ModelizacionMolecular3

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LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 1
Superficie de energía potencial 
• Energía de una molécula (E).
 
) 
H Ψ = EΨ 
) 
H =
) 
T N +
) 
T e +
) 
V ee +
) 
V Ne +
) 
V NN
• Aproximación de Born-Oppenheimer. 
 
) 
H ele (R)Ψele (R) = Eele (R)Ψele (R) 
) 
H ele =
) 
T e +
) 
V ee +
) 
V Ne
• Energía potencial es la energía de una molécula para una posición relativa 
dada (fija) de los núcleos (R son las coordenadas de los átomos).
V (R) = Eele (R) + VNN (R)
No se puede resolver
La superficie de energía potencial es el 
conjunto de valores de la energía potencial 
para todas posiciones relativas de todos los 
átomos y corresponde a la función V(R).
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 2
Coordenadas internas.
• Hacen uso de variables como:
Ejemplo: H2O
103.720.9421H3
0.9421H2
O1
ánguloRef
.
distanciaRef.TipoN. 
Orden
HH
r31
o
r21
Θ312
3 2
1
- distancia entre dos átomos.
- ángulo formado por tres átomos
- ángulo diedro formado por cuatro átomos
Molécula de H2O
HH
r1
o
r2
Θ
La energía potencial dependerá de 
tres coordenadas
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 3
El ángulo diedro formado por cuatro átomos i-j-k-n se define como el ángulo 
entre dos planos, uno conteniendo los átomos i,j,k y el otro los átomos j,k,n.
1
2 3
4 Φ = 60º Φ = 120º Φ = 180º Φ = 0º
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4
1
5
2
3
106.1010.9722H3
C1
-90.03110.4621.1131H5
90.003124.6821.2061O4
1.3361O2
diedroRefánguloRefdistanciaRefTipoOrden
Ejemplo: HCOOH
• ¿Cuántas coordenadas internas son necesarias para definir 
una molécula de N átomos?
moléculas no lineales 3N-6
lineales 3N-5
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Muchas veces solo una o dos coordenadas internas son importantes o tienen 
variaciones significativas en el proceso que se estudia. En estos casos se puede 
representar V(R) frente a esas pocas coordenadas obteniéndose una superficie 
de potencial reducida.
V depende de 3*8-6=18 variables pero sólo una es significativa 
para el proceso El dihedro ClCCCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Equilibrio Conformacional del 1,2-dicloroetano
En general la energía potencial de una molécula de N átomos será función 
de 3N-6 coordenadas si no es lineal y de 3N-5 si es lineal →
Hipersuperficie de Energía Potencial
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0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
ClCCCl (grados)
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
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Puntos estacionarios de la superficie. 
i
i R
VF r
r
∂
∂
−=
)(R
De la superficie de energía potencial se puede deducir las fuerzas que sienten 
los átomos.
• Hay puntos (un conjunto de coordenadas determinado) en la superficie 
para los que las fuerzas que sienten todos los átomos es cero
o
la derivada de V con respecto a cada una de las coordenadas es cero .
A estos puntos se les denomina puntos estacionarios.
* Mínimos
* Máximos
* Puntos de Silla
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0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
ClCCCl (grados)
ΔEconf
ΔE‡
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Cl
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HaHb + HcHa + HbHc
Rbc≈0.74 Å
Rab≈2.2 Å
Reactivos
Rab≈0.74 Å
Rbc≈2.2 Å
Productos
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 10
HaHb + HcHa + HbHc Rab →∞
Rbc→∞
Rab ≈0.93 Å
Rbc≈0.93 Å
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HaHb + HcHa + HbHc Camino de Reacción
2,9 Å
1,9 Å
Y C
H
H
H
X-
2,9 1,9 
2,1 Å
2,3 Å
-
2,3 2,1 
Y C
H
HH
X
1,6 Å
3,2 Å
C
H
H
H
X-Y
1,6 3,2 
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c.r.
E (Kcal/mol)
Er ∼ 6 kcal/mol
Ea ∼ 11 kcal/mol
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Los mínimos nos indican las coordenadas para las que tenemos estructuras 
estables.
