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LABORATORIO DE NANOTECNOLOGÍA Impresión 3D – Nanotecnología - Nanomateriales NEWSLETTER Julio 2015 NANOCELULOSA – PRIMEROS PININOS EN EL SALVADOR Por: Rainer Christoph y Romeo Muñoz Qué es nanocelulosa y para qué sirve? La nanocelulosa es un componente importante de la celulosa natural, o lignocelulosa, el polímero compuesto más abundante del planeta, que conforma los sistemas estructurales y los de protección contra permeabilidad e invasión microbiana de prácticamente todas las plantas (ver Figs. 1 y 2). La nanocelulosa es conformada por cadenas entrelazadas de moléculas de azúcares, que conforman paquetes de dimensiones nanométricas. Fue descubierta recién en 1977 y puede ser utilizado como elemento constitutivo para la síntesis de un gran número de derivados con aplicaciones en alimentos, energía, salud, medio ambiente y materiales avanzados como polímeros conductivos, filtros moleculares y biosensores. Uno de los atributos más notables de la nanocelulosa es que puede conformar películas incandescentes, lo cual revoluciona muchas aplicaciones como papeles seguros, pigmentos iridiscentes, filtros y barreras ópticas ajustables, protectores solares, cosméticos, así como empaquetados y recubrimientos inteligentes. Es importante mencionar que la nanocelulosa, por su origen y naturaleza química, es un material 100% biodegradable que se obtiene de fuentes sostenibles. Para el caso de El Salvador, la posible obtención de nanocelulosa a partir de deshechos agrícolas vegetales, entre otros el bagazo de azúcar, o la pulpa de café, representa una fuente de ingreso adicional para este y otros sectores. Con la elaboración de aplicaciones innovativas a partir de nanocelulosa también se estaría realizando un valor agregado localmente y con características altamente innovadoras. Fig.1. Origen de la nanocelulosa, para el ejemplo de la madera. La nanocelulosa se encuentra en las paredes de las células de las plantas. Estas paredes se conforman de fibriles que a su vez están conformadas de micro-fibriles. Los micro-fibriles contienen nanocelulosa amorfa y nanocelulosa cristalina. Ambas están constituidos por cadenas de azúcares entrelazadas. Fig. 2. Microestructura de un microfibril, con un diámetro aproximado de 10nm) , conformado principalmente por tres tipos de polímeros: hemicelulosa ( 19–45%), lignina ( 15–35%) y∼ ∼ nanocelulosa ( 30–50% peso).∼ El uso de nanocelulosa también contrarrestaría los efectos contaminantes severos que representa el uso, hoy día prácticamente ilimitado, de polímeros sintéticos, o plásticos. En resumen: un componente con una estructura molecular tan desarrollada, como la nanocelulosa, y además 100% renovable y biodegradable, debería ser aprovechado para construir, en vez de solamente incinerarla. Cómo se obtiene la nanocelulosa? La recalcitrancia (resistencia de la célula vegetal a su deconstrucción) de la celulosa natural representa un obstáculo mayor para la separación de celulosa, hemicelulosa y lignina. Esta recalcitrancia se debe al carácter cristalino de la celulosa, la cual se encuentra incrustada en una matriz de polímeros – lignina y hemicelulosa (ver Fig. 2). La separación de estos tres componentes de la celulosa natural se logra mediante un primer paso o pretratamiento, que puede ser realizado mediante diferentes métodos como la hidrólisis ácida, básica y combinada, el tratamiento con solventes orgánicos y por tratamiento iónico (Ver Fig. 3). Es importante considerar que el método de pretratamiento depende fuertemente de la naturaleza de la fuente de celulosa natural disponible. Una vez separados los componentes de la celulosa natural, se procede a la de- polimerización de la celulosa, separando las regiones amorfas de la celulosa y así obteniendo nanocelulosa cristalina (Ver Fig.4). Para esta de- polimerización se utilizan diferentes procedimientos químicos, incluyendo oxidación, hidrólisis, y la degradación enzimática. Cabe mencionar que la eficiencia de la de- polimerización depende del método de pretratamiento seleccionado, ya que este puede afectar el comportamiento químico de la celulosa. Este y otros aspectos como la utilización de reactantes no contaminantes para el medio ambiente es un aspecto es actualmente investigado por numerosos grupos dedicados a la investigación de la nanocelulosa a partir de un sin fin de fuentes agrícolas en diferentes regiones del mundo. Fig. 3. Producción de nanocelulosa. Los métodos para la obtención de nanocelulosa a partir de fuentes renovables son múltiples y dependen fuertemente del material base. Algunos procesos, como la hidrólisis ácida y alcalina, así como el tratamiento con solventes orgánicos son contaminantes y requieren el tratamiento de las aguas efluentes del proceso. Se detallan aplicaciones para la hemicelulosa y lignina, aquí mostrados como productos secundarios de la producción de la nanocelulosa. Fig. 4. De-polimerización de celulosa. La celulosa se compone de regiones amorfas (nanocelulosa fibrilada o NFC por sus siglas en inglés), así como regiones cristalinas (nanocelulosa cristalina, o NCC). La de- polimerización consiste en separar estas dos regiones. Este paso se logra mediante hidrólisis ácida, homogeneización u otros métodos como la degradación enzimática. celulosa natural (lignocelulosa) Deshechos alimenticios Residuos forestales Deshechos agropecuarios Deshechos animales Deshechos sólidos municipales Fracción sólida de celulosa Hemicelulosa solubilizada Lignina solubilizada Pretratamiento químico ● Hidrólisis (ácida, alcalina) ● Organosolventes ● Delignificacin oxidativa ● Tratamiento iónico líquido Azúcares (hexosa, glucosa) Nanocelulosa Depolimerización mediante: ● Oxidación (pre-tratamiento) ● Hidrólisis (ácida, enzimática) ● Otros Biocomustibles H 2 y CH 4 (g) etanol, etanol Éter di-metílico, butanol,alcanos, butanodiol, xylicol Biocomustibles diesel “verde” gasolina “verde” percursores de carbón azúcares de lignina Para el caso de Centro América, el Laboratorio Nacional de Nanotecnología (LANOTEC) esta realizando la investigación y el desarrollo necesario para crear una planta experimental de producción de nanocelulosa a partir de deshechos de piña (Ver Fig. 5). Este ambicioso proyecto es también de gran relevancia para otros países de la región, incluyendo a El Salvador, ya que generará muchas lecciones aprendidas referente la producción, pero también el uso, de la nanocelulosa. Ensayos en el Laboratorio de Nanotecnología El enfoque inicial en nuestro estudio de la Nanocelulosa se concentra en su aislamiento, utilizando materiales y tecnologías de bajo costo. Una vez superado este paso se proseguirá con estudios de su aplicabilidad, por ejemplo como material de membranas para la purificación y desalinización de agua, el aislamiento térmico y otros. Producción de muestras Nuestros primeros ensayos en aislamiento de nanocelulosa se basan en metodologías estándar, usando como base a algodón de alta pureza para aplicaciones farmacéuticas. Este material se caracteriza por su alto contenido de celulosa, y por consiguiente bajo contenido de lignina, que lo vuelve menos resistente a su de- composición. Muestras de 1 gramo de algodón fueron sometidos a un pretratamiento de hidrólisis ácida en solución acuosa de ácido clorhídrico (2M HCL, grado p.a.) durante un período de 12 horas, a condiciones TPN y bajo agitación. La solución fue filtrada con filtros de celulosa, con diámetro de por de 5 µm, y el filtrado se lavó repetidas veces con agua destilada y etanol (96 grados) antes de someterlo a la hidrólisis en ácido sulfúrico(6M H2SO4, grado p.a.), durante un período de 3 horas a 40ºC, y bajo agitación. Transcurrido este período, la solución fue neutralizada mediante la adición gradual de una solución de NaOH (3M, grado pa). El producto final se obtuvo mediante la remoción del electrólito excedente, primero por decantación y luego mediante evaporación al vacío (~10 Torr) a 25ºC). Fig. 5: Muestra de nanocelulosa elaborada a partir de deshechos de piña, proporcionada por el Laboratorio Nacional de Nanotecnología de Costa Rica (LANOTEC). Fig. 6: Muestra de material celulósico obtenido a partir de algodón refinado, mediante el procedimiento de hidrólisis ácida, descrito en texto. Fig. 7. Imagen microscópica de muestra de celulosa aislada de algodón (obtenida con el mismo procedimiento que la muestra en Fig. 5). Se destaca la presencia de micro-fibriles con diámetros claramente inferiores a 10 µm. 1 mm 100 µm 10 µm Resultados La caracterización del material obtenido, mediante microscopía óptica (aumento 200x) revela la presencia de micro-fibras, con diámetros superiores a los 10 µm. (ver Figs. 6 y 7). Este resultado indica claramente que el procedimiento utilizado no conlleva a fibriles de celulosa, contiendo muy probablemente un alto grado de regiones amorfas, e incluso de hemicelulosa. Para sustentar esta hipótesis, se comparó, de manera semi-cuantitativa, el comportamiento térmico de la celulosa obtenida con el procedimiento arriba descrito, con el comportamiento de muestras de nanocelulosa obtenidos con nanocelulosa de piña. Ambos materiales muestran un comportamiento térmico diferente. Mientras la nanocelulosa de piña muestra permanece estable al ser calentada bajo atmósfera a temperaturas superiores a 140ºC, las muestras obtenidas en nuestro laboratorio se degradan a temperaturas inferiores a 100ºC, cambiando en su totalidad de color blanco a color negro (carbonización). Este comportamiento se atribuye a la reacción de componentes amorfas de micro-fibriles celulósicos con el oxígeno atmosférico e indica una presencia mínima de componentes cristalinos aislados. Pasos próximos Como próximos pasos, se realizarán esfuerzos adicionales para de-polimerizar los micro-fibriles obtenidos. Para ello, actualmente se ofrecen procedimientos de oxidación selectiva, así como procedimientos mecánicos, basados en tecnologías de homogeneización a alta presión. Estas últimas requieren el uso de equipos especializados, cuyo acceso se buscará por medio de adquisición directa, o mediante cooperación con centros de investigación debidamente equipados. También se procederá a la comprobación experimental directa de los resultados, mediante el análisis morfológico en dimensiones nanométricas, por ejemplo por medio de la microscopia de fuerza atómica (AFM), recientemente adquirida para este laboratorio. Fig. 8. Dispositivo experimental para realizar observación del comportamiento térmico de las muestras celulósicas. Se utilizó la infraestructura de una impresora 3D de deposición de filamento fundido. Arriba a la derecha: contenedor de muestras con las conexiones del calentador y sensor térmico hacia el controlador de temperatura. Fig. 9. Comportamiento térmico del material celulósico obtenido, bajo condiciones atmosféricas normales. Las imágenes A-D muestran la degradación del material en función de la temperatura aplicada. La imagen A muestra el material original, a temperatura de ambiente. En la imagen B, tomada a T= 70ºC, se observa un cambio de color: Las Imágenes C y D, tomadas a T=80ºC y T=100ºC respectivamente, muestran una coloración oscura cada vez más pronunciada. Se presume que el cambio de color irreversible observado se debe a reacciones de combustión con oxígeno. Los resultados demuestran que el material analizado es de muy bajo contenido de nanocelulosa cristalina, o NCC.
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