva. 
El proceso de espumación de los poliuretanos consiste en 5 etapas consecutivas que se 
esquematizan en la Figura 1.25 [84,85]. Las diferentes etapas se describen 
separadamente a continuación : 
 
Figura 1.25. Representación esquemática de las diferente etapas del proceso de espumado o 
expansión durante la síntesis de espumas de poliuretano. 
 
- Etapa de crema – etapa (1): En la primera etapa de del proceso de espumación, 
3
C
N
C
N
C
N
R
O
R
O
R
O
R
N
C
O
N
C
O
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
V
o
lu
m
e
n
 (
u
.a
)
Tiempo (s)
1
2
3
4
5
Capítulo 1. Introducción 31 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivosen la que el CO2 generado por la reacción entre el agua y el isocianato alcanza el 
límite de solubilidad, produciéndose nucleación. El tiempo necesario para 
conseguir la nucleación se denomina tiempo de crema. Al comienzo de la etapa 
de crema, la nucleación producida en la espuma de poliuretano es homogénea y 
se produce en un corto periodo de tiempo. Posteriormente, el CO2 se encapsula 
para formar celdas de diferente tamaño y distribución. 
 
- Etapa de crecimiento – etapa (2): La formación de la espuma de poliuretano se 
inicia cuando el CO2 generado en el seno de la fase líquida (zonas con una mayor 
presión), difunde a núcleos creados con anterioridad (zonas con menor presión). 
En esta etapa la espuma es todavía líquida, y presenta un estado meta-estable 
que evoluciona dinámicamente debido a varios procesos que incluyen la 
expansión macroscópica, el drenaje (la fase líquida fluye a través del volumen 
intersticial entre las burbujas), el engrosamiento (debido al intercambio de CO2 
entre las burbujas) y la coalescencia de las paredes de las celdas generadas. 
 
- Etapa de almacenamiento – etapa (3): El CO2 generado produce una elevación 
en las paredes de las celdas formadas en las etapas previas, expandiéndose 
hasta alcanzar su altura máxima. Durante esta etapa, se siguen formando grupos 
uretano y urea. 
 
- Etapa de gelificación – etapa (4): En esta etapa, la espuma de poliuretano 
alcanza su estructura final debido a que el fluido consigue la rigidez necesaria 
para sostener la estructura. El tamaño de las celdas generado en esta etapa será 
el tamaño final, sin que se produzcan más fenómenos de engrosamiento, de 
coalescencia o de expansión. 
 
- Etapa de solidificación – etapa (5): En esta etapa, toda la masa polimérica se 
gelifica, obteniéndose la estructura final. En otras palabras, la reticulación de las 
cadenas poliméricas se acaba y las celdas se vuelven completamente sólidas 
mediante un proceso de post-curado. 
 
 
32 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
1.4. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE DEL USO DE 
ESPUMAS DE POLIURETANO EN APLICACIONES 
MÉDICAS. 
En este apartado se describen dos aspectos importantes en esta tesis doctoral. En primer 
lugar, se revisan algunos aspectos la incidencia de la composición química en las 
propiedades de las espumas de poliuretano. Posteriormente, se revisa el estado del arte 
del empleo de espumas de poliuretano en aplicaciones médicas, presentando la 
problemática que se pretende resolver esta tesis doctoral. 
 
1.4.1. Antecedentes históricos de las espumas de poliuretano. 
Las espumas de poliuretano fueron descritas por primera vez por el Dr. Otto Bayer (1902-
1982) cuyo trabajo se basó en estudios previos de Charles Adolphe Wurtz (1817-1884) y 
August Wilhelm von Hofmann (1818-1892). El Dr. Otto Bayer sintetizó las primeras 
espumas de poliuretano a partir del isocianato TDI y un compuesto con grupos hidroxilo 
[86,87]. Aunque muchos poliuretanos se han utilizado para el desarrollo de fibras, 
adhesivos, revestimientos, elastómeros y espumas [88], en las últimas décadas, las 
espumas de poliuretano han sufrido un gran desarrollo industrial en diversas 
aplicaciones. 
En la década de 1950 se registró el gran desarrollo comercial de las espumas flexibles. 
Durante los años 1960, se usaron compuestos clorofluorocarbonados (CFCs) como 
agentes de expansión para la fabricación de espumas rígidas para aislamiento térmico 
[89,90]. En la década de 1970 se empezaron a sintetizar espumas semiflexibles y/o 
semirrígidas revestidas con materiales termoplásticos para su uso en la industria 
automotriz. En la década de 1980, el aumento de la producción comercial de las espumas 
de poliuretano facilitó el desarrollo de los procesos de moldeo por inyección y reacción 
(RIM), dando paso a los estudios de las relaciones entre estructura molecular y 
propiedades de las espumas de poliuretano. A partir de la década de los noventa, debido 
a la degradación que producían en la capa de ozono por su alta toxicidad, los 
compuestos CFCs fueron prohibidos [91]. 
 