Importancia de los mínimos
Importancia de los puntos silla
• Para pasar de reactivos a productos hay que pasar cerca del punto silla.
• La estructura del punto silla corresponde a la del estado de transición
• La velocidad de una reacción va a depender de la diferencia de energía entre 
el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla.
• La diferencia de energía entre el mínimo y el punto silla es la barrera de 
potencial. 
Une los reactivos con los productos a través del estado de transición.
Camino de reacción:
Camino a través de la superficie de potencial que une dos mínimos y pasa por 
un punto silla. 
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V (R) = Eele (R) + VNN (R)
Cálculo de la energía potencial.
• Se puede obtener dentro de dos 
metodologías generales
- Mecánica Cuántica (QM)
- Mecánica Molecular (MM)
Mecánica Cuántica (QM)
- Se resuelve la ecuación de Schrödinger
- Hay muchos métodos y se diferencian en las aproximaciones utilizadas 
para resolver la ecuación de Schrödinger
- En general son más exactos que los métodos MM.
- En general son más costosos computacionalmente que los métodos MM
 
) 
H ele (R)Ψele (R) = Eele (R)Ψele (R) 
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 16
Mecánica Molecular (MM)
- Calculan cuanto cambia la energía de la molécula cuando modificamos las 
coordenadas de los átomos.
- Dependiendo del método los términos energéticos pueden ser diferentes, pero 
en general los más usados son:
V = Venl
enlaces
∑ + Vang
ángulos
∑ + Vdie
diedros
∑ + Vele
electrostaticas
∑ + Vvdw
vdw
∑
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Venl =
1
2
kenl (b − benl )
2
kenl y benl son parámetros que dependen de tipo de enlace.
Por ejemplo todos los enlaces CC tendrán los mismos valores de estos 
parámetros 
C C
b
El enlace es como un muelle con una constante de fuerza igual a kenl
y una distancia de equilibrio de benl
Vdie =
1
2
kdie 1+ cos nφ − γ( )( )
Vang =
1
2
kang (θ −θang )2
Vele =
qiq j
4πε0rij
Vvdw = 4εij
σ ij
rij
⎛ 
⎝ 
⎜ ⎜ 
⎞ 
⎠ 
⎟ ⎟ 
12
−
σ ij
rij
⎛ 
⎝ 
⎜ ⎜ 
⎞ 
⎠ 
⎟ ⎟ 
6⎡ 
⎣ 
⎢ 
⎢ 
⎤ 
⎦ 
⎥ 
⎥ 
rij(distancia entre dos 
átomos i y j)
εij σij
rij (distancia entre dos 
átomos i y j)
qi qj
φ (ángulo diedro 
formado por 4 átomos)
kdie n γ
θ (ángulo formado por 
tres átomos)
kang θang
VariableParametros
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 18
• Es un método muy aproximado
• No se puede utilizar para estudiar reacciones químicas.
• Es un método barato computacionalmente.
• Se utiliza mucho en el estudio de proteínas.
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 19
Para ver esta película, debe
disponer de QuickTime™ y de
un descompresor TIFF (LZW).
5. Uso básico de Chem3D
Preparar programa:
Ir al menu View => Settings
Seleccionar Building en el panel desplegable.
No debe estar selccionado rectify
Cómo construir una molécula. Forma 1
- Enlace simple, doble y triple de barra de herramientas.
- Seleccionar átomo, átomos, enlaces.
-Tools => Rectify (añade hidrogénos)
-Tools => Show H’s and Lp’s (muestra hidrógenos y pares solitarios)
-Tools => Clean Up Structure ( aplica valores estándar para distancias, ángulos..
-Tools => Fit (ajusta molécula a la ventana)
Cómo construir una molécula. Forma 2
-Seleccionar de la barra de herramientas=> Construcción por texto (A).
-Picar en la ventana.
-Escribir la fórmula de la molécula. 
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 20
Cómo modificar el tipo de átomo.
-Seleccionar de la barra de herramientas => Construcción por texto (A).
-Picar en un átomo.
-Escribir el nombre del átomo.
