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Ciencia UANL Universidad Autónoma de Nuevo León rciencia@mail.uanl.mx ISSN (Versión impresa): 1405-9177 MÉXICO 2007 Zoulfia Nagamedianova / Eduardo M. Sánchez Cervantes NUEVOS MATERIALES CON POTENCIAL APLICACIÓN EN MICROBATERÍAS DE LITIO Ciencia UANL, octubre-diciembre, año/vol. X, número 004 Universidad Autónoma de Nuevo León Monterrey, México pp. 443-450 Red de Revistas Científicas de América Latina y el Caribe, España y Portugal Universidad Autónoma del Estado de México http://redalyc.uaemex.mx mailto:rciencia@mail.uanl.mx http://redalyc.uaemex.mx/ http://redalyc.uaemex.mx/ CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007 443 * Laboratorio de Investigación del Vidrio, FCQ-UANL. ZOULFIA NAGAMEDIANOVA*, EDUARDO M. SÁNCHEZ CERVANTES* Baterías de equipos portátiles Basta echar una mirada a su te- léfono celular, computadora portátil, MP3 player, lo que hace unos 10 o 15 años aparecía so- lamente en las películas de fic- ción, ahora es realidad gracias al desarrollo espectacular de la tec- nología moderna en cuanto a miniaturización de las baterías recargables. Todos sabemos que, hoy en día, la elección preferida del mercado de los equi- pos modernos portátiles son las baterías de litio: ligeras y pequeñas nos proveen la energía necesaria para el funcionamiento autónomo de los celulares, las computadoras laptop en el viaje y fuera de la oficina, las cámaras digitales de fotografía y video sin necesidad de uso de los cables, de los MP3 players, etc. Durante los últimos 20 o 30 años mucho trabajo de investigación y desarrollo se ha hecho para mejorar las propiedades de las baterías recarga- bles de litio; sin embargo, todavía no tenemos una batería recargable perfecta. A pesar de todos los es- fuerzos, todavía no hemos obtenido un trabajo au- tónomo de laptop durante una jornada laboral, las cámaras digitales necesitan cambios constantes de pilas y nuestro teléfono móvil suele descargarse pre- cisamente antes de una llamada muy urgente. Así que el trabajo de investigación en el área de las bate- rías compactas sigue siendo muy intenso, con el ob- jetivo de obtener el máximo de calidad combinado con el mínimo de tamaño y peso de la batería. Entre las baterías recargables existentes en el mer- cado (figura 1), las baterías de litio ofrecen la mayor densidad de energía, lo que se traduce en la posibi- lidad de ser fabricadas compactas y ligeras -estos fac- tores son muy importantes en las aplicaciones de electrónica portátil-. Otras ventajas son los valores más altos de voltaje (3.6 V), el largo período de almacenamiento (bajo nivel de autodescarga, no mayor de 2% al año); además, la tecnología de litio es de las más versátiles y puede llegar a encontrar aplicaciones comerciales en muy distintos ámbitos -los factores que aseguraron la posición dominante en el mercado de equipos portátiles.2 Baterías recargables de litio Las baterías recargables de litio se han investigado desde diversos ángulos y puntos de vista, y muchos NNNNNueueueueuevvvvvos maos maos maos maos mattttterererereriales ciales ciales ciales ciales con pon pon pon pon potototototencial aplicencial aplicencial aplicencial aplicencial aplicación enación enación enación enación en microbaterías de litiomicrobaterías de litiomicrobaterías de litiomicrobaterías de litiomicrobaterías de litio El presente artículo está basado en la investigación ″Nuevos materiales con potencial aplicación en microbaterías de litio″″, galardonada con el Premio de Investigación UANL 2007 en la categoría de Ingeniería y Tecnología, otorgado en sesión so- lemne del Consejo Universitario de la UANL, en septiembre de 2007. CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007444 NUEVOS MATERIALES CON POTENCIAL APLICACIÓN EN MICROBATERÍAS DE LITIO materiales nuevos se han propuesto para poder mejorar su funcionamiento. Una batería secunda- ria de litio se constituye de tres partes:3 1) El electrodo positivo o cátodo tiene capacidad de intercalar y desintercalar iones de litio en los pro- cesos de descarga y carga de la batería de un modo reversible (TiS 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 etc). 