TFM Enrique Marin

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TRABAJO DE FINAL DE MÁSTER 
Máster Universitario en Ingeniería Química 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 
PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA 
REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 
 
Memoria y Anexos 
 
 
Autor: Enrique David Marín Rivas 
Director/a: Xavi Vendrell Villafruela 
Co-Director/a: Jordi Llorca Piqué 
Convocatoria: noviembre 2020 
 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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Resumen 
Se prepararon diferentes muestras de catalizador de Ni/CeO2 (Ni 5% w) mediante el método de ball 
milling y fueron comparadas con una muestra del mismo catalizador preparado mediante 
impregnación por humedad incipiente (IWI, en inglés) en la reacción de descomposición del amoniaco. 
Se aplicó un diseño de experimentos factorial fraccional para determinar si era posible optimizar las 
condiciones de operación de la mecanosíntesis; se evaluaron relación de masa de bolas/masa de 
catalizador (5:1 – 20:1), tiempo (2 – 15 min), velocidad de agitación (200 – 800 rpm) y diámetro de 
bolas (5 – 10 mm). El método ball milling demostró ser más efectivo que el método IWI en el 80% de 
las muestras preparadas. El análisis de XRD realizado a dos muestras preparadas con ambos métodos 
identifica plenamente la estructura cristalina de la CeO2 como se esperaba. El análisis Raman evidencia 
la presencia de Ni(NO3)2 en la muestra de ball milling en la que, además, se obtiene un tamaño de 
cristalito menor, y una estabilidad constante durante 100 h. Según un análisis de TPR, el ball milling 
también favoreció la reducción a temperaturas más bajas en comparación con la IWI. No se detectaron 
efectos significativos en la eficiencia de conversión al variar los factores de control evaluados al ejecutar 
la mecanosíntesis, aunque las tres mejores muestras tienen en común la relación de masa de bolas 
sobre masa de catalizador de 10:1. 
 
 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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Resum 
S’han preparat diferents mostres de catalitzador de Ni/CeO2 (Ni 5% w) mitjançant el mètode de ball 
milling i han sigut comparades amb una mostra del mateix catalitzador preparat mitjançant 
impregnació per humitat incipient (IWI, en anglès) en la reacció de descomposició de l'amoníac . S’ha 
aplicat un disseny d'experiments factorial fraccional per determinar si és possible optimitzar les 
condicions d'operació de la mecanosíntesis; s’ha avaluat la relació de massa de boles / massa de 
catalitzador (5:1 - 20:1), el temps (2 - 15 min), la velocitat d'agitació (200 - 800 rpm) i el diàmetre de les 
boles (5 - 10 mm). El mètode ball milling ha demostrat ser més efectiu que el mètode IWI en un 80% 
de les mostres preparades. L'anàlisi de XRD fet a dues mostres preparades mitjançant ambdós mètodes 
identifica plenament l'estructura cristal·lina de la CeO2 com s'esperava. L'anàlisi Raman evidència la 
presència de Ni(NO3)2 a la mostra de ball milling en la qual, a més, s'obté una grandària de cristallet 
menor, i una estabilitat constant durant 100 h. Segons l’anàlisi de TPR, el ball milling també afavoreix 
la reducció a temperatures més baixes en comparació a la mostra preparada per IWI. No s’han detectat 
efectes significatius en l'eficiència de conversió al variar els factors de control avaluats a l'executar la 
mecanosíntesis, tot i que les tres millors mostres tenen en comú la relació de massa de boles sobre 
massa de catalitzador de 10:1. 
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Abstract 
Different samples of Ni/CeO2 catalyst (Ni 5% w) were synthesized by the ball milling method and 
compared with a sample of the same catalyst prepared by incipient wetness impregnation (IWI) in the 
ammonia decomposition reaction. A fractional factorial design of experiments was applied to optimize 
the operating conditions of mecanosynthesis; ball mass/catalyst mass ratio (5:1 - 20:1), stirring time (2 
- 15 min), stirring speed (200 - 800 rpm) and ball diameter (5 - 10 mm) conditions were evaluated. The 
ball milling method proved to be more effective than the IWI method in the 80% of the prepared 
samples. XRD analysis performed on two samples prepared with both methods fully identifies the 
crystal structure of CeO2 as expected. Raman analysis evidences the presence of Ni(NO3)2 in the ball 
milling sample in which, in addition, a smaller crystallite size and a constant stability for 100 h are 
obtained. According to the TPR analysis, ball milling also favors the reduction at lower temperatures 
compared to IWI.. No significant effects on conversion efficiency was detected by varying the control 
factors evaluated when performing mechanosynthesis, although the three best samples have in 
common the ball mass to catalyst mass ratio of 10:1. 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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Agradecimientos 
Al grupo de investigación NEMEN (Nanoingeniería de materiales aplicados a la energía) de la Escuela 
de Ingeniería de Barcelona Este (EEBE) de la Universidad Politécnica de Cataluña por permitirme el 
acceso a su laboratorio para la ejecución del trabajo experimental y redacción del trabajo escrito. 
Al Profesor Jordi Llorca Piqué, director del grupo de investigación NEMEN y al Dr Xavier Vendrell 
Villafruela, investigador y profesor del máster, por su asesoría en la elaboración del plan de trabajo, 
seguimiento en el desarrollo de la investigación y revisiones en la redacción del trabajo escrito. 
 
 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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Índice 
RESUMEN 4 
RESUM 5 
ABSTRACT 6 
AGRADECIMIENTOS 8 
DESCRIPCIÓN GENERAL 12 
1.1. INTRODUCCIÓN 12 
1.2. OBJETIVOS DEL TRABAJO 14 
1.2.1. OBJETIVO GENERAL 14 
1.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 15 
1.3. ALCANCE DEL TRABAJO 15 
1.4. METODOLOGÍA DE TRABAJO 15 
ESTADO DEL ARTE 16 
2.1. CELDAS DE COMBUSTIBLE 16 
2.2. CELDAS DE COMBUSTIBLE DE MEMBRANA DE INTERCAMBIO DE PROTONES 19 
2.3. OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DEL AMONIACO 21 
2.4. EL NÍQUEL Y LA CERIA: CATALIZADOR Y SOPORTE UTILIZADOS EN LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DEL 
AMONÍACO 23 
2.5. MECANO SÍNTESIS DE CATALIZADORES CON MOLINO PLANETARIO DE BOLAS 25 
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 26 
3.1. SÍNTESIS DEL SOPORTE DEL CATALIZADOR: CEO2 26 
3.2. PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR NI/CEO2 POR IMPREGNACIÓN POR HUMEDAD INCIPIENTE (IWI) 27 
3.3. PREPARACIÓN MECANOQUÍMICA DEL CATALIZADOR NI/CEO2 POR BALL MILLING 28 
3.4. PROCEDIMIENTO PARA EJECUTAR LA REACCIÓN DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO EN EL LABORATORIO 29 
3.5. ENSAYO DE ESTABILIDAD DE LARGA DURACIÓN 30 
3.6. ANÁLISIS DE LABORATORIO PARA LA CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR 31 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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3.6.1. REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) 32 
3.6.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD) 33 
3.7. DISEÑO DE EXPERIMENTOS 36 
3.7.1. DISEÑO FACTORIAL TANDA 1 37 
3.7.2. DISEÑO FACTORIAL TANDA 2 41 
ANÁLISIS DE RESULTADOS 43 
4.1. RESULTADOS DEL GRUPO DE EXPERIMENTOS DE LA TANDA 1 43 
4.2. RESULTADOS DEL GRUPO DE EXPERIMENTOS DE LA TANDA 2 47 
4.3. RESULTADOS DEL ANÁLISIS RAMAN 52 
4.4. RESULTADOS DEL ANÁLISIS TPR 53 
4.5. RESULTADOS DEL ANÁLISIS XRD 54 
4.6. RESULTADOS DE LA PRUEBA DE ESTABILIDAD DE LARGA DURACIÓN 55 
CONCLUSIONES 57 
BIBLIOGRAFÍA 59 
ANEXO A 65 
A1. ESQUEMA DEL SISTEMA DE REACCIÓN 65 
ANEXO B 66 
B1. ESPECTROSCOPÍA RAMAN 66 
B2. PATRONES XRD CARACTERÍSTICOS PARA COMPARACIÓN 68 
B3. CÁLCULO EXPERIMENTAL DEL PARÁMETRO DE CELDA DEL CRISTAL APLICANDO LA ECUACIÓNDE BRAGG A PARTIR 
DEL ANÁLISIS XRD 70 
B4. CÁLCULO DEL TAMAÑO DEL CRISTALITO APLICANDO LA ECUACIÓN DE SCHERRER A PARTIR DEL ANÁLISIS XRD 73 
 