-Los diferentes tipos de átomos con sus nombres se pueden ver en:
- View ==> Atom Types
Explicar como hacer.
-Trasladar toda la molécula
-Trasladar parte de la molécula.
-Girar toda la molécula.
-Girar toda la molécula a través de un enlace.
-Girar parte de la molécula a través de un enlace.
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 21
C. RESULTADOS 
Experimento 1
Experimento 2
Experimento 3
Experimento 4
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Experimento 1
Localizar todos los mínimos de la superficie de potencial para las dos siguientes 
moléculas indicando cual es el mínimo global: 
ICH2CH2I
Ciclohexano
Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2
Comando para localizar mínimos ==> menu “MM2” ==> Minimize Energy. 
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 23
ICH2CH2I
2.8258 kcal/mol 1.7733 kcal/mol 2.8258kcal/mol
Se localizan tres mínimos: 
Mínimo Absoluto
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 24
Ciclohexano. • Hay dos formas de construirlo: por partes y 
haciendo uso de las subestructuras predefinidas. 
Escribir Cy en cuadro de texto. 
6.5566 kcal/mol
silla
11.9123 kcal/mol
Bote torcido
• La conformación bote no es un mínimo
Mínimo global
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 25
Experimento 2
Obtener la energía potencial en función del ángulo de rotación para:
a)CH3-CH3
b)CH3-CH2I
c)ICH3-CH3I 
Calculo de la energía potencial ==> mecánica molecular==> método MM2
Comando para obtener la curva ==> menu “MM2” ==> Dihedral Driver
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0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
-180 -120 -60 0 60 120 180
en
er
gí
a 
(k
ca
l/m
ol
)
ángulo diedro
Ángulo Energía
-180.00 0.81800
-170.00 0.97200
-160.01 1.4060
-150.01 2.0420
-140.01 2.7440
-130.01 3.3210
-120.00 3.5520
-110.00 3.3200
-99.991 2.7390
-89.990 2.0350
-79.992 1.4010
-69.997 0.97000
-59.999 0.81800
-50.004 0.97000
-40.008 1.4000
-30.007 2.0300
-20.007 2.7320
-10.007 3.3150
0.0000 3.5520
0.0000 3.5520
10.007 3.3150
20.007 2.7320
30.008 2.0300
40.008 1.4000
50.003 0.97000
59.999 0.81800
69.997 0.97000
79.992 1.4010
89.992 2.0350
99.991 2.7390
110.00 3.3200
120.00 3.5520
130.01 3.3210
140.01 2.7440
150.01 2.0420
160.01 1.4060
170.01 0.97200
180.00 0.81800
CH3CH3 átomos que definen 
el ángulo diedro
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0
1
2
3
4
5
-180 -120 -60 0 60 120 180
E
ne
rg
ía
 (k
ca
l/m
ol
)
Ángulo diedro
átomos que definen 
el ángulo diedro
CH3CH2I Ángulo Energía
-180.00 1.0070
-170.00 1.1980
-160.01 1.7340
-150.01 2.5130
-140.01 3.3600
-130.01 4.0360
-120.00 4.2840
-109.99 3.9840
-99.990 3.2810
-89.990 2.4380
-79.990 1.6820
-69.995 1.1730
-59.999 1.0080
-50.006 1.2150
-40.010 1.7540
-30.010 2.5210
-20.010 3.3490
-10.007 4.0190
0.0000 4.2850
0.0000 4.2850
10.007 4.0190
20.010 3.3490
30.010 2.5210
40.010 1.7540
50.004 1.2150
60.001 1.0080
69.995 1.1730
79.992 1.6820
89.990 2.4380
99.990 3.2810
109.99 3.9840
120.00 4.2840
130.01 4.0360
140.01 3.3600
150.01 2.5130
160.01 1.7340
170.00 1.1980
180.00 1.0070
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 28
0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
E
ne
rg
ía
 (k
ca
l/m
ol
)
Ángulo diedro
ICH2CH2I átomos que definen 
el ángulo diedro
Ángulo Energía
-180.00 1.7730
-170.00 1.9900
-160.01 2.5960
-150.01 3.4660
-140.01 4.3960
-130.01 5.1150
-120.00 5.3590
-109.99 5.0420
-99.990 4.3410
-89.990 3.5620
-79.995 2.9900
-70.001 2.8350
-60.008 3.1910