2) El electrodo negativo o ánodo proporciona los iones de litio (Li-metal, grafito Li x C n ). 3) El electrolito que conduce los iones de litio y no conduce los electrones (figura 2). intervalo de temperaturas de -20 a +60ºC. Sin em- bargo, también provoca desventajas importantes que afectan las características de las baterías, por ejem- plo, además del movimiento de los cationes de litio, también se mueven los aniones asociados y las mo- léculas de solvente que llevan a la formación de ca- pas pasivas en la interfase electrodo/electrolito, las que aumentan la resistencia interna de batería que se refleja en la disminución de la corriente al mo- mento de la descarga y en la disminución de la vida de la batería (figura 3a). Además, el electrolito lí- quido causa la corrosión de electrodos, la forma- ción de dendritas (figura 3b), la evaporación y des- composición de solvente -los fenómenos que causan los problemas de seguridad de la batería-. El uso de un conductor iónico sólido como electrolito po- dría evitar ese tipo de dificultades.4 El desarrollo de baterías, donde los electrolitos utilizados son sóli- dos, se motivó en gran medida por su mejor com- patibilidad con el metal litio y la no-formación dendrítica que evita problemas serios de seguridad. Se ha investigado una diversidad de electrolitos sólidos de litio, dada la gran importancia del desa- rrollo de las baterías de litio en estado sólido. En el ámbito de los lectrolitos sólidos de litio se pueden distinguir cuatro tipos principales: sólidos cristali- nos, vitrocerámicos, vidrios y electrolitos poliméri- cos, algunos de éstos ya comercializados en baterías de estado sólido.5 Una gran cantidad de los estu- dios sobre los electrolitos sólidos de litio se ha rea- lizado sobre materiales vítreos, debido a que éstos presentan ventajas muy significativas entre los con- ductores sólidos.6 Quizá la más importante es que la conductividad iónica en vidrios es isotrópica y no presenta los bloqueos en las fronteras de grano Fig. 1. Ventas de baterías recargables en 2002. Fig. 2. Batería recargable de litio. Las baterías convencionales de Li contienen un electrolito líquido, generalmente una solución or- gánica concentrada de sal de litio. El electrolito lí- quido proporciona buenos contactos con los elec- trodos sólidos y altas conductividades iónicas, y da como resultado un funcionamiento estable en el Fig. 3. Problemas de un electrolito líquido en una batería de litio: a) pasivación; b) crecimiento de dendritas. CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007 445 ZOULFIA NAGAMEDIANOVA, EDUARDO M. SÁNCHEZ CERVANTES como en los materiales policristalinos. Además, la conductividad electrónica, que no es deseable para un electrolito, normalmente es muy pequeña y las impurezas presentes en el material no pueden au- mentar la conductividad electrónica del vidrio, que es consecuencia de la estructura desordenada. Algu- nos vidrios tienen la ventaja adicional de poder obtenerse fácilmente en películas delgadas para la fabricación de baterías compactas. Por otro lado, los electrolitos vítreos parecen ser buenas alternati- vas a los poliméricos, ya que su estructura comple- tamente rígida ayuda a aumentar el número de trans- porte de Li hasta los valores de casi la unidad, t Li+ ˜1.5-7 Se ha encontrado que entre los materiales vítreos los vidrios sulfuros modificados con sales de litio y plata presentan altas conductividades iónicas a tem- peratura ambiente, desde 10-5 hasta 10-2 S/cm.7 Entre éstos, los vidrios basados en el sistema Li 2 S-Sb 2 S 3 no se han estudiado antes y dado sus características estructurales y periódicas es muy probable que pre- senten propiedades similares, inclusive mejores para aplicaciones en baterías como electrolitosólido. Por lo tanto, en este trabajo de investigación se estudió la posibilidad de formación