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Zhaoyang Li UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID MÁSTER UNIVERSITARIO EN EFICIENCIA ENERGÉTICA EN LA EDIFICACIÓN, LA INDUSTRIA Y EL TRANSPORTE TRABAJO FIN DE MÁSTER PLANTA DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO POR ELECTRÓLISIS CON AGUA DE MAR EN HUELVA, ESPAÑA Nº REGISTRO: TFM MUEE 130/2023 AUTOR: Zhaoyang Li TUTOR: Fernando Gutiérrez Martín ETSIDI – Dept. Ingeniería Mecánica, Químico y Diseño Industrial Universidad Politécnica de Madrid Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas y Energía Convocatoria: junio 2023 Madrid, Resumen 2 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) índice Resumen .................................................................................................................................. 4 Lista de Figuras ........................................................................................................................ 5 Lista de tablas .......................................................................................................................... 6 Nomenclatura ........................................................................................................................... 7 Lista de siglas y abreviaturas ................................................................................................. 10 1. Introducción ..................................................................................................................... 11 2. Tecnologías de electrólisis del agua ............................................................................... 12 2.1. Electrólisis de agua alcalina ........................................................................................ 13 2.2. Electrólisis de óxido sólido ........................................................................................... 13 2.3. electrólisis microbiana ................................................................................................. 14 2.4. Intercambio de protones o electrólisis de agua con electrolitos poliméricos ............... 15 2.5. Comparación de métodos de electrólisis. .................................................................... 15 3. Electrólisis de agua PEM ................................................................................................ 16 3.1. Principios de la electrólisis PEM .................................................................................. 16 3.2. Componentes principales de las celdas de electrólisis de agua PEM ......................... 17 3.2.1. Electrodos y membrana (MEA) ............................................................................. 18 3.2.2. Colectores de corriente ......................................................................................... 18 3.2.3. Placas difusoras .................................................................................................... 18 3.3. Electrocatalizadores utilizados en electrólisis PEM ..................................................... 19 3.3.1. Electrocatalizadores para OER ............................................................................. 19 3.3.2. Electrocatalizadores para HER ............................................................................. 19 4. Planta de producción de hidrógeno por electrólisis de agua PEM en el polo químico de Huelva .................................................................................................................................... 20 4.1. Resumen del proyecto ................................................................................................. 20 4.1.1. Localización .......................................................................................................... 20 4.1.2. Fuente de alimentación ......................................................................................... 21 4.1.3. tratamiento de agua de mar .................................................................................. 22 4.1.4. Sistemas de postratamiento de gases y reciclaje de agua ................................... 23 4.2. Visión general del proceso. ......................................................................................... 24 4.2.1. Sección de pretratamiento del agua. .................................................................... 24 4.2.2. Sección de reciclaje de agua y precalentamiento. ................................................ 25 Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 3 Zhaoyang Li 4.2.3. Sección de postratamiento de hidrógeno y oxígeno. ............................................ 25 4.3. Diagrama de flujo del proceso ..................................................................................... 26 5. Detalles del proceso ........................................................................................................... 26 5.1. Sección de pretratamiento del agua. ........................................................................... 26 5.2. Sección de reciclaje de agua y precalentamiento. ...................................................... 27 5.3. Sección de postratamiento de hidrógeno y oxígeno. ................................................... 27 5.4. Sistema electrolizador PEM ......................................................................................... 27 5.4.1. Celda electrolizadora ............................................................................................ 27 5.4.2. Electrolyzer array .................................................................................................. 30 5.4.3. Recursos energéticos ........................................................................................... 31 6. Balance de masa ................................................................................................................ 33 7. Balance energético ............................................................................................................. 34 7.1. Horno ........................................................................................................................... 34 7.2. Intercambiador de calor ............................................................................................... 36 7.3. Torre de refrigeración .................................................................................................. 42 8. Controlar ............................................................................................................................. 43 8.1. Tubería ........................................................................................................................ 43 8.2. Control de cada parte .................................................................................................. 46 8.3. Diagrama P&ID ............................................................................................................ 47 8.4. Arranque y apagado .................................................................................................... 49 9. Costo .................................................................................................................................. 49 9.1. Costo capital ................................................................................................................ 49 9.2. Costo operacional ........................................................................................................ 53 9.3. Inflación ....................................................................................................................... 54 9.4. Venta y análisis de productos. ..................................................................................... 54 10. Resumen ..........................................................................................................................54 10.1. Resumen de dimensiones ......................................................................................... 54 10.2. Resumen económico ................................................................................................. 55 Conclusión .............................................................................................................................. 56 Agradecimientos ..................................................................................................................... 57 Bibliografía ............................................................................................................................. 58 Resumen 4 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Resumen Palabras clave: Electrólisis de agua PEM Producción de hidrógeno Energía solar Agua del mar El TFM consiste en diseñar una planta de producción de hidrógeno que utilice la tecnología de electrólisis de agua. La planta está diseñada para ubicarse en el Polo Químico en Huelva (España) y consiste en una granja solar in situ con una superficie de 3,82 ha y un proceso de electrólisis tipo PEM que utiliza agua de mar. La energía eléctrica utilizada en la planta proviene de energía solar y la red eléctrica. La capacidad de la planta es de 17,5 MW y la tasa de producción de hidrógeno es de 2500 toneladas anuales que se venderá a industrias locales. Key words: PEM water electrolysis Green hydrogen production Solar power Sea water The TFM consists of designing a hydrogen production plant that uses water electrolysis technology. The plant is designed to be located in the Chemical Pole in Huelva (Spain) and consists of an on-site solar farm with a surface area of 3.82 ha and a PEM-type electrolysis process that uses seawater. The electrical energy used in the plant comes from solar energy and the electrical grid. The plant's capacity is 17.5 MW and the hydrogen production rate is 2,500 tons per year that will be sold to local industries. Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 5 Zhaoyang Li Lista de Figuras Figura 1. Métodos de producción de hidrógeno. ......................................................................................... 12 Figura 2. Fuentes de producción de hidrógeno, 2020 (IEA, 2022). ........................................................ 12 Figura 3. Ilustración esquemática de la electrólisis del agua alcalina (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). .......................................................................................................................................... 13 Figura 4. Ilustración esquemática de la electrólisis de óxido sólido (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). .................................................................................................................................................................. 14 Figura 5. Ilustración esquemática de la celda de electrólisis microbiana (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). .......................................................................................................................................... 14 Figura 6. Esquema del principio de funcionamiento de la celda de electrólisis PEM (Carmo et al., 2013). ........................................................................................................................................................... 17 Figura 7. (a) Sección transversal esquemática de una celda de electrólisis. (b) Estructura de una celda de electrólisis (Babic et al., 2017) (ECN, 2020). ............................................................... 18 Figura 8. (a) Potencia acumulada por Comunidad Autónoma. (b) Horas de sol al año por provincia (Campuzano & Vermeulen, 2021). ......................................................................................... 20 Figura 9. Ubicación del Polo de Química de Huelva. .................................................................................. 21 Figura 10. Capacidad de generación neta de plantas solares y eólicas en España del año 2012 al 2021 (IRENA, 2022). .................................................................................................................................. 22 Figura 11. Sección de pretratamiento de agua de mar (Sección 1) ....................................................... 24 Figura 12. Estructura de una celda de electrolizadores (Givirovskiy et al., 2019). .......................... 29 Figura 13. Instalación de electrolisis Silyzer 300-PEM (Siemens, 2020) .............................................. 30 Figura 14. Diagrama esquemático del sistema de suministro eléctrico para electrolizador. .... 31 Figura 15. Irradiación solar global sobre plano horizontal para la Latitud: 37.26 Longitud: -6.90. .............................................................................................................................................................................. 32 Figura 16. Arroyos alrededor del horno. ......................................................................................................... 34 Figura 17. a) Estructura del intercambiador de calor Vahterus utilizado. b) Intercambiador de calor Vahterus con corrientes (VAHTERUS, 2021). ............................................................................ 36 Figura 18. Esquema de las corrientes del intercambiador de calor. ..................................................... 37 Figura 19. Factor de corrección de temperatura, carcasa de flujo dividido, paso de 2 tubos (Richardson et al., 2013). ............................................................................................................................. 38 Figura 20. Deflector segmentario único (Richardson et al., 2013). ........................................................ 41 Figura 21. Principio de funcionamiento de la torre de enfriamiento de contraflujo (FEIYU Cooling, 2020). ................................................................................................................................................ 42 Figura 22. Calculadora de tamaño de torre de enfriamiento de Delta (DELTA, 2022). .................... 43 Figura 23. a) Transmisor b) Válvula de control automático c) Convertidor eléctrico a neumático .............................................................................................................................................................................. 48 Figura 24. Diagrama de P&ID .............................................................................................................................. 48 Figura 25. Intercambiadores de calor de carcasa y tubos (Richardson et al., 2013). ..................... 52 Lista de tablas 6 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Lista de tablas Tabla 1. Ventajas y desventajas de las diferentes tecnologías de electrólisis del agua. ............... 15 Tabla 2. Capacidad de generación neta de plantas de energía solar y eólica en Europa y España del año 2012 al 2021 en MW (IRENA, 2022)........................................................................................... 21 Tabla 3. Peso del constituyente iónico en agua de mar (Bryne et al., 2023). ..................................... 26 Tabla 4. Datos técnicos de Siemens Silyzer 300 (Siemens, 2020). ........................................................ 30 Tabla 5. Irradiación solar global del polo químico, Huelva (ADRASE, 2020). .................................... 32 Tabla 6. Electricidad producida por granja solar y diferencia energética mensual en MWh. ...... 33 Tabla 7. Balance de masa general parte 1. ..................................................................................................... 33 Tabla 8. Balance de masa global parte 2. .......................................................................................................33 Tabla 9. Balance de masa general parte 3. ..................................................................................................... 34 Tabla 10. Características del biogás utilizado (Naskeo Environnement, 2009). ................................ 34 Tabla 11. Caudal másico alrededor del horno. .............................................................................................. 36 Tabla 12. Temperatura de las corrientes del intercambiador de calor. ................................................. 37 Tabla 13. Coeficientes globales típicos (Richardson et al., 2013). ......................................................... 38 Tabla 14. Dimensiones estándar para tubos de acero (Richardson et al., 2013). ............................. 39 Tabla 15. Constante para uso en la ecuación 7.2.9 (Richardson et al., 2013). ................................... 40 Tabla 16. Espesor de carcasa recomendado (Richardson et al., 2013). .............................................. 40 Tabla 17. Tolerancias y holguras deflectoras típicas (Richardson et al., 2013). ............................... 41 Tabla 18. Parámetros y material del intercambiador de calor. ................................................................ 41 Tabla 19. Propiedades de transmisión. ........................................................................................................... 44 Tabla 20. Espesor en mm para vidrio celular para aislamiento de servicio de frío. ........................ 45 Tabla 21. Propiedades de transmisión. ........................................................................................................... 45 Tabla 22. Control sobre cada equipo. .............................................................................................................. 46 Tabla 23. Código de letra para símbolos de instrumentos (basado en BS 1646: 1979) ................. 48 Tabla 24 .Procedimiento de arranque y apagado del electrolizador. .................................................... 49 Tabla 25. Costo de compra de equipo diverso, factores de costo para su uso en la ecuación 9.1 (Richardson et al., 2013). ............................................................................................................................. 51 Tabla 26. Factores típicos para la estimación del costo de capital fijo del proyecto (Richardson et al., 2013). ...................................................................................................................................................... 53 Tabla 27. Estimación de costos operativos. .................................................................................................. 53 Tabla 28. Dimensiones del electrolizador. ...................................................................................................... 55 Tabla 29. Dimensiones de HEX. ......................................................................................................................... 