 
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DESCRIPCIÓN GENERAL 
1.1. Introducción 
Durante décadas el hidrógeno ha sido objeto de numerosos estudios como portador de energía limpia 
y renovable con el fin de reducir el uso de combustibles fósiles que promueven la generación de dióxido 
de carbono y otros gases de efecto invernadero asociados al calentamiento global (Dincer 2012; 
Mandal and Gregory 2010). Una de las aplicaciones del hidrógeno es su uso en celdas de combustible, 
las cuales generan electricidad y calor mediante una reacción electroquímica que ocurre entre el 
oxígeno y el hidrógeno para formar agua (Mekhilef, Saidur, and Safari 2012). Las celdas de combustible 
proporcionan un mecanismo eficiente y limpio para la conversión de energía (de química a eléctrica, 
en un solo paso), siendo además compatibles con fuentes renovables y portadores de energía 
modernos como el hidrógeno. Se caracterizan por su funcionamiento silencioso y sin vibraciones, su 
construcción simple y una amplia gama de aplicaciones en la generación de energía portátil, 
estacionaria y de transporte. Existen muchos tipos: celda de combustible alcalina (AFC), de ácido 
fosfórico (PAFC), de óxido solido (SOFC), de membrana de intercambio de protones (PEMFC), entre 
otras. Se diferencian principalmente por sus salidas de potencia, temperatura de operación, eficiencia 
eléctrica, costos y aplicaciones. Entre todas ellas, las celdas PEMFC son las más adecuadas para 
aplicaciones en automóviles debido a su relativamente baja temperatura de operación, alta densidad 
de potencia, alta flexibilidad y corto tiempo de arranque (Gupta 2008). Este tipo de celdas generan 
agua como único subproducto (Kaya and Hames 2019), y además poseen una alta eficiencia (40-60%) 
si lo comparamos, por ejemplo, con la eficiencia promedio de un vehículo de gasolina que se encuentra 
alrededor del 28% (Zamfirescu and Dincer 2009). No obstante, las PEMFC presentan un coste elevado 
para ser competitivas o económicamente viables (Sharaf and Orhan 2014), y son sensibles a las 
impurezas del combustible de alimentación utilizado (principalmente CO, CO2, H2S y NH3) que incluso 
en trazas, pueden envenenar severamente el ánodo, la membrana y el cátodo, particularmente a bajas 
temperaturas, ocasionando una dramática caída del rendimiento. El hidrógeno proveniente del 
proceso de reformado de hidrocarburos como el metano (gas natural) contiene inevitablemente trazas 
de COx y compuestos sulfurados no deseados que económicamente son muy costosos de eliminar 
(Cheng et al. 2007). 
El poder calorífico inferior del hidrógeno es de 120 MJ/kg, y aunque es casi tres veces mayor al de la 
gasolina (44 MJ/kg), su baja densidad de 0,0708 kg/l hace que su densidad energética volumétrica sea 
0,01 MJ/L, casi cuatro veces menor que la de la gasolina (32 MJ/L), ambas en condiciones TPE (Asensio 
et al. 2011; Hwang and Varma 2014), lo que presenta una barrera importante para el uso de hidrógeno 
on-board en vehículos con celdas de combustible. Los métodos actuales para el almacenamiento de 
hidrógeno on-board incluyen gas hidrógeno comprimido, hidrógeno criogénico y líquido, sorbentes, 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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hidruros metálicos e hidruros químicos. Estas tecnologías presentan inconvenientes que incluyen: baja 
capacidad volumétrica, alta energía de compresión, requerimiento de manejo del calor durante la 
carga y pérdida de H2. El almacenamiento de gas comprimido ha sido una opción a corto plazo que ha 
permitido la comercialización inicial a pesar de que el costo de los tanques sigue siendo un desafío. 
(Hwang and Varma 2014). 
El amoniaco es una fuente libre de carbono que puede ser utilizado como un proveedor de hidrógeno, 
principalmente porque tiene uno de los más altos contenidos de hidrógeno (17,7 wt%), posee una 
densidad volumétrica y gravimétrica suficientemente altas, y su descomposición no genera COx (S. F. 
Yin et al. 2004). El amoníaco se puede almacenar convenientemente en forma líquida a temperatura 
ambiente y una presión aproximada de 10 atm (Makepeace et al. 2015). Los protocolos de seguridad 
relacionados con su almacenamiento y manejo están actualmente bien establecidos. Además, el 
amoniaco no convertido puede ser removido hasta por debajo de los 200 ppb a través de adsorción 
(Chellappa, Fischer, and Thomson 2002), lo que minimizaría la afectación del amoniaco residual en una 
celda PEMFC. Su estrecho límite de inflamabilidad, de 16-25%, permite catalogar al amoniaco como no 
inflamable y sin riesgo a explosiones si se transporta apropiadamente, contrario al hidrógeno con un 
límite de inflamabilidad mucho más amplio de 4-75% (Zamfirescu and Dincer 2009). Debido a las 
ventajas de la alta densidad de energía gravimétrica y la alta capacidad de almacenamiento de 
hidrógeno, el amoniaco líquido se considera uno de los mejores sistemas de almacenamiento químico 
potencial para la generación de hidrógeno on-board para celdas de combustible por descomposición 
de amoniaco (H. Zhang, Alhamed, Kojima, et al. 2014). Por otro lado, se ha demostrado que la 
descomposición de NH3 es un proceso más económico para producir hidrógeno que el reformado de 
hidrocarburos y alcoholes (Sima et al. 2020). 
El amoniaco es un compuesto que en la actualidad se encuentra ampliamente disponible en el 
mercado. El proceso de producción Haber-Bosch para la síntesis del amoniaco se encuentra entre los 
procesos químicos más estudiados en los últimos 150 años (Hill and Torrente-Murciano 2015). El 
nitrógeno, que proviene del aire, se combina con hidrógeno, tradicionalmente extraído de una materia 
prima fósil. Debido a la exotermicidad, las limitaciones termodinámicas y la estequiometría de 
reacción, se necesita baja temperatura y alta presión para alcanzar mayores rendimientos. Sin 
embargo, la reacción está cinéticamente limitada a bajas temperaturas; por lo tanto, aumentar la 
velocidad de reacción conlleva reducir el porcentaje de conversión. El reactor funciona a alta presión 
(150 - 300 bar) y alta temperatura (> 400 °C), con lo que, por las razones antes indicadas, solo se logran 
conversiones de 10 – 15% (Guo, Zhu, and Ma 2017). Para alcanzar conversiones globales más altas se 
suelen usar corrientes múltiples de reciclaje y eliminar los productos e inertes de la corriente de 
efluentes del reactor. Actualmente se están desarrollando investigaciones en métodos alternativos 
para la producción de amoniaco a partir de fuentes ajenas al carbono como la síntesis electroquímica, 
reactores de membranas, y procesos biológicos, aunque aún no como para ser aplicadas a escala 
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industrial (Demirhan et al. 2019). De llegar a consolidarse y aplicarse, se completaría un ciclo de 
producción de hidrógeno totalmente libre de carbono. 
Existen algunos métodos para la producción de hidrogeno de alta pureza, pero es precisamente el 
craqueo catalítico del amoniaco el enfoque en este estudio por la no generación de residuos de carbón. 
Se han estudiado muchos catalizadores y aleaciones, soportes y promotores en busca de favorecer la 
reducción del requerimiento energético para que el craqueo catalítico de la molécula de amoniaco 
ocurra. La técnica más común en la síntesis de estos catalizadores es la impregnación por humedad 
incipiente (IWI, en inglés) que utiliza solventes durante el proceso. Por otro lado , la preparación 
mecanoquímica de materiales mediante el uso de molino de bolas es una técnica ampliamente 
utilizada que consiste en la molienda y mezcla de materiales sólidos a altas velocidades a fin de 
reducirlos a partículas finas de tipo coloidal (Moosakazemi et al. 2017). Un molino de bolas consiste en 
una carcasacilíndrica hueca parcialmente llena del material sólido con bolas hechas de materiales 
como acero inoxidable, óxido de circonio, entre otros. Existen algunos tipos, entre ellos los molinos de 
bolas planetarios en los que la carcasa cilíndrica gira sobre un disco de soporte giratorio generando dos 
movimientos simultáneos: rotación y traslación (tal como lo hacen los planetas, de allí su nombre). Este 
movimiento, entonces, aprovecha la energía liberada por el impacto entre las bolas y el sólido. Las 
ventajas de esta técnica incluyen rentabilidad, facilidad de operación, reproducibilidad de resultados 
debido al control de energía y velocidad o su aplicabilidad en una amplia gama de materiales que 
incluye productos químicos, fibras, polímeros, óxidos metálicos y catalizadores. Su uso en la síntesis de 
catalizadores no está aún extendido, pero se ha aplicado en la preparación y funcionalización química 
de nanocristales y nanofibras de celulosa (Piras, Fernández-Prieto, and De Borggraeve 2019), en 
catalizadores de Pd/ceria para su uso en la reacción de oxidación del metano (Danielis et al. 2018), en 
la obtención de foto-catalizadores híbridos de C3N4/TiO2 (Zhou, Zhang, and Zhu 2015) con resultados 
prometedores. En este trabajo se propone el estudio de la reacción de descomposición del amoniaco 
empleando catalizadores Ni/CeO2 preparados mecanoquímicamente con un molino de bolas 
planetario a fin de comparar los resultados obtenidos en la descomposición de amoniaco con los de 
los catalizadores convencionales. 
1.2. Objetivos del trabajo 
1.2.1. Objetivo General 
El objetivo principal de esta investigación es evaluar la eficiencia de catalizadores de Ni/CeO2, 
preparados por mecanosíntesis utilizando un molino planetario de bolas, al ser utilizados en la reacción 
de descomposición del amoniaco y comparar los resultados con los obtenidos con el mismo catalizador 
obtenido mediante el método de impregnación por humedad incipiente (IWI). 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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1.2.2. Objetivos Específicos 
• Optimizar las variables que intervienen en la mecanosíntesis del catalizador Ni/CeO2 mediante 
el método de ball milling. 
• Obtener y comparar la conversión obtenida en la reacción de descomposición del amoniaco 
utilizando catalizadores preparados por mecanosíntesis y uno preparado con la técnica IWI. 
• Caracterizar la muestra del catalizador más eficiente obtenido por mecanosíntesis mediante 
las técnicas analíticas Raman, XRD y TPR. 
• Determinar la estabilidad del catalizador obtenido por mecanosíntesis mediante un test de 
estabilidad de larga duración a 450 °C. 
1.3. Alcance del trabajo 
La presente investigación se limita a la evaluación de la efectividad de la técnica de ball milling utilizada 
específicamente en la preparación de un catalizador de níquel utilizando como precursor el nitrato de 
níquel en un soporte de ceria empleando los equipos de laboratorio del grupo de investigación NEMEN 
(Nanoingeniería de materiales aplicados a la energía) de la EEBE en Barcelona, España. 
1.4. Metodología de trabajo 
Esta investigación apunta a evaluar la aplicación de la técnica de molienda con un molino planetario 
de bolas (ball milling) en la preparación mecanoquímica de catalizadores de Ni/CeO2. Este catalizador 
se utilizará en la reacción de descomposición del NH3, siendo el porcentaje de conversión de este 
reactivo la respuesta con la que se evaluará la eficiencia de los catalizadores. Se realizará un diseño 
factorial fraccional de experimentos (24-1) variando cuatro factores de control: relación de masa de 
bolas/masa de catalizador, velocidad, tiempo de operación, y diámetro de bolas. Con la ayuda del 
MinitabMR (LLC 2019) se pretende determinar qué factores tienen efectos significativos en la respuesta 
(% conversión de NH3). Esto permitirá saber qué factores pueden mantenerse fijos y qué factores 
deben seguirse variando, además de qué otros niveles se debería experimentar a fin de optimizar la 
respuesta. Se experimentará también con una muestra de catalizador preparada con el método 
Incipient Wetness Impregnation (IWI), una técnica más comúnmente utilizada pero que emplea agua 
para llevar a cabo la unión del catalizador al soporte. Finalmente, se realizará la caracterización de la 
muestra de catalizador que mejores resultados hayan conseguido con tres técnicas analíticas: 
Espectroscopia Raman, Difracción de Rayos X (XRD, en inglés) y Reducción a Temperatura Programada 
(TPR, en inglés). Se realizará, además, un ensayo de estabilidad de larga duración para evaluar la 
robustez del catalizador a una temperatura constante de 450°C. 
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16 
ESTADO DEL ARTE 
2.1. Celdas de combustible 
Las celdas de combustible son mecanismos electroquímicos que producen electricidad y calor de una 
manera limpia a partir de la energía química liberada de la reacción entre un combustible 
(comúnmente hidrógeno) y oxígeno, teniendo como único subproducto el agua. Una celda de 
combustible posee dos electrodos (ánodo y cátodo) que se encuentran separados por un electrolito 
para la transferencia iónica. Debido a las diversas reacciones que pueden ocurrir en el ánodo y el 
cátodo, se produce una corriente eléctrica que puede mantenerse en el tiempo, mientras se mantenga 
el suministro de reactivos. Existen seis tipos bien conocidos de celdas de combustible, estos son: 
 Alcalina (Alkaline Fuel Cell, AFC) 
 De Ácido fosfórico (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC) 
 De Óxido Sólido (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 
 De Carbonatos Fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 
 De Membrana de Intercambio de Protones (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) 
 De Metanol Directo (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 
Cada una de estas celdas poseen ciertas características que las diferencian. Una de ellas es, por 
ejemplo, el tipo de reacción que se genera en su interior. En la Tabla 2.1 se muestra un compendio de 
las semireacciones que se llevan a cabo tanto en el ánodo como en el cátodo. 
Tabla 2.1 Reacciones químicas que ocurren en el ánodo y el cátodo según el tipo de celda. Fuente: 
(J. Alvarado - Flores 2013) 
Tipo Reacción anódica Reacción catódica 
AFC 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- O2 + 2H2O + 4e- → 4OH 
PAFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → H2O 
SOFC O2- + H2 → H2O + 2e- 1/2O2 + 2e- → O2- 
MCFC H2O + CO3
2- → H2O + CO2 +2e- 1/2O2 + CO2 +2e- → CO3
2- 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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Se observa que las semireacciones en las celdas PEMFC y PAFC son idénticas, y que la única que utiliza 
un combustible distinto al hidrógeno es la celda DMFC, que utiliza metanol. En la Tabla 2.2 se muestra, 
por otro lado, un resumen de especificaciones en cuanto al funcionamiento de cada tipo de celda. 
Tabla 2.2 Especificaciones de funcionamiento en la tecnología de celdas. Fuente: (J. Alvarado - Flores 
2013) 
Obsérvese que en todos los casos el oxidante es el mismo: oxígeno, y que el tipo de electrolito utilizado 
en la celda está muy relacionado con el nombre asignado a cada tipo de celda. El voltaje de la celda en 
la Tabla 2.2 es el generado por una celda sola, por esta razón es imprescindible el empaquetamiento 
de celdas a fin de generar mayor energía en conjunto. Por otro lado, la Tabla 2.3 muestra una 
comparativa de las características técnicas de los diferentes tipos de celdas. 
Tabla 2.3 Comparación de las características técnicas de las celdas de combustible. Fuente: (J. 
Alvarado - Flores 2013) 
PEMFC 2H2 → 4H+ + 4e- O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 
DMFC CH3OH+ H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 3/2O2 + 6e- + 6H+ → 3H2O 
Tipo 
Electrolitos más 
comúnmente utilizados 
Electrodos 
ánodo - cátodo 
Combustible Oxidante 
Voltaje 
celda (V) 
AFC 
Solución acuosa de KOH 
sobreuna matriz 
Ni, Ag, MeO - 
Ni, Ag, MeO 
H2 puro 
O2 (aire) 
1,0 
PAFC 
H3PO4 líquido sobre una 
matriz 
Pt/C – Pt/C H2 puro 1,1 
SOFC 
ZrO2 (circonia) estabilizada 
con Y2O3 (itria) 
Co-ZrO2/Ni-
ZrO2 +Si 
H2, CO, CH4, 
Otros 
0,8-1,0 
MCFC 
Carbonatos fundidos de 
litio, potasio y/o sodio 
Ni poroso – NiO 
poroso 
H2, CO, CH4, 
Otros 
0,7-1,0 
PEMFC 
Polímero orgánico sólido 
perfluosulfonado (Nafion) 
Pt/C – Pt/C H2 puro 1,1 
DMFC Nafion H+ CH3OH 0,2-0,4 
Tipo Temp. operación (°C) 
Potencia de 
salida (kW) 
Eficiencia 
eléctrica (%) 
Eficiencia con 
sistema CHP (%) 
AFC 50 – 200 10 – 100 60 >80 
PAFC ~ 220 50 – 1000 >40 >85 
SOFC 500 – 1000 >1 – 3000 35 – 43 <90 
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18 
 