-50.011 4.0160
-40.017 5.1730
-30.015 6.4800
-20.015 7.7290
-10.007 8.6760
0.0000 9.0430
0.0000 9.0430
10.007 8.6760
20.015 7.7290
30.015 6.4800
40.015 5.1730
50.011 4.0160
60.008 3.1910
70.001 2.8350
79.995 2.9900
89.990 3.5620
99.990 4.3410
109.99 5.0420
120.00 5.3590
130.01 5.1150
140.01 4.3960
150.01 3.4660
160.01 2.5960
170.00 1.9900
180.00 1.7730
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 29
Comparación de las tres curvas
0
2
4
6
8
10
-180 -120 -60 0 60 120 180
CH3CH3
ICH2CH3
ICH2CH2I
E
ne
rg
ía
 (k
ca
lm
ol
)
Ángulo diedro
Energías absolutas
0
1
2
3
4
5
6
7
8
-180 -120 -60 0 60 120 180
CH3CH3
ICH2CH3
ICH2CH2I
E
ne
rg
ía
 re
la
tiv
as
 a
l d
ie
dr
o 
de
 1
80
º (
kc
al
m
ol
)
Ángulo diedro
Energías relativas. 
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 30
Experimento 3
Localizar los mínimos y puntos silla que aparecen en la rotación interna del 
bitiofeno correspondiente al enlace que une los anillos.
Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1
Comandos para localizar puntos estacionarios.
Mínimos ==> menú “MOPAC” ==> Minimize Energy…
Silla ==> menú “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…
S
S
Como ver el valor del ángulo diedro SCCS.
1.-Seleccionar los átomos SCCS
2.-Poner el puntero encima de uno de los enlaces.
o
menú “Analyze” ==> Show Measurements ==> Show Dihedral Angles
Factores que afectan
a la energía de los 
conformeros.
Estabilización por resonancia.
Factores estéricos.
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 31
c) Estado de transición plano Anti
Diedro = 180.0
Calor de formación = 56.51 kcal/mol
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 32
b) Mínimo Anti-Gauche
Diedro = 153.3
Calor de formación = 56.47 kcal/mol
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 33
d) Estado de transición Gauche
Diedro = 83.4
Calor de formación = 56.91 kcal/mol
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 34
f) Mínimo Syn-Gauche
Diedro = 37.1
Calor de formación = 56.67 kcal/mol
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 35
e) Estado de transición plano Syn
Diedro = 0.0
Calor de formación = 56.88 kcal/mol
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 36
56,4
56,5
56,6
56,7
56,8
56,9
57,0
-180 -120 -60 0 60 120 180
C
al
or
 d
e 
fo
rm
ac
ió
n 
(k
ca
l/m
ol
)
Ángulo diedro S-C-C-S
La resonancia estabiliza formas planas.
Los factores estéricos estabilizan las formas giradas
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 37
Experimento 4
Localizar el mínimo correspondiente a reactivos y el punto silla 
correspondiente al estado de transición para dos reacciones de tipo SN2.
Calculo de la energía potencial ==> Mecánica Cuántica==> método AM1
Nu X
R'
R'''R'
C X
R'
R'''
R''Nu Nu C
R'
R''
R'''
X
C Cl
H
H
HCl Cl C
H
H
H
ClTipo I
Tipo II C Cl
H
H
HH3N NH3 C
H
H
H
Cl
Reactivos: polares
E. transición: neutro
Productos: polares
Reactivos: neutros
E. transición: polar
Productos: polares
Propiedades a calcular para reactivos y estado de transición:
-Calor de formación.
-Momento dipolar
-Cargas atómicas
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 38
Comandos para localizar puntos estacionarios.
Mínimos ==> menu “MOPAC” ==> Minimize Energy…
Silla ==> menu “MOPAC” ==> Optimize to Transition State…
OBSERVACIONES:
1) En la lengüeta “general” escribir en la ventana “Additional keywords” la 
palabra “XYZ”. De esta forma se utilizan coordenadas cartesianas en la 
exploración de la superficie de potencial y no internas.