55 Tabla 30. Dimensiones de la torre de refrigeración. ................................................................................... 55 Tabla 31. Costo e ingreso de la planta. ............................................................................................................ 55 Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 7 Zhaoyang Li Nomenclatura Abreviatura Definición A Área de transferencia de calor, m2 𝑨𝑨𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 Área activa de una celda, m2 𝑨𝑨𝒔𝒔𝒔𝒔 Área del panel solar, m3 𝒄𝒄𝒔𝒔 Calor específico del agua, 4,184 kJ/kg oC 𝑫𝑫𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄𝒄𝒄 Diámetro del haz, mm 𝑫𝑫𝒊𝒊 Diámetro interior de la tubería, m 𝑫𝑫𝒕𝒕𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄−𝒊𝒊 El diámetro interior del tubo, m 𝑫𝑫𝒕𝒕𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄−𝒐𝒐 El diámetro exterior del tubo, m d Diámetro de la tubería, mm 𝑬𝑬𝒃𝒃 Diferencia de electricidad mensual, J 𝑬𝑬𝒔𝒔𝒑𝒑 Electricidad producida cada mes, J 𝑬𝑬𝒓𝒓𝒑𝒑 Electricidad requerida para cada mes, J F Constante de Faraday, 96 485 c/eq 𝑭𝑭𝒕𝒕 Factor de temperatura 𝑮𝑮𝒑𝒑 Irradiancia solar mensual, kWh/m2 ∆g Energía libre de Gibbs, kJ/mol ∆𝒉𝒉 Entalpía de reacción, kJ/mol 𝑰𝑰𝒑𝒑𝒐𝒐𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄𝒄𝒄 Corriente de un módulo electrolizador, A 𝑱𝑱 Densidad de corriente, A/cm2 𝑱𝑱𝒐𝒐.𝒂𝒂 Densidad de corriente de intercambio en el lado del ánodo, A/cm2 𝑱𝑱𝒐𝒐.𝒄𝒄 Densidad de corriente de intercambio en el lado del cátodo, A/cm2 K1 Constante para uso en la ecuación 7.2.9 𝑳𝑳𝒕𝒕𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄 La longitud del tubo, m 𝑵𝑵𝒕𝒕 Numero de tubos 𝒃𝒃𝟏𝟏 Constante para uso en la ecuación 7.2.9 𝒃𝒃𝒑𝒑𝒐𝒐𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄𝒄𝒄 Numero de módulos unidad PEM 𝜼𝜼𝒂𝒂𝒄𝒄𝒕𝒕 Activación sobre voltaje, V 𝜼𝜼𝒂𝒂𝒄𝒄𝒕𝒕.𝒂𝒂 Sobrepotencial de activación en el lado del ánodo, V 𝜼𝜼𝒂𝒂𝒄𝒄𝒕𝒕.𝒄𝒄 Sobrepotencial de activación en el lado del cátodo, V 𝜼𝜼𝒃𝒃𝒐𝒐𝒊𝒊𝒄𝒄𝒄𝒄𝒓𝒓 Eficiencia del horno, % 𝜼𝜼𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝𝐝 Sobrepotencial de difusión, V 𝜼𝜼𝒄𝒄 Eficiencia del panel solar, % 𝜼𝜼𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒕𝒕𝒓𝒓𝒐𝒐𝒄𝒄𝒆𝒆𝒆𝒆𝒄𝒄𝒓𝒓 Eficiencia del electrolizador, % 𝜼𝜼𝑯𝑯𝑬𝑬𝑯𝑯 Eficiencia del intercambiador de calor, % 𝜼𝜼𝛀𝛀 Sobrepotencial óhmico, V 𝒑𝒑𝒃𝒃𝒃𝒃̇ Caudal másico de biogás, kg/h Nomenclatura 8 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) �̇�𝒑𝒔𝒔𝒕𝒕𝒄𝒄𝒂𝒂𝒑𝒑 Caudal másico de vapor, kg/h 𝑷𝑷𝑷𝑷𝑰𝑰 Poder calorífico inferior, kWh/kg 𝑷𝑷𝑷𝑷𝑰𝑰𝒃𝒃𝒃𝒃 Poder calorífico inferior, kWh/m3 𝑷𝑷𝑷𝑷𝑷𝑷 Poder calorífico superior, kWh/kg 𝑷𝑷𝒇𝒇𝒃𝒃𝒓𝒓𝒃𝒃𝒂𝒂𝒄𝒄𝒄𝒄 Potencia del horno, W 𝑷𝑷𝒑𝒑𝒐𝒐𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄𝒄𝒄 Potencia de un módulo electrolizador, W 𝑷𝑷𝒕𝒕𝒐𝒐𝒕𝒕𝒂𝒂𝒄𝒄 Potencia total de la instalación del electrolizador, W 𝒔𝒔 Presión interna, bar 𝒔𝒔𝒕𝒕 Paso del tubo, mm 𝑸𝑸 Calor transferido por unidad de tiempo, W 𝑸𝑸𝑯𝑯𝑯𝑯 Tasa de producción de hidrógeno, kg/h 𝑸𝑸𝒊𝒊𝒃𝒃 Calor transferido en el sistema, kJ 𝑸𝑸𝒐𝒐𝒃𝒃𝒕𝒕 Calor transferido fuera del sistema, kJ �̇�𝑸𝒓𝒓𝒄𝒄𝒓𝒓𝒃𝒃𝒊𝒊𝒓𝒓𝒄𝒄𝒃𝒃 Flujo de calor requerido, W 𝝈𝝈𝒃𝒃 Tensión de diseño a temperatura de trabajo, N/mm2 𝝆𝝆𝒃𝒃𝒃𝒃 Densidad de biogás, kg/m3 𝑹𝑹 Factor de corrección 𝑹𝑹𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 Resistencia óhmica del material del electrodo, mΩ S Factor de correa 𝑻𝑻𝟏𝟏 Temperatura del fluido caliente, entrada, ℃ 𝑻𝑻𝑯𝑯 Temperatura del fluido caliente, salida, ℃ 𝑻𝑻𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 Temperatura de la celda, K ∆𝑻𝑻𝒄𝒄𝒐𝒐𝒄𝒄𝒃𝒃 Diferencia de temperatura del fluido frio, ℃ ∆𝑻𝑻𝒉𝒉𝒐𝒐𝒕𝒕 Diferencia de temperatura del fluido caliente, ℃ ∆𝑻𝑻𝒄𝒄𝒑𝒑 Log diferencia media de temperatura ∆𝑻𝑻𝒑𝒑 Diferencia de temperatura real, ℃ 𝒕𝒕 Espesor de la tubería, mm 𝒕𝒕𝒑𝒑𝒄𝒄𝒑𝒑 Espesor de la membrana, μm 𝒕𝒕𝒐𝒐𝒕𝒕 Tiempo de funcionamiento, hr 𝒕𝒕𝟏𝟏 Temperatura del fluido frío, entrada, ℃ 𝒕𝒕𝑯𝑯 Temperatura del fluido frío, salida, ℃ U Coeficiente global de transferencia de calor, W/m2 oC 𝑽𝑽𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 Voltaje de operación de la celda, V 𝑽𝑽𝒑𝒑𝒐𝒐𝒃𝒃𝒃𝒃𝒄𝒄𝒄𝒄 Voltaje de un módulo electrolizador, V 𝑽𝑽𝒕𝒕𝒃𝒃 Voltaje termo neutral, V 𝑽𝑽𝒓𝒓𝒄𝒄𝒓𝒓𝟎𝟎 Voltaje reversible, V �̇�𝑽 caudal volumétrico, m3/s 𝒓𝒓𝒇𝒇𝒄𝒄𝒃𝒃𝒊𝒊𝒃𝒃 Velocidad del fluido, m/s Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 9 Zhaoyang Li z Número de electrones, eq/mol Lista de siglas y abreviaturas 10 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Lista de siglas y abreviaturas Abreviatura Definición AWE Alkaline water electrolysis EDI Electrodeionization HER Hydrogen evolution reaction IEA International energy agency IRENA International renewable energy agency MEC Microbial electrolysis cell OER Oxygen evolution reaction PEM Proton exchange membrane SOE Solide oxide electrolysisPlanta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 11 Zhaoyang Li 1. Introducción La Agencia Internacional de la Energía (AIE) opina que la demanda mundial de energía aumentará entre un 25% y un 30% para el año 2040 (Symons, 2023). Según The Statistical Review of World Energy 2021 publicado por BP, los combustibles fósiles los combustibles seguían representando el 84% del consumo mundial de energía primaria (Dale, 2022). Como consecuencia, la emisión de CO2 se incrementará y conducirá a un empeoramiento del escenario del cambio climático. La evidencia sugiere que la descarbonización del planeta es uno de los factores más importantes para suprimir el calentamiento global. Recientemente, los investigadores han mostrado un mayor interés en las energías renovables, como la energía solar, eólica y mareomotriz. Como portador de energía, el hidrógeno, comenzó a aparecer. Y al mismo tiempo, la crisis energética ha fortalecido aún más el interés por el hidrógeno. "El impulso continúa aumentando detrás del hidrógeno de bajas emisiones en medio de la crisis energética mundial, y se espera que la fabricación de electrolizadores crezca con fuerza y proliferen los proyectos piloto en nuevas aplicaciones como el acero y el transporte" , dice hoy un nuevo informe de la AIE (IEA, 2022) y según la Revisión mundial anual del hidrógeno de la AIE, la producción mundial de hidrógeno de bajas emisiones en 2021 fue inferior a 1 millón de toneladas y la mayor parte proviene de combustibles fósiles con captura, utilización y almacenamiento de carbono (IEA, 2022), lo que resultó en la liberación de 70 a 100 millones de toneladas de CO2 al año en la UE (EUROPEAN COMMISSION, 2020). En consecuencia, para lograr la neutralidad climática, el hidrógeno debe alcanzar una escala mayor y la producción debe descarbonizarse por completo. Recientemente, ha habido un renovado interés en el hidrógeno debido a la rápida disminución del costo de la energía renovable. Mientras tanto, un desarrollo alentador es que para 2025, la capacidad de fabricación global de electrolizadores se multiplicará por seis. Como resultado de ello, el hidrógeno será un vector energético y un combustible competitivo a largo plazo. Este proyecto consiste en diseñar una planta de hidrógeno que utilice electrólisis PEM (membrana de electrolito de protones) con electricidad renovable (solar y eólica) en la provincia de Huelva en España. La planta tiene como objetivo alcanzar la capacidad de 17,5 MW y producir 2 500 toneladas de hidrógeno al año. El agua de mar se utiliza como materia prima. Pero en comparación con el agua dulce, debido a su alta salinidad, no se puede utilizar directamente como materia prima. Para extraer moléculas de hidrógeno del agua de mar, utilice un proceso de desalinización adicional o use otras tecnologías para electrolizar el agua de mar directamente. Aunque, la investigación de Yun Kuang, Michael J., etc. (Kuang et al., 2019). ha demostrado que el sistema de electrólisis impulsado por energía solar puede extraer hidrógeno del agua de mar directamente. Pero la tecnología es solo permanecer en la etapa teórica. Por ello, en el diseño de la planta de Huelva, el primer método que consiste en utilizar un proceso extra de desalación para purificar el agua de mar. Tecnologías de electrólisis del agua 12 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) 2. Tecnologías de electrólisis del agua Los métodos de producción de hidrógeno se pueden clasificar en procesamiento de combustible y producción de hidrógeno sin reformar. Una clasificación más precisa se muestra en la figura 1. Figura 1. Métodos de producción de hidrógeno. Según Global Hydrogen Review 2021 publicado por IEA, la demanda mundial de hidrógeno se cubrió principalmente con hidrógeno basado en combustibles fósiles, alrededor del 79% (IEA, 2022). Y como se muestra en la figura 2, el gas natural sin CCUS (captura, utilización y almacenamiento de carbono) representó el 60 % de la producción mundial anual de hidrógeno. Por el contrario, la electricidad solo representó alrededor del 0,6% del hidrógeno global anual, lo que no es optimista. Para lograr la neutralidad de carbono o, en otras palabras, reducir las emisiones de carbono, el hidrógeno bajo en carbono (hidrógeno) debe considerarse como un hidrógeno principalmente utilizable en el mundo. Figura 2. Fuentes de producción de hidrógeno, 2020 (IEA, 2022). By-product 21% Coal 19% Electricity 0.60% Natural gas with CCUS 0.70% Natural gas without CCUS 59% Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 13 Zhaoyang Li En comparación con otros métodos de producción de hidrógeno a partir del agua, la electrólisis tiene la huella hídrica más pequeña, que es de 9 kg de agua por kg de hidrógeno. Por el contrario, la producción de hidrógeno a partir de gas natural y gasificación del carbón utiliza 13-18 kg H2O/kg H2 y 40-85 kg H2O/kg H2, respectivamente, dependiendo de la extracción (IEA, 2022). Desde la perspectiva de los recursos hídricos, la electrólisis es un método más competitivo para producir hidrógeno. Además, la reducción de costos de la producción de energía renovable y el aumento de la capacidad de fabricación de electrolizadores pueden resultar en una mayor atención a la producción de hidrógeno por electrólisis del agua. Hay cuatro tipos de métodos de electrólisis, electrólisis de agua alcalina (AWE), electrólisis de óxido sólido (SOE), electrólisis microbiana (MEC) y electrólisis de agua PEM. Esos métodos de electrólisis se explicarán y compararán brevemente como sigue. 