 
 
 
Se puede observar que una de las diferencias más marcadas son la temperatura de operación, y la 
potencia de salida. En la Tabla 2.4 se muestran, finalmente, las diferentes aplicaciones y ventajas de 
uso. 
 Tabla 2.4 Aplicaciones y ventajas de cada tipo de celda. Fuente: (J. Alvarado - Flores 2013) 
MCFC ~ 650 <1 – 1000 45 – 47 >80 
PEMFC 
30 – 100 (>100 electrolito 
≠ Nafión) 
<1 – 250 53 – 58 70-90 
DMFC 20 – 90 0,001 – 100 40 80 
Tipo Aplicaciones Ventajas 
AFC 
 Militar 
 Vehículos espaciales 
 Reacción catódica más rápida en 
electrolitos alcalinos 
 Permite alto rendimiento 
 Puede utilizar una variedad de 
catálisis (electrodos) 
PAFC 
 Distribución de la energía (ciclos combinados 
de alta potencia) 
 Alta eficiencia con CHP 
 Aumenta la tolerancia a 
impurezas en el hidrógeno 
SOFC 
 Potencia auxiliar 
 Alta distribución 
 de energía 
 Alta eficiencia 
 Flexibilidad del combustible 
 Puede utilizar una variedad de 
catálisis (electrodos) 
 Electrolito más delgado (reduce 
la caída óhmica) 
 Mantenimiento mínimo 
 Capacidad para CHP 
 Ciclo híbrido/GT 
MCFC  Alta distribución de energía 
 Alta eficiencia 
 Flexibilidad del combustible 
 Puede utilizar una variedad de 
catálisis (electrodos) 
 Capacidad para CHP 
PEMFC 
 Aplicaciones móviles 
 Distribución de baja energía 
 Vehículos espaciales 
 Transporte 
 El electrolito sólido reduce los 
problemas de corrosión 
 Mantenimiento mínimo 
 Temperatura de operación baja 
 Rápido inicio de funcionamiento 
DMFC 
 Computadoras y otros servicios portátiles 
(dispositivos electrónicos de baja potencia) 
 Arranque rápido, reducción de 
costos 
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DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
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La variedad de aplicaciones que tienen las celdas de combustible es muy amplia, pero se puede 
observar que las celdas de tipo PEMFC son las únicas que, a diferencia de las demás, son de utilidad en 
el transporte (automóviles y buses) debido a las múltiples ventajas descritas por lo que son de mayor 
importancia en este estudio. 
2.2. Celdas de combustible de membrana de intercambio de protones 
Una celda de combustible de membrana de intercambio de protones (Proton Exchange Membrane 
Fuel Cell, PEMFC) es en realidad una serie de celdas unitarias conectadas a propósito con el fin de 
aumentar el voltaje generado para que sea utilizada en diferentes aplicaciones. Sus componentes se 
encuentran ilustrados en la Figura 2.1 y de forma resumida el proceso que ocurre dentro de una 
membrana de este tipo es el siguiente: el hidrógeno ingresa por el ánodo y tras oxidarse 
catalíticamente forma electrones e iones protónicos. Los iones protónicos atraviesan la membrana 
polimérica conductora de protones hasta llegar al cátodo, mientras que los electrones, al no poder 
atravesar la misma membrana, salen del ánodo en dirección al cátodo a través de un circuito externo 
generando energía eléctrica. En el lado del cátodo ingresa aire. El oxígeno del aire se reduce en la capa 
catalítica del cátodo al entrar en contacto con el electrón que proviene del circuito externo y el ion 
protónico que proviene de la membrana. Como resultado se forma agua en estado líquido y calor. 
 