Capítulo 1. Introducción 33 
 
Universidad de Alicante Laboratorio de Adhesión y Adhesivos 
 
1.4.2. Antecedentes de la influencia de la composición en las 
propiedades de las espumas de poliuretano. 
El papel científico-tecnológico de las espumas de poliuretano se soporta en la amplia 
diversidad de reactivos que pueden ser usados en sus formulaciones [92]. Se ha 
estudiado el papel de los componentes principales de las formulaciones (isocianatos, 
polioles, catalizador/es, agente soplante y surfactante) en las propiedades finales de las 
espumas de poliuretano [93-96] y en sus aplicaciones [97]. A modo de ejemplo, en una 
espuma de poliuretano destinada a uso como revestimiento, la cantidad de isocianato 
necesaria para su síntesis es alta [98,99], mientras que en apósitos para heridas abiertas 
o en materiales encapsulados para liberación paulatina de fármacos, se requiere un bajo 
contenido de NCO libre [100-102]. 
Se ha realizado una revisión del estado del arte sobre la influencia de la composición en 
las propiedades de las espumas de poliuretano desde 1998 hasta la actualidad. 
Las propiedades de las espumas de poliuretano se determinan por la naturaleza y 
proporción de los reactivos, tales como el isocianato, el poliol, el catalizador, el 
surfactante, el agente soplante o la relación NCO/OH, así como por la incorporación de 
aditivos. Una gran cantidad de los estudios realizados sobre la química estructural de las 
espumas de poliuretano conducen a conclusiones relativamente similares. Así, Heintz y 
colaboradores [103] sintetizaron distintas espumas de poliuretano a partir del diisocianato 
TDI (20 % de 2,6-TDI y 80 % de 2,4-TDI) y un poliéter de peso molecular 1075 g/mol, 
empleando una mezcla de catalizadores amínicos y derivados de complejos 
organometálicos. Los estudios mediante espectroscopia IR de la región de amida I 
(principalmente debida al stretching del grupo C=O) entre 1600 y 1800 cm-1 permitieron 
discernir distintas bandas debidas a la contribución de diferentes estructuras : grupos 
uretano libres a 1735 cm-1, grupos uretano asociados a 1715 cm-1, grupos urea 
monodentada a 1655-1690 cm-1, y grupos urea bidentada a 1640 cm-1. Heintz y 
colaboradores indicaron que la banda a 1640 cm-1 se podía usar de forma semi-
cuantitativa para estimar el grado de organización de los dominios duros. Dependiendo 
de los diversos parámetros de síntesis (relación NCO/OH, tipo de poliol, tipo de 
catalizador, etc.), la intensidad relativa de las bandas de los distintos grupos uretano y 
urea puede alterarse. Adicionalmente, Heintz y colaboradores señalan que las bandas a 
2050 y 2400 cm-1 se deben a stretching de grupos N=C=O libres. La asignación de estas 
34 Tesis Doctoral-Alfonso de Lucas Freile 
 
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bandas de las espumas de poliuretano también se ha realizado en poliuretanos con otras 
morfologías [104,105]. 
Uno de los parámetros que determina las propiedades mecánicas, térmicas y 
estructurales de las espumas de poliuretano es la relación NCO/OH. Javni y 
colaboradores [106] sintetizaron espumas de poliisocianurato a partir de MDI, poliol de 
soja y poliol de óxido de polipropileno variando la relación NCO/OH entre 1.1 y 3.5. Las 
espumas de poliuretano obtenidas con la relación NCO/OH más alta presentaban mayor 
estabilidad térmica, mejor resistencia a la llama, así como mayores propiedades 
mecánicas de resistencia a la tracción y mayor módulo elástico. Adicionalmente, la 
comparativa entre espumas de poliuretano con la misma formulación y polioles de 
diferente naturaleza, mostró mejores propiedades cuando se empleaba el poliol de origen 
natural. 
La estructura de las espumas de poliuretano se determina también por la estructura