2.1. Electrólisis de agua alcalina La electrólisis de agua alcalina es una tecnología de electrólisis de agua bien desarrollada y tiene una larga historia en la industria química desde el año 1789 introducida por Troostwijk y Diemann (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). Utiliza un electrolizador que tiene dos electrodos y opera en una solución de electrolito alcalino como hidróxido de potasio (KOH) o hidróxido de sodio (NaOH). Como se muestra en la figura 3 a continuación, los electrodos de níquel están separados por un diafragma de asbesto que puede separar el gas hidrógeno y el gas oxígeno y transportar los iones de hidróxido (OH−) de un electrodo al otro. Figura 3. Ilustración esquemática de la electrólisis del agua alcalina (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). La electrólisis de agua alcalina opera a 30-80oC, que es más baja que otras tecnologías (Zeng & Zhang, 2010). Por el contrario, las principales desventajas de la tecnología AWE son la baja presión de funcionamiento, las densidades de corriente limitadas, por debajo de 400 mA/cm3 y la baja eficiencia energética (Zeng & Zhang, 2010). 2.2. Electrólisis de óxido sólido Ha habido un interés creciente en la electrólisis de óxidos sólidos desde que Donitz y Erdle informaron por primera vez en la década de 1980. En comparación con la tecnología de electrólisis de agua alcalina, la electrólisis de óxido sólido puede producir hidrógeno ultrapuro y con mayor eficiencia. SOE opera a altas temperaturas de 500-850oC y alta presión (Liang et Tecnologías de electrólisis del agua 14 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) al., 2009). Los conductores O2- se utilizan convencionalmente. Como se muestra en la figura 4, el vapor se introduce en el cátodo hecho de circonio estabilizado con níquel o itria. Cuando se aplica un voltaje, el vapor forma H2 puro y iones de oxígeno. Luego, el gas de hidrógeno se difunde a través del cátodo, mientras que los iones de oxígeno se conducen a través del electrolito. Figura 4. Ilustración esquemática de la electrólisis de óxido sólido (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). Los principales inconvenientes de la electrólisis de óxidos sólidos son la falta de estabilidad y la degradación.Antes de pasar a la comercialización o gran escala, se deben solucionar esos inconvenientes. 2.3. electrólisis microbiana Otra tecnología de electrólisis se denomina tecnología de celda de electrólisis microbiana (MEC). En comparación con otras tecnologías, la tecnología MEC es relativamente nueva, fue introducida por dos organizaciones de investigación de la Universidad de Pennstate y la Universidad de Wageningen en los Países Bajos en 2005 (Kadier et al., 2016). Esta tecnología puede producir hidrógeno mediante el uso de materia orgánica, incluida la biomasa renovable y las aguas residuales. El principio operativo de la tecnología MEC se muestra en la figura 5 y es similar al principio de las celdas de combustible microbianas, pero al revés (Kadier et al., 2016). Figura 5. Ilustración esquemática de la celda de electrólisis microbiana (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). En una celda de electrólisis microbiana, la fuente de energía como el ácido acético puede ser Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 15 Zhaoyang Li consumida por microorganismos electrogénicos. Se pueden liberar electrones y protones para crear un potencial eléctrico de alrededor de 0,3 voltios. Luego se aplica un voltaje adicional de una fuente externa. El voltaje combinado se puede usar para reducir protones y producir gas hidrógeno (Liu et al., 2005). Pero debido a la baja tasa de producción de hidrógeno, el diseño complicado y la alta resistencia interna, MEC es difícil de comercializar (Kadier et al., 2016). 2.4. Intercambio de protones o electrólisis de agua con electrolitos poliméricos la tecnología de electrólisis de agua con electrolito de membrana de polímero o protón (PEM) en la década de 1950 (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). La tecnología de electrólisis de agua PEM utiliza membranas polisulfonadas sólidas como electrolito. La tecnología de electrólisis de agua PEM tiene muchas ventajas en comparación con otras tecnologías de electrólisis de agua, como alta conductividad de protones, menor espesor, menor permeabilidad a los gases y operaciones de alta presión y se refiere al impacto ambiental, la electrólisis del agua PEM puede convertir la energía renovable en hidrógeno ultrapuro. La tecnología de electrólisis de agua PEM también tiene otras ventajas, como un diseño compacto, una respuesta rápida y una alta eficiencia. Pero los componentes de electrólisis de agua PEM son caros. Como resultado, antes de la comercialización de la electrólisis del agua PEM, era necesario reducir el costo de producción. 2.5. Comparación de métodos de electrólisis. Hoy en día, la electrólisis del agua AWE, SOE y PEM son las principales tecnologías de electrólisis para la producción de hidrógeno y debido a que SOE tiene una tasa de producción baja y un diseño complicado, no se puede comercializar antes de que se resuelvan esos inconvenientes. Como resultado de eso, AWE se usa sabiamente en la industria. La electrólisis PEM es una tecnología a corto plazo para la producción de hidrógeno, y los investigadores han mostrado recientemente un mayor interés en cómo reducir el costo de la tecnología de electrólisis del agua PEM. Esto se debe principalmente a que, en comparación con la electrólisis de agua AWE, la electrólisis de agua PEM puede producir hidrógeno con mayor pureza y el diseño compacto del electrolizador da como resultado una respuesta rápida y una mayor eficiencia. Tabla 1. Ventajas y desventajas de las diferentes tecnologías de electrólisis del agua. Electrólisis Ventajas Desventajas Electrólisis Alcalina Tecnología establecida y comercial, costo relativamente bajo Baja presión de funcionamiento, densidades de corriente limitadas, baja pureza del hidrógeno producido y baja eficiencia energética Electrólisis de Óxido Alta pureza del gas hidrógeno, Diseño complicado, baja tasa de Electrólisis de agua PEM 16 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Sólido alta temperatura y presión operativas, mayor eficiencia producción, alta resistencia interna Electrólisis Microbiana Respetuoso del medio ambiente Baja tasa de producción, baja pureza, en desarrollo. electrólisis PEM Tecnología a corto plazo, diseño compacto, respuesta rápida y alta eficiencia Alto costo de los componentes, nueva tecnología. 3. Electrólisis de agua PEM Cuando General Electric desarrolló el primer electrolizador de agua basado en un concepto de polímero sólido en la década de 1960 (Shiva Kumar & Himabindu, 2019), el propósito original era superar las limitaciones de la electrólisis de agua alcalina, como la baja pureza y eficiencia, etc. Pocos años después, Grubb idealizó el concepto. Grubb usó una membrana sólida de poliestireno sulfonado como electrolito (Grubb, 1959). El concepto se conoce como membrana electrolítica de polímero o membrana de intercambio de protones (abreviado como PEM para ambos). 3.1. Principios de la electrólisis PEM Un electrolizador PEM utiliza un electrolito de polímero sólido (SPE) para conducir protones desde el ánodo hasta el cátodo. La semirreacción que tiene lugar en el lado del ánodo de un electrolizador PEM es la reacción de evolución de oxígeno (OER). En el ánodo, el agua líquida entra en contacto con el electrocatalizador y luego se oxida a oxígeno, protones y electrones. La otra mitad de la reacción que tiene lugar en el lado del cátodo se denomina reacción de evolución de hidrógeno (HER). Los electrones del proveedor y los protones conducidos a través del SPE se combinan para crear hidrógeno gaseoso. La figura 6 a continuación muestra una simplificación de la electrólisis PEM al mostrar las semirreacciones individuales y la reacción general. Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 17 Zhaoyang Li Figura 6. Esquema del principio de funcionamiento de la celda de electrólisis PEM (Carmo et al., 2013). El electrolizador PEM se puede acoplar con cualquier fuente de electricidad que, en nuestro caso, la turbina eólica y el panel solar se acoplarán para producir electricidad. Para uso industrial, el electrolizador PEM también debe combinarse con la unidad de compresión de hidrógeno in situ (compresor) para producir hidrógeno comprimido. Pero considerando las pérdidas faradaicas, que aumentan con el aumento de las presiones operativas, se debe tener en cuenta la compresión durante la electrólisis y la compresión posterior. En un electrolizador PEM, la membrana electrolítica de polímero (Nafion ®, fumapem ®) juega un papel vital al brindar una alta conductividad de protones, operación a alta presión, bajo cruce de gas y diseño compacto, que son muchas de las ventajas de la electrólisis PEM. Los electrolizadores PEM pueden operar bajo altas densidades de corriente, que es capaz de alcanzar 2 A cm -2 (Shiva Kumar & Himabindu, 2019), esto puede resultar en la reducción de los costos operativos y el costo total. 