Figura 2.1 Componentes de una celda de combustible de PEM unitaria. Fuente: (Schumm 2020) 
Cada celda unitaria contiene en su centro una membrana de intercambio de protones que actúa como 
electrolito, y a cada lado de la membrana se ubican los electrodos catalizados; a este conjunto se le 
 Memoria 
20 
conoce como ensamblaje de membranas y electrodos (Membrane Electrode Assemblies, MEAs). A 
continuación, se presentan algunos aspectos importantes de cada componente de la celda: 
- Electrolito: Se utilizan membranas poliméricas compuestas por una matriz hidrofóbica que 
impide que se disuelva en agua y son impermeables a combustibles, gases y electrones. 
Poseen grupos funcionales, como el SO3H (grupo sulfónico), que aumentan la conductividad 
protónica y, por tanto, su eficiencia. Desde la creación del NafiónMR en los años 70, han sido 
diseñadas una gran variedad de membranas electrolíticas sulfonadas con el mismo esqueleto 
fluorocarbonado tipo PTFE, con cadenas laterales unidas por enlace éter y terminadas en el 
grupo sulfonato (Cerveró Campos 2017), como poliéter éter cetona sulfonada (SPEEK), 
polialcohol vinílico (PVA), polióxido de etileno (PEO), entre otros (Martos Gómez 2015). El 
sellado de los electrodos en las celdas de combustible PEMFC es más fácil que con otros tipos, 
debido precisamente a que su electrolito es sólido (J. Alvarado - Flores 2013). Uno de los 
puntos más importantes a considerar de la membrana es que debe estar hidratada 
continuamente para lograr conductividad iónica más altas. El agua producida como sub 
producto es empleada para hidratar la membrana polimérica, por lo que debe cuidarse de que 
no haya un déficit de agua (que se evapore más cantidad de lo que genera), ni que haya tal 
exceso de agua que cause que la membrana se inunde. 
- Electrodos: están formados por el soporte que está fabricado de un material poroso de 
carbono (grafito) y del catalizador que lo recubre, por lo que en él ocurren las reacciones 
catalíticas. Los electrodos se ubican a cada lado de la membrana polimérica (electrolito). 
- Catalizador: es un material generalmente costoso que está depositado sobre cada electrodo y 
que acelera las muy lentas reacciones de oxidación del hidrógeno y reducción del oxígeno. El 
platino ha demostrado ser el catalizador más activo en su aplicación con hidrógeno puro y aire. 
Al ser un material costoso, se han hecho diversos avances para la aplicación de nano 
estructuras de platino sobre soportes carbonosos con el fin de abaratar costos. Aun así, el 
mayor problema del platino no es su costo, sino su tendencia a contaminarse, especialmente 
en la zona del ánodo por donde ingresa el hidrógeno. El método más efectivo y económico 
para obtener hidrógeno es el reforming del que se obtiene un gas con trazas de CO que 
reducen el rendimiento de las pilas de combustible. Esto se debe a que el CO es adsorbido en 
la superficie del catalizador e impide la adsorción del hidrógeno necesaria. Para contrarrestar 
esta desventaja se han propuesto diversas alternativas, entre ellas, la combinación del platino 
con metales de transición como el rutenio y el paladio por el método de microemulsión 
(Schwartz et al. 2002), la combinación del platino con rutenio (Denis et al. 1999) y molibdeno 
(Gouérec et al. 2000) preparados con ball milling de alta energía, e incluso se ha propuesto la 
combinación del platino con otros metales como el hierro, níquel y cobalto no solo para reducir 
su costo, sino para aumentar la tolerancia del CO en la oxidación del hidrógeno (Igarashi et al. 
2001). 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 21 
- Capa de difusión de gases: se conoce también como backing layer. Se ubica entre las placas 
bipolares y el electrodo catalizado. Está hecha de un material carbonoso altamente porosoque permite que los gases reactivos se distribuyan de manera uniforme en la capa catalítica 
de los electrodos intentando aprovechar totalmente su superficie. Soporta mecánicamente el 
conjunto MEA (electrodo/electrolito/electrodo), es un conductor de electrones del ánodo al 
cátodo, y contribuye a evitar la inundación de la membrana polimérica pues permite que el 
agua producida en el cátodo sea expulsada de la celda. Tiene incorporada un material 
hidrofóbico, como el PTFE, para evitar que el agua inunde el volumen de los poros y así los 
gases puedan libremente entrar en contacto con los sitios activos del catalizador (EG&G 2004). 
- Juntas de teflón: se colocan entre las capas de difusión y las placas bipolares. Como su nombre 
lo indica, están hechas de PTFE, y su función es mantener el flujo de gas en el área activa 
evitando el escape de gases por el perímetro de la celda. En pilas de combustible de alta 
temperatura estas juntas están hechas de otros materiales debido a su inestabilidad bajo esas 
condiciones. 
- Las placas bipolares: están ubicados después de la junta de teflón, en los extremos de cada 
celda, y también son llamadas flow-field plates. Están fabricadas generalmente de grafito, 
aunque también las hay hechas de ciertos metales. Poseen unos canales diseñados sobre la 
superficie de ambas caras que sirven para transportar los gases reactivos a la capa de difusión 
de gas que a su vez los distribuye por la superficie del catalizador. Mientras el hidrógeno entra 
por los canales de una de sus caras, el oxígeno entra por la otra, de allí que es muy importante 
asegurar la impermeabilidad a estos gases del material del que las placas estén hechas. Las 
tres configuraciones de canales más conocidas son: serpentín, paralelo e interdigital. También 
tienen la función de conectar eléctricamente cada una de las celdas sirviendo como colectores 
de corriente por su elevada conductividad eléctrica. Las placas que se encuentran en los 
extremos se llaman placas monopolares porque solo tienen canales diseñados sobre la cara 
interna, aunque también puede ocurrir que no tenga canales en ningún lado en cuyo caso 
toman el nombre de placas finales, terminales o de cierre (end plates). Por último, los platos 
bipolares también son los encargados de transportar el fluido de refrigeración en toda la celda 
para extraer el calor que se genera de la propia reacción, dicho fluido no puede mezclarse con 
los gases reactivos (Rand and Dell 2008). 
2.3. Obtención de hidrógeno a partir de la reacción de descomposición del 
amoniaco 
La pureza del hidrógeno utilizado en una celda PEMFC debe ser alta, puesto que cualquier residuo de 
amoniaco que quede en la corriente de entrada al PEMFC podría dañar potencialmente la membrana. 
Existen métodos de separación adecuados para la purificación previa del hidrógeno como el sugerido 
 Memoria 
22 
por Klerke et. al. Este se basa en la eliminación del amoniaco no convertido hasta concentraciones de 
ppb mediante su absorción en MgCl2, CaCl2 y otras sales metálicas más reactivas para formar aminas 
metálicas (Klerke et al. 2008). 
El interés por la producción de hidrógeno libre de carbono a través de la descomposición de amoníaco 
para su aplicación en celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) ha 
aumentado considerablemente desde que fue propuesto por primera vez en 1982 (Green 1982), pues 
el costo de producción es menor en relación a otros métodos como la electrólisis del agua, el 
reformado de gas natural, y el reformado de metanol (Lipman and Shah 2007). 
El craqueo catalítico para la descomposición del amoniaco es la reacción inversa del proceso Haber 
Bosch. Es una reacción en una sola etapa y reversible, en la que se genera únicamente hidrógeno y 
nitrógeno (Ec. 2.1). Además, es altamente endotérmica, por lo que se encuentra limitada 
termodinámicamente a bajas temperaturas (ΔH° = - 46,19 kJ/mol). 
𝟐𝑵𝑯𝟑(𝒈) ↔ 𝟑𝑯𝟐(𝒈) + 𝑵𝟐(𝒈) (Ec.2.1) 
Se requieren niveles de temperatura superiores a 600 °C para alcanzar conversiones de amoniaco que 
produzcan hidrógeno de alta pureza (Makepeace et al. 2015). 
Existen muchas investigaciones con el objetivo de minimizar aquel requerimiento de energía mediante 
la aplicación de catálisis heterogénea. Los catalizadores típicos utilizados tanto en la síntesis de 
amoniaco como en la reacción de descomposición son óxido de hierro, molibdeno, rutenio y níquel 
(Iulianelli and Basile 2014), aunque es importante indicar que, aunque la reacción de craqueo catalítico 
del amoníaco es exactamente inversa a la reacción de síntesis, la actividad del catalizador nunca es 
igual de óptima en ambas direcciones (Boisen et al. 2005). Se conoce, entonces, que los metales rutenio 
y níquel presentan mayores actividades en la reacción de descomposición que otros metales como el 
rodio, cobalto, iridio, hierro, platino, cromo, paladio, cobre, telurio, selenio y plomo, en ese orden 
(Ganley et al. 2004). Desafortunadamente, el rutenio es costoso y escaso, y esto imposibilita su uso a 
gran escala (Bell and Torrente-Murciano 2016), pero el níquel se encuentra dentro del grupo de 
metales con producción anual alta por lo que sigue siendo estudiado como una alternativa eficiente y 
económica. 
En la Figura 2.2 se muestra un esquema del mecanismo de la reacción de descomposición del amoniaco 
sobre catalizadores de rutenio. El paso 1 marca el inicio con la adsorción de amoníaco en la superficie 
del sitio activo. Luego, en los pasos 2, 3 y 4, la molécula de amoníaco adsorbido se descompone 
mediante sucesivas etapas de deshidrogenación en las que ocurre la división del enlace N-H y la 
liberación de átomos de hidrógeno que al combinarse pueden formar hidrógeno molecular (paso 5). 
Finalmente, en el paso 6, ocurre la desorción recombinante de los átomos de nitrógeno adsorbidos en 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 23 
la superficie del catalizador para producir nitrógeno molecular, la cual se sabe es la etapa limitante de 
la velocidad de reacción independientemente del metal y a bajas temperaturas (García-García et al. 
2011; Shuang Feng Yin et al. 2004). El símbolo * en las ecuaciones representan los sitios activos libres, 
mientras que una especie junto al * representa esa especia adsorbida en la superficie. 
 