2) En la lengüeta “Properties” seleccionar:
Heat of formation
Gradient Norm
Dipole
Charges
Para seguir la geometría de la molécula se puede utilizar:
menú “Tools” ==> “Show Model Table” ==> “Internal Coordinates”
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 39
Heat of Formation: -65,18579 kcal/mole
Gradient Norm: 0,00899
Dipole: 8,026 2,580 -0,097 Magnitude: 8,431 Debye
Charges
C(1) -0,25646 C(1)
Cl(2) -0,28763 Cl(2)
H(3) 0,17489 H(3)
H(4) 0,17491 H(4)
H(5) 0,17487 H(5)
Cl(6) -0,98058 Cl(6)
H(3)
Cl(6) C(1) Cl(2)
H(5)
H(4)
1.78 Å2.87Å
TIPO I Reactivos
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 40
Heat of Formation: -56,13535 kcal/mole
Gradient Norm: 0,00385
Dipole: -0,000 -0,000 -0,000 Magnitude: 0,000 Debye
Charges
C(1) -0,03268 C(1)
Cl(2) -0,72068 Cl(2)
H(3) 0,15802 H(3)
H(4) 0,15803 H(4)
H(5) 0,15797 H(5)
Cl(6) -0,72066 Cl(6)
H(3)
C(1) Cl(2)Cl(6)
H(5)
H(4) 2.15 Å2.15 Å
TIPO I Estado de transición
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 41
9.05 kcal/mol
μ = 0 D
μ= 8.4 D μ= 8.4 D
E
N
E
R
G
ÍA
COORDENADA DE REACCIÓN
GAS
FASE
AQUOSA
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 42
Heat of Formation: -27,10310 kcal/mole
Gradient Norm: 0,01876
Dipole: -3,589 -0,101 0,080 Magnitude: 3,591 Debye
Charges
C(1) -0,30982
Cl(2) -0,15217
H(3) 0,15366
H(4) 0,15411
H(5) 0,15380
N(6) -0,53530
H(7) 0,17861
H(8) 0,17842
H(9) 0,17869
3,13 Å
1.75 Å
H(5)
H(8)
H(7)
N(6) Cl(2)C(1)
H(4)
H(3)
H(9)
TIPO II Reactivos
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 43
Heat of Formation: 23,78769 kcal/mole
Gradient Norm: 0,00351
Dipole: -11,368 3,412 -0,018 Magnitude: 11,869 Debye
Charges
C(1) -0,15614
Cl(2) -0,73453
H(3) 0,18787
H(4) 0,18788
H(5) 0,18789
N(6) -0,39422
H(7) 0,24042
H(8) 0,24041
H(9) 0,24042
H(4)
H(9)
Cl(2)
H(8)
C(1)N(6)
H(5)
H(3)
H(7) 2.24 Å1.66 Å
TIPO II Estado de transición
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 44
TIPO II Productos
Cl(2)
H(4)
H(9)
H(8)
C(1)N(6)
H(5)
H(3)
H(7) 1.54Å 2.43Å
Heat of Formation: 23,18114 kcal/mole
Gradient Norm: 0,01112
Dipole: -14,288 0,4240,509 Magnitude: 14,303 Debye
Charges
C(1) -0,28335
Cl(2) -0,84070
H(3) 0,22114
H(4) 0,22061
H(5) 0,22181
N(6) -0,32653
H(7) 0,26244
H(8) 0,26223
H(9) 0,26235
LQFII Mod. Mol. (01/03/05) pag. 45
E
N
E
R
G
ÍA
COORDENADA DE REACCIÓN
μ=3.59 D
μ=11.87 D μ=14.30 D
51 kcal/molGAS
FASE
ACUOSA
En gas la reacción es 
endotérmica. 
Se sabe que no se 
produce.
En fase acuosa la 
reacción es 
exotérmica y además 
es espontánea.
Mayor separación de 
cargas (momento 
dipolar), mayor 
estabilización en fase 
acuosa.