3.2. Componentes principales de las celdas de electrólisis de agua PEM Los principales componentes de la celda de electrólisis de agua PEM son colectores de corriente (capas de difusión de gas), placas separadoras y conjuntos de electrodos de membrana (MEA). El corazón de una celda de electrólisis de agua PEM son los conjuntos de electrodos de membrana que pueden separar la celda en el lado del ánodo y el lado del cátodo. La estructura de una electrólisis típica se muestra en la figura 7(a) y 7(b). Excepto los componentes que se muestran en la figura 7(a), una celda de electrólisis PEM típica también contiene la capa que tiene entrada/salida de electrónica de potencia, gas y agua de proceso (como se muestra en la figura 7(b)). Electrólisis de agua PEM 18 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Figura 7. (a) Sección transversal esquemática de unacelda de electrólisis. (b) Estructura de una celda de electrólisis (Babic et al., 2017) (ECN, 2020). 3.2.1. Electrodos y membrana (MEA) Los MEA contienen membrana, solución de ionómero y electrocatalizadores de ánodo y cátodo. Como se muestra en la figura 7(a), la membrana (MEM) está rodeada por la capa de catalizador del lado del ánodo (CLa) y la capa de catalizador del lado del cátodo (CLc). Los MEA ocupan el 24% del costo total de la celda (Shiva Kumar & Himabindu, 2019). Como se explicó en la parte 3.1, las membranas más utilizadas son las membranas de polímero de ácido perfluorosulfónico como Nafion®, Fumapem®, Flemion® y Aciplex® Nafion® se utiliza principalmente en la electrólisis de agua PEM principalmente debido a sus propiedades únicas, como alta durabilidad, alta conductividad de protones, buena estabilidad mecánica y capacidad para operar a alta densidad de corriente, que es de 2 A cm-2 (Millet et al., 2011). La membrana Nafion® está recubierta con catalizador para promover la cinética de transferencia de carga. 3.2.2. Colectores de corriente El material de los colectores de corriente debe tener características tales como resistencia a la corrosión, buena resistencia mecánica, porosidad optimizada y buena conductividad eléctrica debido a que los colectores de corriente están expuestos a ambientes ácidos, presencia de oxígeno gaseoso y alto potencial (Millet et al., 2011). Las más utilizadas son las placas de titanio poroso debido a que tiene esas propiedades únicas. Como se muestra en la figura 7, los colectores de corriente son siempre 2 capas de transporte porosas (PTLa y PTLc) en el lado del ánodo y del lado del cátodo. En muchos estudios, las placas de titanio poroso tienen un mejor rendimiento electroquímico que otras opciones, como colectores de corriente de carbono, rejillas de acero inoxidable y rejillas de titanio. Las placas de titanio poroso también actúan como capa de difusión de gas para ambos lados de los conjuntos de electrodos de membrana. Las placas también están encerradas por placas bipolares. 3.2.3. Placas difusoras En una celda de electrólisis de agua PEM, las placas separadoras deben proporcionar un camino para bombear el agua y los gases producidos fuera de la celda. Debe tener características tales como alta resistencia, alta conductividad térmica, baja permeabilidad y Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 19 Zhaoyang Li resistividad (Millet et al., 2011). Como consecuencia de ello, los materiales más utilizados son el titanio, el grafito y el acero inoxidable, que son caros. como se muestra en la figura 7, las placas bipolares (BPP) situadas en la capa más externa. Además, en el lado del ánodo donde se produjo el OER, el material de titanio se corroe y produce una capa de óxido inerte. Disminuye el rendimiento del electrolizador. El método para abordar esto es recubrir las placas separadoras con recubrimientos o aleaciones de metales preciosos. Aunque puede disminuir la corrosión y suprimir la producción de una capa de óxido, el costo aumentará y el proceso de producción será más complicado. 3.3. Electrocatalizadores utilizados en electrólisis PEM Por lo general, en una electrólisis de agua PEM, para brindar el alto rendimiento necesario y soportar un entorno ácido, se utilizan electrocatalizadores a base de metales nobel. En el lado del ánodo, donde se produce el OER, los catalizadores utilizados son productos de iridio de alta actividad como IrO2 y para el lado del cátodo, donde ocurre el HER, el catalizador más confiable son los catalizadores a base de platino. El uso de catalizadores a base de platino se debe principalmente al entorno ácido y al voltaje altamente oxidante en el lado del cátodo. Y para proteger las placas bipolares, también se necesitan las sales de platinado. 3.3.1. Electrocatalizadores para OER El óxido de metal como IrO2 y RuO2 se utilizan como electrocatalizadores en el lado del ánodo. Han mostrado una mayor conductividad metálica en comparación con otros materiales. Pero en comparación con otros óxidos metálicos, RuO2 tiene un mejor rendimiento OER, pero RuO2 es más activo. Como resultado de eso, la estabilidad de RuO2 es pobre debido a la corrosión en un ambiente ácido. Para superar estos defectos, se ha estudiado la adición de IrO2 en RuO2 (Siracusano et al., 2015). Con el fin de reducir el costo y teniendo en cuenta los recursos limitados de iridio. Muchos investigadores se centraron en reducir la proporción de contenido de Ir mediante la adición de óxidos de metales de transición con IrO2 o RuO2. Por ejemplo, MnO2 estudiado por RuixinMa (Ma et al., 2016), Nb2O5 estudiado por AJ Terezo (Terezo et al., 2001), Sb2O5 estudiado por GuohuaChen (Chen et al., 2005), y PbO2 estudiado por Jyun-Wei Yu, etc (Yu et al., 2019). En conjunto, la eficiencia y la estabilidad de la electrólisis se pueden aumentar utilizando óxidos metálicos mixtos como catalizadores en lugar de usar IrO2 y RuO2 solos. Además, se puede reducir el costo de los electrocatalizadores. 3.3.2. Electrocatalizadores para HER Por lo general, los materiales a base de platino (Pt) se pueden utilizar como catalizador estándar para la reacción de evolución de hidrógeno. Esto se debe principalmente a que el platino es extremadamente estable en un ambiente ácido y puede brindar una excelente actividad HER. A pesar de eso, los catalizadores a base de platino son caros. Como resultado, los investigadores se centraron en disminuir el costo operativo aumentando el rendimiento y la durabilidad del catalizador o en encontrar una alternativa adecuada a los catalizadores basados en Pt. 4. Planta de producción de hidrógeno por electrólisis de agua PEM en el polo químico de Huelva 20 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Por ejemplo, Hinnemann et al. han estudiado MoS2 como electrocatalizador para HER. El resultado realizado fue que el electrodo MoS2/rGO logró una densidad de corriente de 0,1 A cm -2 y la mejor mezcla de MoS2 y Vulcan ® (47% en peso de MoS2) alcanzó casi 0,3 A cm -2 a 1,9V (Xu & Scott, 2010). Pero compare con Catalizadores basados en Pt, MoS2 todavía no es muy superior. Otros investigadores muestran gran interés en otros materiales abundantes en la tierra como el paladio (Pb) que también muestra una extraordinaria actividad electrocatalítica para el HER. Pero según el estudio de SA Grigoriev et al., Pd/VulcanXC-72 y Pt/VulcanXC-72 no mostraron una diferencia aceptable en comparación con los nanotubos de carbono de platino (Grigoriev et al., 2008). En resumen, aunque muchos investigadores han estudiado las alternativas a los catalizadores basados en Pt para la electrólisis del agua PEM, por ahora, el material basado en Pt con soporte de carbono altamente disperso sigue siendo el electrocatalizador más capaz debido a su actividad electrocatalítica y estabilidad. 4. Planta de producción de hidrógeno por electrólisis de agua PEM en el polo químico de Huelva 4.1. Resumen del proyecto Como se explicó anteriormente en la parte 2, el proyecto consiste en diseñar una planta de producción de hidrógeno utilizando tecnología de electrólisis de agua PEM. 4.1.1. Localización Según el estudio de mercado publicado en 2021 por Flanders Investment & Trade, las horas de sol del sur de España, que superan las 3000 horas anuales, son más altas que las del norte. Como se muestra en la figura 8(b). La provincia de Sevilla y Huelva tiene una hora de sol anual muy superior a la otra parte, que oscila entre las 3500 y las 4000 horas. Por ello, Sevilla y Huelva son ideales para la ubicación de una central solar fotovoltaica. Por otro lado, como se muestra en la figura 8(a), la potencia eólica total acumulada de esas dos provincias está entre 3000 y 4000 MW, lo cual es suficiente para un parque eólico. Figura 8. (a) Potencia acumulada por Comunidad Autónoma.(b) Horas de sol al año por provincia (Campuzano & Vermeulen, 2021). Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 21 Zhaoyang Li A pesar del suficiente potencial eólico y solar en Huelva, los recursos de agua de mar adecuados y la comodidad de transporte gracias a los puertos y el ferrocarril son los aspectos atractivos de elegir Huelva como ubicación de la planta de producción de hidrógeno. El Polo Químico de Fomento y Desarrollo de Huelva, también conocido como Polo Químico de Huelva, que se muestra en la figura 9. (círculo naranja) El conjunto de instalaciones e infraestructuras pertenecientes al sector de la industria petroquímica que se ubican en la confluencia del Río Tinto y Río Odiel. El Polo Químico engloba diversas ramas productivas. La ubicación de la planta de hidrógeno se elige para ubicarse en el polo químico. Figura 9. Ubicación del Polo de Química de Huelva. 4.1.2. Fuente de alimentación Según las estadísticas de capacidad renovable 2022 publicadas por la Agencia Internacional de Energías Renovables (IRENA), España tiene la segunda capacidad de energía solar más alta de Europa, mientras que la capacidad total de energía eólica es la tercera más alta (IRENA, 2022). Como se muestra en la figura 10, en España, la capacidad de energía eólica y solar se incrementa más rápido del año 2018 al 2021 que antes. Se debe principalmente al aumento de la demanda de energía después del bloqueo de covid-19. Tabla 2. Capacidad de generación neta de plantas de energía solar y eólica en Europa y España del año 2012 al 2021 en MW (IRENA, 2022). CAP(MW) 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 Solar Europa 395,036 418,841 439,808 464,891 488,495 512,781 537,416 574,735 608,346 647,398 España 46,436 46,819 46,850 47,708 47,798 47,948 48,283 54,633 57,463 61,517 Viento Europa 107,196 118,181 130,209 143,010 155,763 170,624 181,904 196,339 207,878 222,052 España 22,789 22,958 22,925 22,943 22,990 23,124 23,405 25,590 26,819 27,497 4. Planta de producción de hidrógeno por electrólisis de agua PEM en el polo químico de Huelva 22 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Figura 10. Capacidad de generación neta de plantas solares y eólicas en España del año 2012 al 2021 (IRENA, 2022). Como resultado de eso, el suministro de energía de la planta es la combinación de energía solar y eólica. Debido al suministro de energía inestable debido a la inestabilidad de la energía eólica y solar, la parte del suministro de energía de la planta también está conectada a la red eléctrica local. Para obtener electricidad de la red local cuando el suministro de energía es insuficiente, como luz solar insuficiente en invierno y días nublados o energía eólica insuficiente. 4.1.3. tratamiento de agua de mar Incluso si la ubicación de la planta está en el polo químico, que está en la confluencia de Río Tinto y Río Odiel, los recursos de agua subterránea no están disponibles debido a la contaminación. Una investigación liderada por la Universidad de Granada y la Universidad de Huelva ha puesto de manifiesto la contaminación que existe en la Ría de Huelva debido a la intensa actividad industrial que tuvo lugar entre 1968 y 2010 (Granada, 2019). Y según el estudio realizado por Evgenia Maria Papaslioti, el fosfoyeso (principalmente yeso) es un residuo fuertemente ácido producido por la industria de los fertilizantes (Torre et al., 2019). Contienen altas concentraciones de contaminantes y muchos agentes químicos peligrosos que pueden causar una gran contaminación al medio ambiente. Una gran balsa de fosfoyesos, que se muestra en la figura 9, está situada en la costa atlántica cerca de la ciudad de Huelva, en la desembocadura de la ría formada por la confluencia de los ríos Odiel y Tinto. Los estanques de fosfoyeso contienen agua subterránea altamente contaminada que drena a los lados de los estanques y crea una escorrentía ácida que continúa contaminando el estuario. Otra fuente de contaminación es el agua almacenada en la superficie de los estanques que se utiliza para transportar el fosfoyeso desde la fábrica hasta los estanques. Este estudio señala la ineficacia de la remediación actual y la necesidad de diferentes remedios terapéuticos a medida que las asfaltas continúan descargando y contaminando el estuario y eventualmente el Océano Atlántico. El agua del estuario ingresa a la piscina de fosfoyeso en la parte profunda y luego regresa al estuario para la contaminación por acidificación. Como resultado, la planta de producción de hidrógeno está diseñada para usar agua de mar 46,436 46,819 46,850 47,708 47,798 47,948 48,283 54,633 57,463 61,517 22,789 22,958 22,925 22,943 22,990 23,124 23,405 25,590 26,819 27,497 - 10,000 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000 70,000 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 C ap ac id ad (M W ) Solar energy Wind energy Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 23 Zhaoyang Li para electrólisis, enfriamiento, lavado, dilución y transporte, etc. Pero debido a la alta salinidad y otras impurezas como sólidos en suspensión y sales disueltas, etc., el agua de mar puede 'no ser utilizado directamente como materia prima para la electrólisis. Por ejemplo, el cloruro de sodio en el agua de mar podría causar daños severos al electrodo en el lado del ánodo y, por lo tanto, restringir la vida útil del sistema. O la dureza del agua aumentará la necesidad de limpieza. Para evitar la corrosión en el electrodo, se requiere que el sistema de desmineralización y la unidad de pretratamiento de agua produzcan agua ultrapura para alimentar al electrolizador. Recientemente, investigadores de la Universidad de Stanford con investigadores en Oregon y Manchester han diseñado un sistema para extraer moléculas de hidrógeno del agua de mar pasándola a través de un sistema de doble membrana y electricidad para separar impurezas e iones en el agua de mar (Aragon, 2023). Por lo tanto, inspirados por su investigación, el proceso de ósmosis inversa de doble paso y el desionizador se utilizan para hacer que el agua de mar sea utilizable como materia prima de electrolizador. El proceso para tratar agua cruda a agua ultrapura se divide en 2 pasos separados: • Pretratamiento de agua bruta • Pulido a agua ultrapura El primer paso es llevar el agua sin tratar a un estado en el que pueda cumplir con la calidad del agua de la ciudad. En este paso, en nuestra circunstancia, porque el agua de mar requiere principalmente la eliminación de sales y partículas y microorganismos. La desalinización por ósmosis inversa estandarizada es suficiente. Después del paso de pretratamiento, los siguientes productos deben minimizarse o eliminarse para convertirlos en una calidad ultrapura: • Dureza • Carbono orgánico total (COT) • Sílice • contenido de iones • gases La membrana de ósmosis inversa (RO) puede bloquear iones, moléculas, partículas, sílice y TOC. Para alcanzar una concentración baja, se requiere un sistema de OI de doble paso. Y para proteger la membrana RO, se necesitan varios pasos dependiendo de la calidad del agua. Si hay cloro libre en el agua, se necesita carbón activo para evitar la oxidación de la membrana. La dureza debida a los iones de Ca y Mg puede causar una tasa de recuperación limitada. Se puede eliminar con suavizante. Y las membranas de ósmosis inversa no pueden separar gases disueltos como el CO2. Por lo tanto, era necesario instalar un desgasificador de membrana después de la unidad de RO. Y el paso final es la deionización, que puede hacer que el agua alcance la baja conductividad requerida por los electrolizadores. Para lograr la deionización, se puede utilizar la unidad de electro-deionización (EDI). Y EDI siempre funciona con un filtro de lecho mixto para intercambiar los iones restantes con ionesH+ y OH-. 4.1.4. Sistemas de postratamiento de gases y reciclaje de agua Para una planta típica de producción de hidrógeno por electrólisis de agua, el hidrógeno y el oxígeno producidos deben someterse a un tratamiento posterior antes de almacenarlos, transportarlos o ventilarlos al exterior. Para el hidrógeno producido, se utiliza un separador de 4. Planta de producción de hidrógeno por electrólisis de agua PEM en el polo químico de Huelva 24 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) gas-líquido para separar el agua no utilizada y el gas de hidrógeno producido. Luego, el agua se bombea nuevamente al tanque de almacenamiento de agua y el gas hidrógeno pasa por un secador de lecho adsorbente para secarse y poder almacenarse y transportarse. Y para el gas oxígeno, solo necesita separarse del agua y luego puede ventilarse directamente al aire porque es inofensivo. 4.2. Visión general del proceso. 4.2.1. Sección de pretratamiento del agua. La primera parte es la sección de pretratamiento de agua de mar, que incluye un sistema de ósmosis inversa de doble paso seguido de un desgasificador de membrana, una unidad de electro-deionización combinada con un filtro de cama. (Como se muestra en la sección 1 de la figura 11) La materia prima de agua es el agua de mar de Huelva, que proviene del océano Atlántico. Pero debido a la presencia de industrias petroquímicas, agroquímicas y mineras, la ría de Huelva es una zona altamente contaminada. Además de los contaminantes típicos del agua, se han detectado cargas de metales traza. El metal traza debe ser eliminado por la unidad de electro-deionización para evitar daños en el lado del ánodo. Figura 11. Sección de pretratamiento de agua de mar (Sección 1) Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 25 Zhaoyang Li 4.2.2. Sección de reciclaje de agua y precalentamiento. El agua de mar purificada se calienta mediante un intercambiador de calor de placas. Y por lo general, los electrolizadores funcionan sobre el voltaje termo neutro, lo que significa que se genera calor y se debe usar enfriamiento. Se utiliza una torre de enfriamiento para reducir la temperatura del agua reciclada como se muestra en la figura 11 (parte azul). Y luego, el agua reciclada se bombeó de nuevo al electrolizador. 