Figura 2.2 Esquema del mecanismo de reacción en la descomposición del amoniaco sobre 
catalizadores de rutenio. Fuente: (García-García et al. 2011) 
La cinética de la descomposición del amoníaco varía según la temperatura y la concentración de 
amoníaco de entrada, siendo de orden primero a temperaturas (520 – 690 °C) y concentraciones altas 
(PNH3 = 13 - 104 kPa), y de ambos, orden cero y primero, cuando esos parámetros son bajos (Chellappa, 
Fischer, and Thomson 2002). Por otro lado, mientras la molécula de amoníaco necesita ser adsorbida 
en el sitio activo para activarse, el envenenamiento de estos suele ocurrir debido a la lenta desorción 
del nitrógeno absorbido en el catalizador (Bell and Torrente-Murciano 2016). 
2.4. El níquel y la ceria: catalizador y soporte utilizados en la reacción de 
descomposición del amoníaco 
La descomposición de amoniaco es una reacción sensible a la estructura del catalizador, dicho de otra 
forma, la velocidad de reacción depende del tamaño de las partículas del componente activo y la 
configuración de los sitios activos (Duan et al. 2011), pues de ello dependerá cuanto amoniaco se 
adsorberá, así como de la presencia de sitios vacantes para la liberación de átomos de N e H. 
Los materiales carbonosos han sido investigados como soportes catalíticos, y son de los más 
prometedores para la descomposición del NH3 si soportan metales como el rutenio, debido a su alta 
estabilidad térmica y conductividad eléctrica.(García-García et al. 2011). Por otro lado, el cobaltosoportado en nanotubos de carbón multi-paredes (MWCNT) producen una conversión máxima de 
 Memoria 
24 
amoniaco del 60% a 500°C, siendo superiores a otros tipos de soportes de carbón activado, y óxidos 
de grafeno reducido (H. Zhang, Alhamed, Al-Zahrani, et al. 2014), aunque inferiores a lo alcanzado con 
rutenio. Además de el alto costo del rutenio, se ha demostrado que el níquel a diferencia del rutenio 
presenta mejor estabilidad catalítica (Lucentini, Casanovas, and Llorca 2019). Los soportes de carbón 
pueden resultar eficientes en algunos catalizadores, sin embargo, estos no lo son para los catalizadores 
basados en níquel con los que se logran conversiones bajas o despreciables a 500°C. Existen muchas 
pruebas del níquel soportado en alúmina y sílice, aunque la ceria (CeO2) ha demostrado tener mejores 
resultados que la alúmina. 
La ceria es un material con estructura de tipo fluorita con abundantes vacantes de oxígeno (Figura 2.3) 
y bajo potencial rédox entre sus estados de oxidación Ce3+ y Ce4+. Los dos estados de oxidación del 
elemento cerio en la red hacen posible la formación de vacantes de oxígeno que son esenciales para 
la alta reactividad del material, su capacidad de amortiguación de oxígeno y, por lo tanto, su capacidad 
para actuar como catalizador tanto para reacciones de oxidación como de reducción. Las vacantes de 
oxígeno son un defecto que existe en la superficie de los óxidos metálicos, está directamente 
relacionada a la actividad catalítica de un catalizador porque estos son sitios más activos que la 
superficie (Crespo Rivero 2014), y están relacionadas con el enlace más fuerte del adsorbato a la 
superficie del catalizador y asisten en su disociación. Las propiedades rédox de la nanoceria se pueden 
ajustar mediante la elección del método de preparación, tamaño de partícula, naturaleza y nivel de 
dopante, forma de partícula y química de la superficie (Reed et al. 2014). Los estudios sobre el uso de 
óxidos a base de ceria a escala nanométrica como soporte o promotor de metales también han 
mostrado efectos positivos en la reducción, dispersión y estabilización del metal de Ni soportado, y 
posteriormente en su desempeño catalítico en la descomposición de amoníaco. 
 
Figura 2.3 Esquema de una celda unitaria de ceria (a) junto a la misma celda con una vacante de 
oxígeno (b). Fuente: (Reed et al. 2014) 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 25 
2.5. Mecano síntesis de catalizadores con molino planetario de bolas 
La técnica tradicionalmente utilizada para la deposición del metal (fase activa) al soporte poroso es la 
impregnación por humedad incipiente (IWI, por sus siglas en inglés), técnica que se basa en la adición 
controlada de una solución del precursor de un volumen igual o ligeramente menor al volumen de 
poro del material poroso (Santos 2014). Este método, así como otros como la impregnación húmeda, 
adsorción o intercambio iónico, requiere el uso de un agente disolvente, generalmente agua, que 
posteriormente es eliminado por acción del calor (Albayati, Alwan, and Mahdy 2017; Van Steen and 
Prinsloo 2002). Algunas de las desventajas de este método son la carga máxima del metal en el soporte 
que está limitada por la solubilidad del precursor en la solución (Martin 2006), la necesidad de calcinar 
la muestra luego de la deposición a fin de lograr la descomposición del precursor (Krstic and Vesna 
2005), además de requerir el uso de ciertas cantidades de agua, recurso natural limitado que debe 
gestionarse adecuadamente debido al aumento de la población, las consecuencias del cambio 
climático y las nuevas formas de vida (Badia Martí 2018). El ball milling se trata de una técnica mecánica 
que pulveriza, mezcla y homogeniza polvos convirtiéndolos en partículas finas. A diferencia del método 
IWI, la aplicación del ball milling en la síntesis de catalizadores es un proceso simple y rápido que lo 
convierte en una tecnología barata y verde con enorme potencial. Cabe mencionar que no existen 
estudios previos publicados acerca de la aplicación de esta técnica en la síntesis de catalizadores. 
Existen diferentes tipos de molino de bolas (Figura 2.4), siendo el molino planetario de bolas el de 
interés en este estudio. 
 
Figura 2.4 Vista esquemática superior de un molino de bolas (a) y molino de bolas de tambor, 
vibratorio y planetario (b). Fuente: (Piras, Fernández-Prieto, and De Borggraeve 2019) 
 Memoria 
26 
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 
3.1. Síntesis del soporte del catalizador: CeO2 
El soporte del catalizador, CeO2, se prepara a partir de cloruro de cerio heptahidratado (CeCl3•7H2O, 
99%, Alfa AesarMR). Para preparar 20 g aproximadamente de CeO2, se disuelven 64,965 g de 
CeCl3•7H2O en 1200 ml de agua destilada. Esta solución se somete a agitación mecánica (Figura 3.1) 
mientras se añaden 180 ml de solución de amoniaco (NH3 28% w/w, grado reactivo, ScharlauMR). La 
adición de la solución de NH3 debe de realizarse gota a gota, entre 15 y 20 gotas/min. Por otro lado, es 
importante controlar la agitación mecánica que debe de ser constante y a una velocidad media durante 
por lo menos 24 h, con el fin de asegurar homogeneidad de la mezcla. Mientras se forma un 
precipitado, la solución resultante tomará una coloración característica púrpura lechosa cuyo pH estará 
entre 9 y 10. Se puede medir el pH con una tirilla para comprobarlo o detectar anomalías. La formación 
de gránulos oscuros visibles a simple vista es una evidencia de que la adición de la solución de NH3 no 
fue realizada suficientemente lenta, por lo que se deberá repetir el procedimiento. 
 
Figura 3.1 Agitación mecánica del CeCl3•7H2O, la solución de NH3 y agua durante la preparación del 
soporte de ceria. Fuente: elaboración propia. 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 27 
Pasadas 24 h, la solución se filtra al vacío a través de un disco poroso de filtración n°4 con una bomba 
de membrana con resistencia química marca VacuubrandMR modelo ME 1C. Es importante tener en 
cuenta que se deberán realizar continuos lavados con volúmenes de agua destilada mientras la 
muestra es filtrada, tantos como sea necesario hasta que el agua de lavado alcance un pH neutro (entre 
6 y 7). De esta manera, se asegura que todos los cationes NH4
+ y restos de NH3 hayan sido retirados de 
la muestra. Posteriormente, el producto sólido que es una mezcla de Ce(OH)3 y Ce(OH)4, es retirado 
del filtro y secado a una temperatura de 110 °C por 12 h a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. 
Finalmente, el sólido se tritura y se calcina a 500 °C por 4 h a la misma velocidad de calentamiento. Con 
esto se consigue que los hidróxidos sean transformados en óxidos, específicamente en óxido de cerio 
IV (CeO2) que es más estable que el óxido de cerio III (Ce2O3). El aspecto final del CeO2, conocido 
también como ceria, es un sólido de color amarillo pálido. Pulverizar en un mortero hasta obtener un 
polvo fino homogéneo y almacenar. 
3.2. Preparación del catalizador Ni/CeO2 por Impregnación por Humedad 
Incipiente (IWI) 
La preparación del catalizador Ni/CeO2 se realiza considerando un contenido final de níquel del 5% en 
peso. El precursor de níquel que se utilizará en la preparación de todos los catalizadores es el nitrato 
de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2•6H2O, grado reactivo, FisherMR). Para obtener 2 g de catalizador 
Ni/CeO2 mediante el método IWI ha de seguirse lo indicado por las Ec. 3.1 y 3.2. Se deberán disolver 
0,4955 g de Ni(NO3)2•6H2O en unos 5 ml de agua destilada (lo mínimo necesario para que se disuelva). 
Esta solución es añadida gota a gota a 1,90 g de ceria pulverizada, mientras se mezcla con una varilla 
de vidrio. Si se detecta la formación de grumos, secar inmediatamente la muestra en una estufaa 
110°C por unos 10 minutos o hasta que vuelva a tener apariencia seca. Continuar de esta manera hasta 
agotar la solución de Ni(NO3)2•6H2O. Finalmente, la muestra es sometida a calentamiento en una 
estufa a una temperatura de 110 °C por 12 h a una velocidad de calentamiento de 5°C/min, y 
posteriormente, es calcinada en una mufla a 450 °C por 4 horas a la misma velocidad de calentamiento. 
𝑚𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2•6H2O 
= 2 𝑔 𝑐𝑎𝑡. 𝑥
5 𝑔 𝑁𝑖
100 𝑔 𝑐𝑎𝑡.
𝑥
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖
58,6934 𝑔 𝑁𝑖
𝑥
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2 
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖
𝑥
290,8 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2 
1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2 
= 0,4955 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3)2 • 6H2O 
(Ec. 3.1) 
𝑚𝐶𝑒𝑂2
= 2 𝑔 𝑐𝑎𝑡 𝑥
95 𝑔 𝐶𝑒𝑂2
100 𝑔 𝑐𝑎𝑡
= 1,9 𝑔 𝐶𝑒𝑂2 (Ec. 3.2) 
 Memoria 
28 
3.3. Preparación mecanoquímica del catalizador Ni/CeO2 por ball milling 
Las masas de ceria y Ni(NO3)2•6H2O que deberán ser pesadas dependen de la relación B/P (masa de 
bola, g/ masa de catalizador, g) que corresponda según la muestra a preparar, por lo que en este punto 
no se especificarán, aunque se establece que el contenido de níquel también será del 5% en peso para 
que los resultados sean comparables con el método IWI. La preparación de los catalizadores por ball 
milling seguirá el procedimiento descrito en el manual del fabricante del equipo que contiene algunas 
especificaciones que deberán considerarse a fin de no afectar su correcto funcionamiento. El equipo 
utilizado en esta investigación es el molino planetario marca FritschMR modelo Pulverisette 7 premium 
line mostrado en la Figura 3.2. 
 