de vidrios conductores iónicos en el sistema de Li 2 S-Sb 2 S 3 . Metodología Este proyecto se fundamentó en un trabajo intensa- mente experimental con técnicas poco comunes, debido a las propiedades de los reactivos utilizados. Los sulfuros iniciales y la mayoría de los productos son altamente higroscópicos, tóxicos; además, el sulfuro de litio es un compuesto muy reactivo. De- bido a esto, el manejo de los materiales debe efec- tuarse con un estricto control de atmósfera, utili- zando la caja seca de Ar, bolsas de N 2 y técnicas de vacío. Los electrolitos sulfuros son un área de inves- tigación bastante interesante y prometedora, pero, dado lo difícil de manejar este tipo de materiales, pocos grupos en el mundo los trabajan. Síntesis de los vidrios Los reactivos utilizados fueron los sulfuros de litio (Li 2 S, 99.9%), de antimonio (Sb 2 S 3 , 98%) y de fós- foro (P 2 S 5 , 99%), yoduro de litio anhídrido (LiI, 99.93%) y fosfato de litio (Li 3 PO 4 ). Para sintetizar los vidrios sulfuros, se utilizó la técnica tradicional de "fusión-templado", que consiste en fundir la mez- cla de reactivos de composiciones de interés y en templarla (enfriarla rápidamente) en un agente frío, en este caso fue nitrógeno líquido. Debido a que son sensibles al aire y a la humedad, el manejo de los reactivos se realizó con la técnica de tubo de cuarzo sellado en vacío y recubierto con carbono amorfo. Los tubos sellados con la mezcla de reacti- vos en el interior se calentaron hasta 900-1100°C durante media-una hora y se templaron en nitróge- no líquido. Para determinar la naturaleza vítrea de las mues- tras preparadas se emplearon tres técnicas que se complementaron entre sí (figura 4): a) Difracción de rayos X (DRX) para definir la es- tructura amorfa (Cu Kα, λ= 1.5418 A); b) Calorimetría diferencial de barrido (DSC) para determinar la temperatura de transición vítrea, que fue el criterio más importante para definir si se for- mó un vidrio. Además de las temperaturas de tran- sición vítrea, la técnica CDB fue fundamental para registrar otros eventos térmicos en una muestra ví- trea cuando ésta se calentaba, como temperaturas de cristalización y de fusión. c) Microscopio estereoscópico (ME), para observa- ción de la apariencia brillante de las muestras ví- treas. Fig. 4. Definición de las composiciones vítreas en el sistema Li 2 S-Sb 2 S 3 -P 2 S 5 . CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007446 Caracterización de las conductividades Las muestras adecuadas para medición de conducti- vidad se prepararon en forma de pastillas prensadas y se recubrieron por ambos lados con oro deposita- do en vacío. Las dimensiones de las pastillas fue- ron de 5 mm de diámetro y de grosores alrededor de 0.5 mm, medidas con exactitud con un micros- copio estereoscópico. Las conductividades eléctri- cas de las muestras fueron determinadas por espec- troscopía de impedancia, utilizando un potenciostato/galvanostato equipado con un anali- zador de respuesta a la frecuencia en una atmósfera inerte de nitrógeno. Los espectros se obtuvieron con un barrido de frecuencias desde 100 kHz hasta 0.2 Hz, aplicando el voltaje sinusoidal de baja am- plitud de 10mV. Para calcular las conductividades a corriente directa (σ CD ) a diferentes temperaturas (en el intervalo 25°C∼120°C) se utilizó la siguiente ecua- ción: NUEVOS MATERIALES CON POTENCIAL APLICACIÓN EN MICROBATERÍAS DE LITIO a) es un formador de vidrio muy bueno que tiende a formar unas regiones amplias de vidrio; b) el vidrio de litio basado en sulfuro de fósforo es de los mejores conductores sólidos de Li+ hasta ahora conocidos;7 c) los vidrios basados en este formador tienen una estabilidad electroquímica muy buena hacia el ánodo, Li+ metal.6 Además, debido a los reportes del aumento sig- nificativo de la conductividad iónica de los vidrios calcogenuros de litio con la adición de halogenuros u oxi-sales de litio, también llamados dopantes, se decidió estudiar la formación de vidrios en el siste- ma cuaternario LiX-Li 2 S-P 2 S 