Figura 3.2 Molino planetario de bolas Fritsch Pulverisette 7 premium line. Fuente: elaboración 
propia. 
En general, el procedimiento aplicado es el siguiente: primero, deberán pesarse las masas de ceria y 
Ni(NO3)2•6H2O, según lo definido en el diseño experimental (véase apartado 3.5), y colocarse en el 
tarro de molienda de óxido de circonio estabilizado con Yttria (YSZ). Seleccionar el diámetro de las 
bolas, también de YSZ, e introducir dentro del tarro el número de bolas que corresponda según el 
diseño experimental. Colocar el anillo de sello de silicona y tapar el tarro. En la Figura 3.3 se muestra 
como debería quedar. Luego de montar el tarro en el equipo y su contrapeso, se ajustarán los 
parámetros de velocidad de agitación y tiempo de molienda según el diseño experimental, y se pondrá 
en marcha. Transcurrido el tiempo de molienda, se procederá a recuperar con espátula el polvo molido 
(catalizador Ni/CeO2) que ha quedado adherido tanto a la superficie del tarro como de las bolas. Las 
bolas pueden secarse en la estufa a unos 100 °C por 5 minutos para facilitar el desprendimiento del 
catalizador. Finalmente, se pulveriza el catalizador con un mortero y se almacena. 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 29 
 
Figura 3.3 Aspecto del tarro de óxido de circonio antes de iniciar la molienda dentro del equipo. 
Fuente: elaboración propia. 
3.4. Procedimiento para ejecutar la reacción de descomposición de 
amoniaco en el laboratorio 
Las reacciones catalíticas de descomposición de amoniaco se llevarán a cabo en un reactor tubular de 
lecho fijo de acero inoxidable grado 316 de diámetro externo ¼” y espesor de pared de 0,035”. El 
reactor deberá ser previamente lavado con agua y alcohol, y completamente secado con una corriente 
de nitrógeno aplicada por unos segundos. Se mezclarán 0,1 g del catalizador Ni/CeO2 con carburo de 
Silicio (SiC) hasta obtener un volumen total de 0,45 cm3. Esta mezcla es el lecho que se fijará dentro del 
reactor tubular justo a la mitad con la ayuda de lana de vidrio. Luego, el reactor es colocado dentro de 
un horno tubular vertical CarboliteTM con control externo para configurar la temperatura de reacción 
deseada (velocidad de aumento de 10 °C/min). El sistema de tuberías que conectan al reactor cuenta 
con medidores y controladores de flujo de masa de gas, y está ubicado dentro de una vitrina para la 
extracción de gases residuales (Figura 3.4). En el Anexo A1 se muestra un esquema del sistema de 
reacción utilizado. 
Bolas de YSZ de 10 mm 
Ceria Ni(NO3)2 
Anillo de sello 
de seguridad 
 Memoria 
30 
 
Figura 3.4 Sistema utilizado para la reacción de descomposición de NH3. Fuente: elaboración propia. 
El reactor está conectado a un espectrómetro de masas OmniStarMR serie GSD320 O2 que permitirá 
monitorizar en continuo las concentraciones de los gases de interés (NH3, H2, N2, Ar). Antes de permitir 
el flujo de amoniaco por el catalizador es necesario realizar una activación a 300 °C por 1 hora con H2 
(10% en N2) a un flujo de 80 ml/min. Las reacciones se llevarán a cabo a temperaturas entre 350°C a 
600 °C, en pasos de 50 °C cada 30 min considerando un flujo total de gases de 25 ml/min, una ratio de 
Ar:NH3 = 1.2:1 y una velocidad espacial de gas por hora (gas hourly space velocity, GHSV) = 3000 h-1. El 
porcentaje de conversión del amoníaco será calculado a partir de los datos experimentales empleando 
la Ec. 3.3. 
% 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑁𝐻3 =
𝐶𝑁𝐻3,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝐶𝑁𝐻3,𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝐶𝑁𝐻3,𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
𝑥 100% (Ec. 3.3) 
3.5. Ensayo de estabilidad de larga duración 
Los ensayos de estabilidad de larga duración se realizan con el objetivo de comprobar la robustez que 
presenta un catalizador bajo ciertas condiciones y durante un determinado tiempo. Este es uno de los 
factores más importantes de evaluar en un catalizador, puesto que no es suficiente que sea altamente 
activo, sino que, además, se mantenga estable en el tiempo, tanto como sea posible. Una estabilidad 
Horno tubular 
Control de 
temperatura 
Salida al 
espectrómetro 
de masas 
Reactor tubular 
de lecho fijo 
(concéntrico al 
horno) Control de flujo 
de gases 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 31 
alta significará que la actividad del catalizador se mantiene también en el tiempo evaluado, y significará 
periodos de regeneración más largos, lo que se traduce en menores costos. 
La prueba de estabilidad de larga duración deberá ser llevada a cabo en el mismo reactor bajo las 
mismas condiciones en las que se realizarán el resto de pruebas y a la temperatura constante de 450 
°C, esto para poder compararse los resultados con otros obtenidos previamente. La duración de la 
prueba fue establecida en 100 h (5 días aproximadamente). 
3.6. Análisis de laboratorio para la caracterización del catalizador 
La espectroscospía Raman se basa en el aprovechamiento del fenómeno descrito en el Anexo B1. Es 
una técnica espectroscópica molecular, no destructiva y no invasiva, basada en la interacción de la 
radiación electromagnética y la materia. Es considerada una técnica no destructiva y no invasiva ya que 
la muestra a analizar no requiere de ningún tratamiento previo alguno y además luego de analizada, la 
muestra no sufre ningún cambio ni físico ni químico, a menos que sea un material fotosensible o que 
haya sido sometido a un excesivo periodo de irradiación. El resultado que se obtiene de este análisis 
es un espectro característico del material iluminado por el láser, y puede ser comparado con espectros 
Raman almacenados en base datos para su interpretación. Los ensayos de espectroscopía Raman en 
esta investigación se han realizado utilizando un Microscopio confocal Raman inVia™ Qontor® de 
Renishaw (Figura 3.5) equipado con un láser de 532,1 ± 0,3 nm con una potencia nominal de salida de 
100 mW dirigida a través de un microscopio Leica DM2700M especialmente adaptado (aumento 50x). 
Se adquirieron espectros en el rango 37-1301 cm-1 con un tiempo de exposición de 1 segundo, una 
potencia máxima del láser del 1%. Se ejecutaron 12 repeticiones en cada análisis. 
 
Figura 3.5 Microscopio confocal Raman inVia™ Qontor® de Renishaw para análisis Raman.Fuente: 
elaboración propia. 
 Memoria 
32 
3.6.1. Reducción a temperatura programada (TPR) 
La reducción a temperatura programada (TPR) es una técnica utilizada en catálisis heterogénea para la 
caracterización química de sólidos (óxidos metálicos, óxidos mixtos metálicos y óxidos metálicos 
dispersados en un soporte). Esta técnica permite identificar las fases del metal y las interacciones de 
éste con el soporte, obtener información sobre el número y tipo de especies reducibles presentes en 
el catalizador y la temperatura de reducción de ellas, y finalmente, cinéticas de reducción e 
interacciones metal-soporte. 
Esta técnica se lleva a cabo mediante la reducción con una mezcla gaseosa (H2/N2, H2/Ar u otro gas 
inerte) del sólido en cuestión, aumentando la temperatura del sistema de manera progresiva en 
función de la temperatura de reducción del metal analizado. El perfil de reducción está compuesto por 
una serie de picos en el que cada uno corresponde a un proceso distinto de reducción. La posición del 
pico es determinada por la naturaleza del componente, y el área del pico se corresponde con la 
concentración del componente presente en el sólido. 
El equipo utilizado para la realización de esta técnica analítica fue un analizador de quimisorción de 
flujo marca Quantachrome serie ChemstarTM TPX equipado con un detector de conductividad térmica 
con filamentos de tungsteno/renio y un espectrómetro de masas Pfeiffer Ommnistar (Figura 3.6). El 
procedimiento analítico se detalla a continuación: se inicia tomando unos 50 mg de muestra 
aproximadamente y se calienta hasta 450 °C con una tasa de incremento de 30° C/min. 
Simultáneamente, la muestra se somete a un flujo continuo de argón de 45 ml/min. Una vez que se 
llega a los 450°C, la temperatura se mantiene constante durante 5 minutos y se enfría hasta 150 °C 
manteniendo el flujo de argón. La muestra, entonces, está lista para el análisis de TPR. El análisis se 
realiza aumentando la temperatura desde 150 °C a 850 °C con una tasa de incremento igual a la del 
paso anterior (30 °C/min), pero esta vez sometida a un flujo de argón con 10% de hidrógeno (flujo total 
= 50 ml/min). Una vez que la temperatura llega a 500 °C, se mantiene así durante 90 minutos. 
 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 33 
Fi Figura xxx 
Figura 3.6 Equipo Chemstar-TPX para el análisis TPR. Fuente: elaboración propia. 
3.6.2. Difracción de Rayos X (XRD) 
La técnica de difracción de rayos X (X ray diffraction, XRD) se emplea en la ciencia de los materiales 
para la determinación de propiedades estructurales de materiales cristalinos o semicristalinos, como 
el tamaño medio del cristalito, distancia interplanar, posición de los planos del cristal, entre otros. La 
XRD sirve, además, para Identificar las fases cristalinas y, por lo tanto, permite la identificación de las 
diferentes estructuras cristalinas presentes en una muestra. Debido a que los ángulos de difracción 
difieren para los distintos planos dentro del cristal, todo compuesto o elemento tiene su propio patrón 
de difracción único y característico (Kumar et al. 2016). 
La XRD es una técnica no destructiva, cuantitativa y cualitativa que se aplica siempre que un material 
es lo suficientemente cristalino para difractar los rayos X, y está presente en una cantidad superior al 
1%. Se utilizan rayos X como fuente de radiación electromagnética porque su longitud de onda (λ) es, 
generalmente, del mismo orden de magnitud que el espaciado entre los planos cristalinos que va entre 
1 y 100 Å, aunque es conocido que materiales con cristalitos menores de 50 Å no generan un patrón 
de rayos X claramente definido. Los materiales amorfos, como el vidrio, no poseen una matriz periódica 
con un orden de rango largo y no producen ningún pico significativo en el patrón de difracción 
(Chauhan 2014). 
 Memoria 
34 
Los catalizadores son cristales formados por conjuntos regulares de átomos. Cuando un haz de rayos 
X incide sobre esta red cristalina, estos son dispersados por los átomos del cristal, principalmente 
debido a la interacción con los electrones de los átomos (el electrón actúa como un dispersor). Este 
fenómeno se conoce como dispersión elástica. Una matriz regular de dispersores produce una matriz 
regular de ondas esféricas. Al hacerse un barrido a diferentes ángulos de incidencia, las ondas 
reflejadas se cancelan entre sí debido a una interferencia destructiva, sin embargo, en ciertos ángulos, 
las ondas difractadas se agregan constructivamente, cuando se satisface la ley de Bragg que expresa la 
relación entre la longitud de onda de los rayos X incidentes, el ángulo de incidencia del haz y la distancia 
entre los planos de la red cristalina de los átomos. 
2 𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝑛 𝜆 (Ec. 3.4) 
Donde: 
d = distancia entre planos de difracción, Å 
θ = ángulo de Bragg, radianes 
n = número entero, generalmente n = 1 
λ = longitud de onda del haz, nm 
Los ángulos de difracción donde ocurren interferencias constructivas son los que muestran picos de 
intensidad en los diagramas de difracción. En el esquema mostrado en la Figura 3.7 se puede observar 
mejor la diferencia entre una interferencia constructiva y una destructiva. De forma simple, cuando 
dos ondas electromagnéticas reflejadas coinciden en fase, el resultado es una amplificación de la 
amplitud de la onda, es decir, se trata de una interferencia constructiva. Sin embargo, cuando estas 
dos ondas están desfasadas se produce una interferencia destructiva, reduciendo la amplitud 
significativamente, anulándose completamente en la mayoría de los casos (Chauhan 2014). Se observa 
que el ángulo está definido como 2θ por la disposición dentro del equipo. 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 35 
 
Figura 3.7 Esquema de la difracción de rayos X a diferentes ángulos de incidencia que resulta en una 
(a) interferencia constructiva y (b) una interferencia destructiva. Fuente: (Boratto 2018). 
Existen diferentes geometrías de reflexión con las que se puede efectuar un análisis XRD dependiendo 
de las características de la muestra. Específicamente, la geometría Bragg-Brentano se emplea en 
caracterizaciones estructurales de polvos y láminas delgadas policristalinas (Albella 2003). En la Figura 
3.8 se muestra un esquema del equipo utilizado en la que se puede observar este tipo de geometría 
de reflexión. 
 
Figura 3.8 Geometría de Bragg-Brentano. Fuente: (Bruker 2020) 
 Memoria 
36 
El análisis de difracción de rayos X se realizó mediante el uso de un difractómetro Bruker D8-advance 
(Figura 3.9) usando radiación de Cu-Kα (45 kV, 35 mA) con filtro de níquel para en geometría Bragg-
Brentano. Los patrones de difracción se registraron en pasos de 0,02° a 2 segundos por paso. 
 
Figura 3.9 Difractómetro Bruker D8-advance para análisis XRD. Fuente: elaboración propia. 
3.7. Diseño de experimentos 
Elaborar un diseño de experimentos ayuda a investigar los efectos de las variables de entrada 
(conocidos como factores) en una variable de salida (conocida como respuesta) al mismo tiempo, es 
decir, considerando las interacciones de cada factor individualmente y entre todas las combinaciones 
de factores que puedan existir. Estos experimentos consisten en una serie de ejecuciones o pruebas 
en las que se realizan cambios intencionales en las variables de entrada. Los datos se recopilan en cada 
ejecución. Posteriormente, estas respuestas se pueden analizar mediante un procesador estadístico 
como el MinitabMR para identificar las condiciones del proceso y los componentes del producto que 
afectan la calidad, y luego determina la configuración de los factores que optimizan los resultados 
(Minitab 2018). 
Entre los diferentes tipos de diseños que ofreceeste procesador estadístico se encuentra el diseño 
factorial, tanto completo como fraccional. Los experimentos se dividirán en dos grupos llamados 
tandas: tanda 1 y tanda 2. Cada tanda evaluará un conjunto de factores de control en un par de niveles 
diferentes. Después de realizar los experimentos e ingresar los resultados, Minitab proporciona varias 
herramientas analíticas y gráficas para ayudar a comprender los resultados. 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 37 
3.7.1. Diseño factorial tanda 1 
De acuerdo a las características propias del experimento y sus limitaciones, se deben seleccionar tantos 
factores de control como sean necesarios, considerando la factibilidad del número de experimentos a 
ejecutar. En este caso y para esta primera tanda se han seleccionado cuatro factores de control que se 
cree pueden afectar a la respuesta de manera significativa (es lo que se buscará comprobar), estos son: 
Factor A: Relación B/P (relación masa de bolas, g/ masa de catalizador, g) 
Factor B: Velocidad de agitación (rpm) 
Factor C: Diámetro de bolas (mm) 
Factor D: Tiempo de operación (min) 
Cada factor de control tiene niveles en los que pueden ser operados, por razón lógicas cada factor debe 
tener mínimo 2 niveles. En la Tabla 3.1 se muestran los diferentes niveles en los que cada uno de los 
factores antes mencionados pueden ser manipulados, para esto se han considerado las 
especificaciones del equipo de molienda. 
Tabla 3.1 Factores de control y sus posibles niveles a operar. 
Factor de control Posibles niveles en los que se puede operar 
A: Relación B/P (masa de bola, g/ 
masa de catalizador, g) 
5:1 10:1 15:1 20:1 - - - - 
B: Velocidad de agitación (rpm) 100 200 300 400 500 600 700 800 
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10 - - - - - - 
D: Tiempo de operación (min) 2 5 10 15 20 - - - 
El diseño factorial puede ser llevado a cabo de manera completa o parcial. La selección del tipo de 
diseño es de libre decisión del usuario, sin embargo, el software de Minitab sugiere diferentes opciones 
de diseños factibles y marca en rojo aquellos que son de difícil interpretación (Figura 3.10). El número 
de experimentos que se deberán realizar viene definido por el número 2k si es un diseño factorial 
completo, y por 2k-p si es un diseño factorial fraccional, donde k es el número de factores a evaluar y p 
es el grado de fraccionamiento. En este caso, como se tienen cuatro factores de control a disposición 
(es decir, k = 4), entonces se podrán generar dos tipos de diseños factoriales, uno completo (2k) y otro 
fraccional (2k-1). Para seleccionar el diseño más adecuado se toma en cuenta que el número de 
 Memoria 
38 
experimentos puedan ser ejecutados de manera sin ningún inconveniente, o si representa ser excesivo, 
económicamente costoso, o si se consumen muchos recursos, etc.; entonces: 
 Diseño 24: se necesitarían 16 experimentos (resolución Full, verde). Aunque es un diseño de 
fácil interpretación, requiere la ejecución de muchos experimentos en una primera tanda. Por 
la naturaleza del experimento, ejecutar 16 experimentos de forma seguida resulta inviable, 
por lo que su ejecución no es recomendable. 
 Diseño 24-1: se necesitarían 8 experimentos (resolución IV, amarillo). La cantidad de 
experimentos resulta más adecuada, pues se emplean la mitad de experimentos que el 
anterior, y al ser de resolución IV es de una interpretación media, se deberá considerar las 
confusiones entre factores de control. 
Según lo descrito anteriormente, se selecciona el diseño 24-1. Cabe mencionar que no se consideró 
siquiera el diseño 2k-2, es decir, 24-2 = 4 experimentos, porque según la Figura 3.10, el diseño no es 
factible. 
 