5 -Sb 2 S 3 , donde LiX es un dopante: a) LiI, ya que la mayoría de los vidrios iónicos de litio contienen este haluro;7 b) Li 3 PO 4 , debido a que esta sal en sí es un buen conductor iónico de Li+ a altas temperaturas; ade- más, el contenido de litio crece muy rápido con el aumento de cantidad de la sal (3Li+). En resumen, utilizando técnicas poco comunes se prepararon nuevos vidrios sulfuros en base Li 2 S- Sb 2 S 3 que no se habían reportado antes, y, de este modo, se amplió el área de los vidrios calcogenuros: 1) se sintetizaron vidrios binarios xLi 2 S-(1-x)Sb 2 S 3 , x = 0-0.17; 2) se obtuvo una variedad de vidrios ternarios xLi 2 S- yP 2 S 5 -zSb 2 S 3 x=0-0.50 (figura 4, puntos abiertos); 3) se vitrificaron las composiciones dopadas yLiX- (1-y)[0.5Li 2 S-0.2P 2 S 5 -0.3Sb 2 S 3 ] con LiX = LiI o Li 3 PO 4 , y=0-0.10. Los detalles de las difracciones y mediciones tér- micas se publicaron, recientemente, en los artícu- los.9,10 De este modo podemos ver que la introducción del segundo formador de vidrios P 2 S 5 ayuda a vitrificar el sistema y conduce al incremento del contenido de ión litio en vidrios (de 17% hasta 60% molar), que es más conveniente para usarse como electrolito sólido en baterías. Medición de conductividades El análisis de los espectros de las muestras estudia- das en el plano complejo de impedancia Nyquist permitió concluir lo siguiente (tabla I): donde (t/A) es el parámetro de la celda, R CD es la resistencia a corriente directa obtenida de la inter- sección de la impedancia real (Z´), cuando la imagi- naria (Z´´) tiende a cero en el gráfico de Nyquist, y σ muestra es la conductividad de la muestra.8 Las me- diciones de impedancia se llevaron a cabo a diferen- tes temperaturas con una máxima variación de ±0.1°C. Resultados y discusión Síntesis de los vidrios La síntesis de los vidrios nuevos se inició con el sis- tema binario Li 2 S-Sb 2 S 3 , pero al trabajar con estos materiales se concluyó que la región vítrea del siste- ma binario Li 2 S-Sb 2 S 3 es muy angosta y de poco contenido de Li 2 S (máximo 17%), que presentaban conductividades pobres (∼10-9 S/cm-1), y eran insu- ficientes para aplicación en baterías. Para poder au- mentar la cantidad del ión de litio en los vidrios se introdujo el segundo formador de vidrios P 2 S 5 , que era el aditivo más conveniente por las siguientes ra- zones: (1) CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007 447 1) Se presentan dos tipos de conductividades: electrónica para bajos contenidos Li2S en el siste- ma (<20% molar) (figura 5a) e iónica -para los con- tenidos mayores de 20% (figura 5b)-. Esto se deter- minó por la forma de gráfica: un semicírculo sin espiga indica que no existe el bloqueo de los porta- dores de carga en la superficie con el electrodo de oro, que es el caso de los electrones; y un semicírcu- lo con aparición de la espiga corresponde al blo- queo de los iones en los electrodos bloqueantes de oro. tura. Así es posible obtener los valores de energía de activación y de factor preexponencial en el caso de dependencia lineal (tipo Arrhenius): (2) donde E a es la energía de activación para los saltos de iones, R es la constante de gases y T es la tempe- ratura absoluta.11 La gráfica resultante de logσ con- tra T-1 proporciona el valor de energía de activación a partir de la pendiente -E a /R y el factor preexponencial (σ 0 ) de la intersección con el eje ver- tical, que es el valor extrapolado de la conductivi- dad cuando la temperatura tiende al infinito. La dependencia de ambos se encuentra graficada en los insertos de la figura 5, donde se aprecia un decremento marcado en la Ea . Para la mayoría de los vidrios electrolitos los valores de los factores preexponenciales se encuentran entre 10 y 103 S/ cm, mientras los valores de energía de activación es entre 0.2 y 1.0 eV.11 El análisis de las mediciones de impedancias de xLi 2 S-(1-x)[0.4P 2 S 5 -0.6Sb 2 S 3 ] (composiciones D1- D5, tabla I) indica que la conductividad específica de las muestras depende en gran medida del conte- nido de Li 2 S: a) aumenta en cuanto el contenido de Li 2 S aumen- ta, alcanzando el valor máximo a temperatura am- biente σ 25°C = 4.2·10-7 S/cm para x = 0.50. ZOULFIA NAGAMEDIANOVA, EDUARDO M. SÁNCHEZ CERVANTES Fig. 5. Espectros Nyquist para conductores: a) electrónico Sb2S3 vítreo; b) iónico 0.5Li 2 S-0.2P 2 S 5 -0.3Sb 2 S 3 vítreo. Tabla I. Resumen de las propiedades de transporte eléctrico para el sistema Li2S-Sb2S3-P2S5. 2) A partir de los valores de conductividades a diferentes temperaturas fue posible calcular las ener- gías de activación y los factores preexponenciales. En el ejemplo de una de las composiciones, en la figura 6 se presentan las conductividades para el sis- tema vítreo xLi 2 S-(1-x)[0.4P 2 S 5 -0.6Sb 2 S 3 ] (donde x=0-0.50) en función del recíproco de la tempera- CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007448 b) cambia la naturaleza de conductividad -de elec- trónica (región I, figura 6)-, cuando el contenido de Li 2 S es 10%-20% molar, a iónica a mayores canti- dades de sulfuro de litio en el vidrio, 30%-50% molar (región II, figura 6); este cambio se refleja no solamente en las conductividades, sino en los valo- res de energías de activación y en el factor preexponencial. NUEVOS MATERIALES CON POTENCIAL APLICACIÓN EN MICROBATERÍAS DE LITIO Modelado de circuito equivalente R(RQ)(RQ) Para la composición 0.5Li 2 S-0.5[0.4P 2 S 5 -0.6Sb 2 S 3 ] se realizaron ajustes de los valores de impedancia a un circuito equivalente. Los resultados del modela- do para los datos de diferentes temperaturas (25- 137°C) se presentan en la figura 7 (plano Nyquist), donde el ajuste se ha realizado con el circuito equi- valente R(R 1 Q 1 )(R 2 Q 2 ), también se ha reportado para otros conductores iónicos con electrodos bloqueantes;13,14 donde R cables representa la resisten- cia los cables de conexión y del portamuestras utili- zado valor fijo de 26Ω), R 1 Q 1 -los procesos de con- ductividad iónica y polarización dentro del material y R 2 Q 2 -los procesos del bloqueo de los iones Li+ en los electrodos de oro. La Q establece el valor de la capacitancia dispersa que nos habla en buena medida del grado de rugosidad de la superficie de interfase. Fig. 6. Gráfica de Arrhenius para las muestras vítreas del sistema xLi 2 S-(1-x)[0.4P 2 S 5 -0.6Sb 2 S 3 ] donde x=0-0.50. Por otro lado, la comparación de las conductividades máximas obtenidas ∼ 10-7-10-6 S/ cm para el sistema Li 2 S-P 2 S 5 -Sb 2 S 3 no son tan altas como para otros sistemas que son conductores iónicos rápidos. Esto nos permite ubicar los vidrios obtenidos con 40% y 50% de Li 2 S dentro de la clase de conductores iónicos de litio medianos si- milares al sistema de Li 2 S-As 2 S 3 .12 La energía de acti- vación (E a ) de la conductividad iónica del sistema Li 2 S-Sb 2 S 3 -P 2 S 5 es comparable a otros vidrios sulfuros (0.3-0.6 eV), dada la naturaleza desordena- da de la estructura vítrea que disponen de numero- sos sitios disponibles para el catión litio. Sin em- bargo, en nuestro sistema la E a de cualquier modo es un poco mayor lo que se ref leja en conductividades más bajas. Asimismo, se puede observar que la tendencia de la disminución de E a con el aumento de los iones móviles es similar a los demás sistemas, aunque estos cambios no son muy fuertes, lo que indica que el mecanismo de conduc- ción es independiente de la concentración de los cationes en los intervalos reportados. Fig. 7. Gráficas Nyquist para 0.5Li 2 S-0.5[0.4P 2 S 5 -0.6Sb 2 S 3 ] vi- drio a distintas temperaturas con ajustes (líneas sólidas) al mode- lo R(R 1 Q 1 )(R 2 Q 2 ) (mostrado). En la comparación de valores obtenidos por el ajuste del modelo con los valores reales, se puede observar bastante buena concordancia, lo que indi- ca que el modelo seleccionado R(RQ)(RQ) es uno de los más adecuados a la situación de un electrolito sólido con electrodos bloqueantes. De esta forma, el primer semicírculo se debe, en gran medida, a los procesos del transporte iónico dentro del