Figura 3.10 Diseños factoriales que pueden ejecutarse según el número de factores de control. 
Fuente: (LLC 2019). 
Una vez definido el número de experimentos a ejecutar, se deberán seleccionar los dos niveles de cada 
factor de control con los que se trabajarán a fin de buscar si afectan significativamente la respuesta de 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 39 
manera individual y/o por las interacciones entre ellos. Al no contar con estudios robustos previos en 
este sentido que sirvan de orientación, se seleccionan los niveles indicados en la Tabla 3.2 tomando 
valores alejados de los extremos (a excepción del factor C del que solo se cuentan con dos posibles 
niveles). 
Tabla 3.2 Niveles seleccionados para su evaluación en la tanda 1 
Factor Niveles tanda 1 
A: Relación B/P (masa de bola, g/ masa de catalizador, g) 10:1 15:1 
B: Velocidad de agitación (rpm) 400 600 
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10 
D: Tiempo de operación (min) 5 10 
Al ingresar estos valores al software MinitabMR a través de la opción DOE (Design of experiments), se 
sugiere el diseño de experimentos mostrado en la Tabla 3.3. 
Tabla 3.3 Diseño de experimentos tanda 1 
Muestra 
Factor A: 
relación B/P 
Factor B: velocidad 
de agitación (rpm) 
Factor C: diámetro 
de bolas (mm) 
Factor D: tiempo 
operación (min) 
M1 15:1 600 5 5 
M2 15:1 400 10 5 
M3 10:1 400 10 10 
M4 15:1 400 5 10 
M5 10:1 600 5 10 
M6 15:1 600 10 10 
M7 10:1 400 5 5 
M8 10:1 600 10 5 
Como se puede observar, el diseño de experimentos no es otra cosa sino una matriz de combinaciones 
necesarias de los diferentes factores a evaluar. Los factores de control B y D se ajustan digitalmente en 
el equipo de molienda, y el factor C se consigue simplemente al seleccionar la bola de YSZ 
correspondiente. El factor A, por su parte, es una relación de masas, y deben considerarse ciertas 
restricciones para llegar a ajustarse a los niveles seleccionados. Estas restricciones se encuentran 
 Memoria 
40 
tabuladas en la Tabla 3.4 y son propias del equipo de molienda: limitan las cantidades de bolas y polvo 
de catalizador dentro del recipiente donde ocurrirá la pulverización. 
Tabla 3.4 Restricciones a considerar para el ajuste del factor A (relación B/P) 
Restricciones Valor Unidad 
Volumen de recipiente del molino de bolas 20 ml 
Diámetro de bola tipo 1 5 mm 
Diámetro de bola tipo 2 10 mm 
Masa de bola tipo 1 0,37 g/bola 
Masa de bola tipo 2 2,98 g/bola 
N° bolas tipo 1 sugerido 80 bolas 
N° bolas tipo 2 sugerido 10 bolas 
Volumen mínimo de polvo permitido* 1 ml 
Volumen máximo de polvo permitido* 9 ml 
Masa polvo mínima permitida* 1 g 
Densidad experimental del catalizador 1,8 g/ml 
 * Dentro del recipiente del molino de bolas 
Una vez detectadas las restricciones dadas por el equipo, se las toma en cuenta en la determinación 
de la masa de catalizador y el número de bolas requeridas a fin de obtener las relaciones requeridas, 
en este caso, 10:1 y 15:1. En la Tabla 3.5 se muestran estos resultados, incluyendo la masa de ceria y 
Ni(NO3)2 correspondientes a un 5% w/w Ni. 
Tabla 3.5 Número de bolas y masas del Ni(NO3)2 y ceria requeridos para obtener los niveles del factor 
A de la tanda 1 
Factor A: 
relación B/P 
Diámetro de la 
bola (mm) 
N° Bolas 
(piezas) 
Masa de 
catalizador (g) 
Masa de ceria 
(g) 
Masa de 
Ni(NO3)2 
.6H2O (g)* 
15:1 5 80 1,97 1,8715 0,4880 
10:1 5 53 1,97 1,8715 0,4880 
15:1 10 10 1,99 1,8905 0,4930 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 41 
10:1 10 7 2,08 1,9760 0,5153 
* Para obtener una concentración de níquel del 5% en el catalizador 
3.7.2. Diseño factorial tanda 2 
En base a los resultados obtenidos en la Tanda 1, se propuso un segundo diseño factorial fraccional 
considerando los mismos factores de control evaluados: 
Factor A: Relación B/P (masa de bolas, g/ masa de catalizador, g) 
Factor B: Velocidad de agitación (rpm) 
Factor C: Diámetro de bolas (mm) 
Factor D: Tiempode operación (min) 
Se selecciona nuevamente un diseño factorial fraccional 2k-1, siendo k = 4. Los niveles de cada factor de 
control con los que se trabajarán se seleccionan en base a los resultados obtenidos en la Tanda 1. En 
cada caso se amplía la diferencia entre niveles, excepto en el factor C que no puede ser variado, pues 
solo se cuenta con dos posibles niveles (Tabla 3.6). 
Tabla 3.6 Niveles seleccionados para su evaluación en la tanda 2 
Factor Niveles tanda 2 
A: Relación B/P (masa de bola, g/ masa de catalizador, g) 5:1 20:1 
B: Velocidad de agitación (rpm) 200 800 
C: Diámetro de bolas (mm) 5 10 
D: Tiempo de operación (min) 2 15 
Al ingresar estos valores al software MinitabMR a través de la opción DOE (Design of experiments), este 
sugiere el diseño de experimentos mostrado en la Tabla 3.7. 
Tabla 3.7 Diseño de experimentos tanda 2 
Orden 
Factor A: 
relación B/P 
Factor B: velocidad 
de agitación (rpm) 
Factor C: diámetro de 
bolas (mm) 
Factor D: tiempo 
operación (min) 
M9 20:1 800 10 15 
M10 5:1 200 10 15 
 Memoria 
42 
M11 20:1 800 5 2 
M12 5:1 200 5 2 
M13 5:1 800 5 15 
M14 5:1 800 10 2 
M15 20:1 200 5 15 
M16 20:1 200 10 2 
Igual que en la tanda 1, se necesita determinar la masa de catalizador y el número de bolas necesarias 
para obtener relaciones 5:1 y 20:1, además de la masa de ceria y nitrato de níquel hexahidratado 
necesario para tener un catalizador con 5% w/w Ni. Estos resultados se muestran en la Tabla 3.8. 
Tabla 3.8 Número de bolas y masas del Ni(NO3)2 y ceria requeridos para obtener los niveles del factor 
A de la tanda 2 
Factor A: 
relación B/P 
Diámetro de la 
bola (mm) 
N° Bolas 
(piezas) 
Masa de 
catalizador (g) 
Masa de Ceria 
(g) 
* Masa de 
Ni(NO3)2 
.6H2O (g) 
20:1 5 103 1,90 1,8145 0,4732 
5:1 5 53 3,90 3,7050 0,9662 
20:1 10 13 1,94 1,8430 0,4806 
5:1 10 7 4,20 3,9900 1,0405 
* Para obtener una concentración de níquel del 5% en el catalizador 
 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 43 
ANÁLISIS DE RESULTADOS 
4.1. Resultados del grupo de experimentos de la tanda 1 
Como se había indicado anteriormente, los porcentajes de conversión calculados con la Ec. 3.3 a partir 
de las concentraciones de amoniaco (NH3) inicial y finales reportadas por el espectrómetro de masas 
serán los valores de respuesta en el diseño de experimentos. Las respuestas obtenidas al utilizar las 
muestras de catalizador Ni/CeO2 preparadas según el diseño experimental de la tanda 1 (M1 a M8) a 
diferentes temperaturas se muestran en la Tabla 4.1. 
Tabla 4.1 Respuestas a diferentes temperaturas - Tanda 1 
Muestra 
Relación 
B/P 
Velocidad 
(rpm) 
Diámetro 
(mm) 
Tiempo 
(min) 
Conversión (%) a diferentes 
temperaturas (°C) 
350 400 450 500 550 600 
M1 15:1 600 5 5 7,5 26,0 65,2 95,6 99,5 99,7 
M2 15:1 400 10 5 5,3 20,3 59,6 94,2 99,5 99,8 
M3 10:1 400 10 10 7,0 27,1 68,7 96,3 99,6 99,8 
M4 15:1 400 5 10 6,2 26,4 66,0 95,4 99,5 99,8 
M5 10:1 600 5 10 3,8 19,5 58,6 94,4 99,3 99,8 
M6 15:1 600 10 10 8,8 28,1 65,9 94,1 98,4 99,0 
M7 10:1 400 5 5 8,6 28,4 66,9 95,6 99,2 99,4 
M8 10:1 600 10 5 9,3 29,6 67,3 95,6 99,2 99,4 
En la Figura 4.1 se presentan los datos anteriores presentados en forma de curvas de conversión junto 
con las curvas de conversión obtenidas utilizando una muestra de CeO2 sin níquel (Ceria), y una 
muestra de catalizador preparado con la técnica IWI. Para reducir la densidad y facilitar la visualización 
se han resaltado solamente los resultados de la curva de la muestra M3 y la de la muestra preparada 
con la técnica IWI que se consideran más relevantes. 
 
 
 Memoria 
44 
 
Figura 4.1 Conversón de amoniaco a temperatura variable, muestras M1 – M8, IWI y CeO2 sin níquel. 
GHSV = 3000 h-1, 0.1 g catalizador, F/W = 13.8 L h-1 g-1, Ar:NH3 = 1.2:1, 1 atm. Fuente: elaboración 
propia. 
Como se esperaba, la muestra de CeO2 sin níquel (Ceria) reporta conversiones claramente bajas en 
comparación al resto de muestras que poseen sitios activos de níquel en su superficie, no llegando ni 
al 85% a 600°C. Aunque las muestras M3, M7 y M8 obtuvieron las más altas conversiones, la muestra 
M3 obtuvo las más altas conversiones en la zona de alta temperatura, es decir, a partir de 450 °C. Si se 
compara la muestra M3 con la muestra IWI hay una diferencia de hasta el 10% en las conversiones, 
igualándose únicamente a partir de los 550°C. Por otro lado, si se compara todo el conjunto de 
muestras M1 a M8 con la muestra de IWI, en todos los casos se obtuvieron respuestas superiores. Las 
muestras M2 y M5 fueron las muestras de la tanda 1 que obtuvieron las más bajas conversiones, aun 
así, fueron superiores a la muestra IWI. Se puede concluir que las muestras preparadas con ball milling 
bajo estas condiciones reportan resultados iguales o superiores que la muestra preparada con la 
técnica IWI. 
Como cada experimento se desarrolló a diferentes temperaturas, de 350 °C a 600 °C, se deberá hacer 
un diagrama de Pareto de la tanda 1 por cada temperatura de reacción con el fin de detectar efectos 
significativos de los factores en el porcentaje de conversión. En las Figuras 4.2 y 4.3 se observan los 
diagramas de Pareto que se obtuvieron de la Tanda 1. Como el modelo es fraccional, no incluye un 
término de error, por lo que el diagrama de Pareto muestra el valor absoluto de los efectos no 
7,0
27,1
68,7
96,3 99,6 99,8
0,0 3,5
19,5
57,9
93,7
99,5 99,8
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
300 350 400 450 500 550 600
C
o
n
ve
rs
ió
n
 (%
)
Temperatura (°C)
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
IWI
CERIACeria
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 45 
estandarizados (Minitab 2020). A un nivel de confianza del 95% (α = 0,05), se observa que los efectos 
no estandarizados de los factores individuales y las interacciones entre ellos no sobrepasan la línea de 
referencia generada (línea punteada roja), lo que significa que ninguno de los efectos es 
estadísticamente significativo en la respuesta obtenida. 
 
Figura 4.2 Diagramas de Pareto de los experimentos a T = 350 °C, 400°C y 450°C de la tanda 1. Fuente: 
elaboración propia. 
 
 
 
 
 Memoria 
46 
 
 
Figura 4.3 Diagramas de Pareto de los experimentos a T = 500 °C, 550°C y 600°C de la tanda 1. Fuente: 
elaboración propia. 
Se concluye a partir de estos resultados que la respuesta (% conversión de NH3) no varía 
significativamente al variar estos factores entre los dos niveles evaluados, esto quiere decir que, 
estadísticamente hablando: 
 Aumentar la relación B/P de 10:1 a 15:1 no afecta significativamente en la respuesta. 
 Aumentar la velocidad de agitación de 400 rpm a 600 rpm no afecta significativamente en la 
respuesta. 
 Aumentar el diámetro de bolas de 5 mm a 10 mm no afecta significativamente en la respuesta. 
 Aumentar el tiempo de operación de 5 min a 10 min no afecta significativamente en la respuesta. 
Es posible, sin embargo, que los niveles seleccionados para cada factor de control sean tan cercanos 
entre sí que no incidan en la respuesta. Por esta razón, se realiza una segunda tanda considerando, 
para cada factor de control, dos niveles con mayor diferencia entre sí; esto podría incrementar la 
posibilidad de que se generen efectos significativos en la respuesta, y de no ser así comprobaría la 
conclusión anterior. 
SÍNTESIS MECANOQUÍMICA DE CATALIZADORES Ni/CeO2 PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO A PARTIR DE LA REACCIÓN 
DE DESCOMPOSICIÓN DE AMONIACO 
 47 
4.2. Resultados del grupo de experimentos de la tanda 2 
En la Tabla 4.2 se muestran las respuestas obtenidas al utilizar las muestras de catalizador Ni/CeO2 
preparadas según el diseño experimental de la tanda 2 (M9 a M16) a diferentes temperaturas. 
Tabla 4.2 Respuestas a diferentes temperaturas