material, y las espigas inclinadas a frecuencias bajas aparecen por el bloqueo de los iones en los electrodos. CIENCIA UANL / VOL. X, No. 4, OCTUBRE-DICIEMBRE 2007 449 ZOULFIA NAGAMEDIANOVA, EDUARDO M. SÁNCHEZ CERVANTES Conclusiones En este trabajo se han analizado las conductividades del sistema Li 2 S-Sb 2 S 3 -P 2 S 5 observándose dos regio- nes de distinta naturaleza: electrónica y iónica. Asi- mismo, se observó un ligero aumento en la con- ductividad iónica al añadirse LiI o Li 3 PO 4 . La conductividad iónica de las muestras alcanzó valo- res hasta 10-6 S/cm a temperatura ambiente, lo que permite ubicarlos como electrolitos sólidos de litio, que no se pueden utilizar en la fabricación de las baterías convencionales de litio; sin embargo, pue- den considerarse candidatos a ser utilizados en las microbaterías de litio, donde se preparan en forma de película delgada. El modelado de los resultados de impedancia al circuito equivalente R(RQ)(RQ) para la composición 0.5Li 2 S-0.2P 2 S 5 -0.3Sb 2 S 3 per- mitió separar los procesos que ocurren dentro de la muestra durante las mediciones. Resumen Existe un gran interés hacia los vidrios sulfuros, debido a la alta conductividad inherente del ión litio en estos compuestos, dada la polarizabilidad del ión sulfuro. En este trabajo se presenta un estu- dio sistemático de la conductividad del sistema ví- treo Li 2 S-Sb 2 S 3 -P 2 S 5 y se discute su posible aplica- ción en baterías de estado sólido. La conductividad de estos vidrios se analizó por medio de espectros- copia de impedancia (EI). La conductividad iónica de las muestras alcanzó valores del orden de µS/cm a temperatura ambiente que permite ubicarlos como electrolitos sólidos de litio. Además, los datos de impedancia se ajustaron con un modelo de circuito equivalente del tipo R(RQ)(RQ). Aunque las conductividades iónicas obtenidas no son suficien- tes para aplicaciones en baterías tradicionales, estos nuevos vidrios podrían utilizarse en microbaterías de estado sólido de litio en forma de las películas delgadas. Palabras clave: Baterías de litio, Conductores iónicos sólidos, Vidrios sulfuros, Espectroscopia de impe- dancia Abstract There is a great interest in sulfide glasses because of their high lithium ion conductivity. This work presents the study of new glasses based on the Li 2 S- Sb 2 S 3 -P 2 S 5 system which are ionic lithium conductors with possible application in solid state batteries of lithium. Conductivities have been determined by Impedance Spectroscopy (IS). Some compositions of high lithium content have presented ionic conductivities close to 10-6 S/cm at room temperature that allows them to be considered as solid lithium conductors. In addition, the circuit equivalent model R(RQ)(RQ) was reported. Despite the ionic conductivities being insufficient for application on common batteries, these new glasses based on Li 2 S-Sb 2 S 3 and prepared as thin films could be used on solid state microbatteries of lithium. Keywords: Lithium batteries, solid ionic conductors, sulfide glasses, Impedance Spectroscopy. Agradecimientos Los autores desean expresar su agradecimiento al National Science Foundation y al Consejo Nacio- nal de Ciencias y Tecnología, por el apoyo recibido para la realización de esta investigación, a través de los proyectos NSF-Conacyt 35998U, Conacyt 46919 y del Programa Paicyt-UANL. Referencias 1. 1. http://marketsurveys.ru/index.nsf/okonh/articles/s01006903 - "Estado del mercado mundial de las baterías eléctricas y acumulado- res", 20.08.2002. 2. Aguado-Monsonet, M.A. and Bontoux, L. Nuevas tecnologías para baterías: desarrollos prometedores. The IPTS Report. 36: 366-375. (1999). http://www.jrc.es/pages/iptsreport/ vol36/spanish/ENE1S366.htm#baterías 3. Casañ P., N. y Gómez R., P. Baterías de litio. La alternativa al plomo y al cadmio. Investiga- ción y ciencia. Abril: 1-6. (1996). 4. Knauth, Ph., Tuller H.L. Solid-state ionics: roots, status and future prospects. J. Am. 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