4.2.3. Sección de postratamiento de hidrógeno y oxígeno. Como se muestra en la figura 11 (parte verde), el hidrógeno y el oxígeno producidos pasan a través de un separador gas-líquido y un secador para separar el vapor involucrado. Y el siguiente paso es enfriar el vapor para convertirlo en fase líquida para ser reutilizado. El oxígeno se ventila a la atmósfera. Y el gas hidrógeno pasa a través del secador de lecho adsorbente para secarse aún más. Luego, el gas hidrógeno puro se comprime y se almacena en un tanque de almacenamiento para ser transportado. 5. Detalles del proceso 26 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) 4.3. Diagrama de flujo del proceso 5. Detalles del proceso 5.1. Sección de pretratamiento del agua. La sección de pretratamiento de agua de mar se divide en 2 subsistemas: 1. Ósmosis inversa de doble paso + desgasificador de membrana. 2. Unidad de electro-deionización + filtro de cama El primer subsistema es bloquear iones, moléculas, partículas, sílice y TOC. El otro subsistema puede lograr una purificación adicional del agua para eliminar otros iones. El agua purificada se almacena en el tanque de almacenamiento de agua. Los iones contenidos se muestran en la tabla 3: Tabla 3. Peso del constituyente iónico en agua de mar (Bryne et al., 2023). Constituyente iónico cloruro sodio magnesio sulfato calcio potasio g/kg de agua de mar 19,162 10,679 1,278 2,680 0,410 0,395 Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 27 Zhaoyang Li Constituyente iónico carbono (inorgánico) bromuro boro estroncio fluoruro Total g/kg de agua de mar 0,028 0,066 0,004 0,008 0,001 34,604 5.2. Sección de reciclaje de agua y precalentamiento. La segunda sección es reciclar el agua usada del electrolizador y precalentar el agua purificada de la sección de pretratamiento de agua de mar. La planta utiliza el horno (gas combustible) para calentar el fluido de trabajo del intercambiador de calor. Y el fluido de trabajo calentado se bombea a un intercambiador de calor de carcasa y tubo para calentar el agua pura a 85oC. Y el agua no utilizada en el electrolizador pasa a través de una bomba de circulación y luego se enfría en una torre de enfriamiento. El agua enfriada y el agua precalentada convergen y se bombean juntas al electrolizador. 5.3. Sección de postratamiento de hidrógeno y oxígeno. Porque el oxígeno producido y el gas hidrógeno contienen vapor. El proceso de tratamiento posterior es necesario para separar el agua. Se utilizan 2 separadores gas-líquido y condensador para eliminar la mayor parte del agua del gas producido. Debido a que el gas oxígeno es inofensivo, se puede ventilar directamente a la atmósfera. Y el gas hidrógeno separado pasa a través de un secador de lecho adsorbente para eliminar el resto del agua y el hidrógeno se comprime y se puede almacenar en un tanque de almacenamiento. Además, el agua separada de 2 separadores pasa a través de un desionizador y una bomba de limpieza y luego se puede almacenar en el tanque. 5.4. Sistema electrolizador PEM 5.4.1. Celda electrolizadora Para el electrolizador PEM, las reacciones que tienen lugar en el lado del cátodo y en el lado del ánodo se muestran a continuación: 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅ó𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑅𝑅𝑑𝑑 𝑅𝑅á𝑡𝑡𝑡𝑡𝑑𝑑𝑡𝑡: 2𝐻𝐻+ + 2𝑅𝑅− → 𝐻𝐻2 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅ó𝑛𝑛 𝑑𝑑𝑅𝑅𝑑𝑑 á𝑛𝑛𝑡𝑡𝑑𝑑𝑡𝑡:𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 2𝐻𝐻+ + 1 2 𝑂𝑂2 + 2𝑅𝑅− La reacción general se muestra a continuación: 𝐻𝐻2𝑂𝑂 → 1 2 𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 𝐷𝐷ó𝑛𝑛𝑑𝑑𝑅𝑅 ∆ℎ = 285,85 𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚𝑡𝑡𝑑𝑑 Y el voltaje termo neutro (𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡) para una única celda se puede calcular mediante la ecuación 5.4.1: 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡 = ∆ℎ 𝑧𝑧×𝐹𝐹 (5.4.1) Dónde 𝑧𝑧 = Número de electrones, en nuestro caso, z=2 eq/mol, 𝐹𝐹 = Constante de Faraday, F=96 485 c/eq. El voltaje termo neutro es la caída de voltaje a través de la celda del electrolizador para impulsar la reacción de la celda y proporcionar el calor necesario para mantener la temperatura de la celda. Por lo tanto, el voltaje termo neutro es 5. Detalles del proceso 28 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) 𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡 = 285 850 2×96 485 = 1,48𝑉𝑉. Y el voltaje reversible, que es el voltaje mínimo necesario para el proceso de electrólisis del agua, está dado por: 𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟0 = ∆𝑔𝑔 𝑡𝑡𝐹𝐹 (5.4.2) donde ∆𝑔𝑔 es la energía libre de Gibbs y a 25oC / 1 bar es 237,22 kJ / mol, por lo tanto, 𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟0 = 1,23𝑉𝑉 El voltaje de la celda de operación (𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) es igual al voltaje reversible (𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟0 ) en condiciones ideales, en otras palabras, sin pérdida de energía. Pero cuando la corriente pasa a través de una batería, siempre hay una diferencia de potencial. En condiciones prácticas, El voltaje de operación de la celda (𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) es la suma del voltaje reversible (𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑜𝑜 ) , la activación sobre voltaje (𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡) , el sobrepotencial óhmico (𝜂𝜂Ω) y el sobrepotencial de difusión (𝜂𝜂diffusion) . Por lo tanto, el voltaje de la celda de operación (𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) está dado por: 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 = 𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑜𝑜 + 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡 + 𝜂𝜂Ω + 𝜂𝜂diffusion (5.4.3) La activación sobre voltaje (𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡) es la energía perdida debido a la lentitud de la reacción electroquímica en el lado del ánodo y el cátodo. Es la medida de actividad de los electrodos y se puede expresar porla suma de la activación sobre voltaje en el lado del ánodo (𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎) y el lado del cátodo (𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐): 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡 = 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 + |𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐| (5.4.4) Dónde 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 = sobrepotencial de activación en el lado del ánodo, 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐 = Sobrepotencial de activación en el lado del cátodo. Se puede calcular mediante las ecuaciones 5.4.5 y 5.4.6. 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐹𝐹 𝑑𝑑𝑛𝑛 � 𝐽𝐽 2𝐽𝐽𝑜𝑜.𝑎𝑎 + �� 𝐽𝐽 2𝐽𝐽𝑜𝑜.𝑎𝑎 � 2 + 1� (5.4.4) 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝐹𝐹 𝑑𝑑𝑛𝑛 � 𝐽𝐽 2𝐽𝐽𝑜𝑜.𝑐𝑐 + �� 𝐽𝐽 2𝐽𝐽𝑜𝑜.𝑐𝑐 � 2 + 1� (5.4.5) Dónde 𝑘𝑘𝑜𝑜.𝑎𝑎 = Densidad de corriente de intercambio en el lado del ánodo, en A/cm2, 𝑘𝑘𝑜𝑜.𝑐𝑐 = Densidad de corriente de intercambio en el lado del cátodo, en A/cm2, 𝑘𝑘 = Densidad de corriente, en A/cm2. Los valores recomendados para la densidad de corriente de intercambio en el lado del ánodo (𝑘𝑘𝑜𝑜.𝑎𝑎) y del cátodo (𝑘𝑘𝑜𝑜.𝑐𝑐) en función del material catalizador del electrodo son 10-9 A/cm 2 y 10- 3 A/cm2 para el catalizador del electrodo de platino, respectivamente (Tijani & Haiyoon, 2014). Y la densidad de corriente de funcionamiento (J) típica está entre 1-3 A·cm-2 (Lee et al., 2020). Por lo tanto, se decide que la densidad de corriente de funcionamiento (J) sea de 2 A·cm-2. Luego sustituyendo valores en la ecuación 5.4.4 y 5.4.6, 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 y 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐 resultan: Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 29 Zhaoyang Li 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 = 8.314×353.15 96485 𝑑𝑑𝑛𝑛 � 2 2×10−9 + �� 2 2×10−9 � 2 + 1�=0,65 V 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 = 8.314×353.15 96485 𝑑𝑑𝑛𝑛 � 2 2×10−3 + �� 2 2×10−3 � 2 + 1�=0,23 V Por lo tanto, la activación sobre voltaje (𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡) es 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡 = 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑎𝑎 + |𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡.𝑐𝑐| = 0,65 + 0,23 = 0,88 𝑉𝑉 El sobrepotencial óhmico (𝜂𝜂Ω) es causado por la resistencia en la conducción de iones y electrones y el sobrepotencial de difusión (𝜂𝜂diffusion) es creado por tasas de difusión lentas, también se conoce como sobrepotencial de polarización. La suma del sobrepotencial óhmico (𝜂𝜂Ω) y el sobrepotencial de difusión (𝜂𝜂diffusion) puede calcularse utilizando la ecuación 5.4.6: 𝜂𝜂Ω + 𝜂𝜂diffusion = �𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑𝑅𝑅 + 𝑡𝑡𝑚𝑚𝑅𝑅𝑚𝑚 �0,0051𝜆𝜆−0,0033�𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒�1268� 1 303− 1 𝑇𝑇𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑 �� � (𝑘𝑘×𝐴𝐴𝑅𝑅𝑅𝑅𝑑𝑑𝑑𝑑) (5.4.6) Dónde 𝑅𝑅𝑟𝑟𝑐𝑐𝑟𝑟 = Resistencia óhmica del material del electrodo, que es 0,035 mΩ, 𝑡𝑡𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚 = espesor de la membrana, que es de 200 μm, 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 = temperatura de la celda, que es de 353,15 K. Sustituyendo los valores en la ecuación 5.4.6: 𝜂𝜂Ω + 𝜂𝜂diffusion = �0,000035 + 0,0002 (0,0051 × 17 − 0,0033)𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒 �1268 � 1 303 − 1 353,1�� � × (2 × 7) = 0,033 𝑉𝑉 Por lo tanto, la tensión de funcionamiento de una única celda (𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) es 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 = 𝑉𝑉𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑜𝑜 + 𝜂𝜂𝑎𝑎𝑐𝑐𝑡𝑡 + 𝜂𝜂Ω + 𝜂𝜂diffusion = 1,23 + 0,88 + 0,033 = 2,15 𝑉𝑉 Figura 12. Estructura de una celda de electrolizadores (Givirovskiy et al., 2019). En un módulo electrolizador típico cada celda tiene un área activa (𝐴𝐴) de 1 m2 y la instalación de Siemens Silyzer 300 contiene 17 celdas (𝑛𝑛𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) en serie. Como se muestra en la figura 12, el módulo electrolizador se compone de 17 celdas conectadas en serie. Por lo tanto, la corriente de funcionamiento (𝐼𝐼𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟) es la densidad de corriente de la celda (𝑘𝑘𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐) multiplicada por el área activa (𝐴𝐴). El voltaje de funcionamiento del módulo (𝑉𝑉𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟) es la suma del voltaje de funcionamiento de una única celda (𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐). Se puede expresar mediante las ecuaciones 5.4.8 y 5.4.9: 𝑉𝑉𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 = 𝑉𝑉𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 × 𝑛𝑛𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 (5.4.8) 5. Detalles del proceso 30 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) 𝐼𝐼𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 = 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 × 𝐴𝐴𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 (5.4.9) Por lo tanto, la corriente de funcionamiento (𝐼𝐼𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟) y el voltaje (𝑉𝑉𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟) son 20 000 A y 36,55 V, respectivamente. Y la potencia de un módulo electrolizador es 𝑃𝑃𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 = 𝐼𝐼𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 × 𝑉𝑉𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 = 20000 × 36,55 = 731 000 𝑊𝑊 = 731 𝑘𝑘𝑊𝑊. 5.4.2. Electrolyzer array Para este trabajo se ha optado por el electrolizador PEM de la marca Siemens y el modelo Silyzer 300. Este modelo contiene 24 módulos de unidad PEM (6x4). Por lo tanto, la potencia total de la instalación del electrolizador es 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑜𝑜𝑡𝑡𝑎𝑎𝑐𝑐 = 𝑃𝑃𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 × 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 = 731 𝑘𝑘𝑊𝑊 × 24 = 17,5 𝑀𝑀𝑊𝑊 Sobre la base de la ley de Faraday se puede calcular la tasa teórica de producción de hidrógeno: �̇�𝑄𝐻𝐻2 = 𝑛𝑛𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑐𝑐 × 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟 × 𝐼𝐼𝑚𝑚𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐹𝐹 (5.4.10) Por lo tanto, la tasa de producción de hidrógeno es: �̇�𝑄𝐻𝐻2 = 17 × 24 × 20000 96500 × 3600 = 304 𝑘𝑘𝑔𝑔/ℎ Puede producir 304 kg de gas hidrógeno ultrapuro por hora. La eficiencia del electrolizador puede expresarse mediante: 𝜂𝜂𝑟𝑟𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑡𝑡𝑟𝑟𝑜𝑜𝑐𝑐𝑒𝑒𝑧𝑧𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑜𝑜𝑜𝑜 𝐻𝐻2 𝑝𝑝𝑟𝑟𝑜𝑜𝑚𝑚𝑚𝑚𝑐𝑐𝑟𝑟𝑚𝑚×�̇�𝑚𝐻𝐻2 𝐸𝐸𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑡𝑡𝑟𝑟𝐸𝐸𝑐𝑐𝐸𝐸𝑡𝑡𝑒𝑒 𝑚𝑚𝑢𝑢𝑟𝑟𝑚𝑚 (5.4.11) En condiciones estándar, el Poder Calorífico Superior (PCS) del hidrógeno es de 39,39 kWh/kg. Por lo tanto, la eficiencia del electrolizador es: 𝜂𝜂𝑟𝑟𝑐𝑐𝑟𝑟𝑐𝑐𝑡𝑡𝑟𝑟𝑜𝑜𝑐𝑐𝑒𝑒𝑧𝑧𝑟𝑟𝑟𝑟 = 39,39 𝑘𝑘𝑊𝑊ℎ/𝑘𝑘𝑔𝑔 × 304 𝑘𝑘𝑔𝑔/ℎ 17 500 𝑘𝑘𝑊𝑊 = 68,4 % Y su diseño compacto permite la actualización futura de la planta. Suponiendo que funciona durante todas las horas del día, se tendría un total de 8.760 horas al año. Por lo tanto, la demanda total de electricidad por año es de 162,3 GWh. Todos los demás datos técnicos excluyendo la eficiencia y la potencia se muestran en la tabla 4. Tabla 4. Datos técnicos de Siemens Silyzer 300 (Siemens, 2020). Producción de hidrógeno 304 kg/h Eficiencia de la planta 68,4 % Demanda de energía 17,5 MW Tiempo de puesta en marcha <1 min, habilitado para PFRS Carga mínima 20% módulo único Dimensiones Mod.Array completo 15,0 x 7,5 x 3,5 m Vida útil del arreglo de discos >20 A (10 A para el módulo) Consumo de agua Demin 10 l/kg H2 Calidad del gas seco (con instalación de desoxígeno) 99.9999% Disponibilidad de la planta 95% Figura 13. Instalación de electrolisis Silyzer 300- PEM (Siemens, 2020) Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 31 Zhaoyang Li Pero en comparación con la hoja de especificaciones publicada por Siemens, la tasa de producción y la eficiencia son menores (335 kg / h y 75,4%, respectivamente). La diferencia entre la hoja de especificaciones y el valor calculado es probablemente entre la incertidumbre del método de cálculo utilizado en este TFM. Y el cálculo de costos adicionales utilizará el valor calculado en lugar de los valores en la hoja de especificaciones. 5.4.3. Recursos energéticos El suministro de electricidad de la planta proviene principalmente de la energía solar. Y el sistema también está conectado a la red eléctrica local. Como se muestra en la figura 14 a continuación, la electricidad generada a partir del panel solar se convierte en CA por el inversor. Y luego, la energía se transfiere al sistema de gestión de energía. Y si la electricidad generada es insuficiente, el resto de la energía se adquirirá de la red eléctrica local. Por el contrario, si la electricidad generada excede el requerimiento de electricidad, la parte del exceso se venderá a la red eléctricalocal. Figura 14. Diagrama esquemático del sistema de suministro eléctrico para electrolizador. El panel solar utilizado es un panel solar mono PERC de celda semicortada. Los módulos solares mono PERC de celda semicortada tienen células solares que se cortan por la mitad. Puede mejorar el rendimiento del módulo solar. Cuando las células solares se reducen a la mitad, su corriente también se reduce a la mitad, por lo que las pérdidas resistivas se reducen. Por lo tanto, las células solares pueden producir más energía. La eficiencia típica de una célula solar PERC tiene una eficiencia entre 20 y 22%. Por lo tanto, el valor de la eficiencia utilizada para el cálculo es del 21%. 5. Detalles del proceso 32 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Figura 15. Irradiación solar global sobre plano horizontal para la Latitud: 37.26 Longitud: -6.90. Tabla 5. Irradiación solar global del polo químico, Huelva (ADRASE, 2020). (kWh/m2) Ene Feb Mar Abr May Jun Jul Ago Sep Oct Nov Dic Percentil 75 2.9 4.2 5.7 7.1 7.7 8.3 8.1 7.4 6.2 4.7 3.5 2.7 Valor medio 2.5 3.7 5.2 6.2 7 8 7.7 7.1 5.7 4.2 3.1 2.3 Percentil 25 1.7 2.6 4.3 4.8 5.7 7.4 7.4 6.6 4.9 3.6 2.2 1.5 Irradiancia mensual (Gm) 75 111 156 186 210 240 231 213 171 126 93 69 Como se muestra en la tabla 5, la irradiancia solar anual total (∑𝐺𝐺𝑚𝑚) es de 1 881 kWh / m2 anualmente. Por lo tanto, el área del panel solar es: 𝐴𝐴𝑢𝑢𝑝𝑝 = 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑜𝑜𝑡𝑡𝑎𝑎𝑚𝑚×𝑡𝑡𝑜𝑜𝑡𝑡 ∑𝐺𝐺𝑚𝑚×𝜂𝜂𝑚𝑚 (5.4.12) Dónde 𝑡𝑡𝑜𝑜𝑡𝑡 = Tiempo de funcionamiento, hr, 𝐺𝐺𝑚𝑚 = Irradiancia solar mensual, kWh/m2, 𝜂𝜂𝑟𝑟 = Eficiencia del panel solar, %. Entonces, el área del panel solar requerido es 𝐴𝐴𝑢𝑢𝑝𝑝 = 17500 × 8760 1912,7 × 21% = 381 659,43 𝑚𝑚2 = 3,82 ℎ𝑅𝑅𝑅𝑅𝑡𝑡𝑅𝑅𝑒𝑒𝑅𝑅𝑒𝑒 Pero el área calculada es solo una estimación. Por lo tanto, el área de la granja solar construida para la planta �𝐴𝐴𝑒𝑒𝑒𝑒� se decide que es de 3,82 hectáreas y la electricidad producida cada mes �𝐸𝐸𝑝𝑝𝑚𝑚� por la granja solar se puede calcular utilizando la ecuación 5.4.13: 𝐸𝐸𝑝𝑝𝑚𝑚 = 𝐴𝐴𝑢𝑢𝑝𝑝 × 𝐺𝐺𝑚𝑚 × 𝜂𝜂𝑟𝑟 (5.4.13) La electricidad requerida para cada mes también se puede calcular en la ecuación 5.4.14: 𝐸𝐸𝑟𝑟𝑚𝑚 = 𝑃𝑃𝑡𝑡𝑜𝑜𝑡𝑡𝑎𝑎𝑐𝑐 × 24ℎ𝑒𝑒/𝑑𝑑𝑅𝑅𝑑𝑑 × 3600𝑒𝑒/ℎ𝑒𝑒 × 𝐷𝐷𝑚𝑚 (5.4.14) Donde 𝐷𝐷𝑚𝑚 = número de días del mes. La diferencia de electricidad mensual es 𝐸𝐸𝑚𝑚 = 𝐸𝐸𝑝𝑝𝑚𝑚 − 𝐸𝐸𝑟𝑟𝑚𝑚 La diferencia de electricidad mensual se muestra en la tabla 6. El signo menos representa la electricidad requerida de la red eléctrica local. Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 33 Zhaoyang Li Tabla 6. Electricidad producida por granja solar y diferencia energética mensual en MWh. MWh Ene Feb Mar Abr May Jun Electricidad producida (Epm) 6 211,51 8 303,38 12 919,94 14 907,62 17 392,22 19 235,64 Electricidad requerida (Erm) 13 607,76 12 290,88 13 607,76 13 168,80 13 607,76 13 168,80 Diferencia de electricidad (Ed) -7 396,25 -3 987,50 -687,82 1 738,82 3 784,46 6 066,84 MWh Jul Ago Sep Oct Nov Dic Electricidad producida (Epm) 19 131,44 17 640,68 13 705,39 10 435,33 7 453,81 5 714,59 Electricidad requerida (Erm) 13 607,76 13 607,76 13 168,80 13 607,76 13 168,80 13 607,76 Diferencia de electricidad (Ed) 5 523,68 4 032,92 536,59 -3 172,43 -5 714,99 -7 893,17 6. Balance de masa El balance de masa de la planta se lleva a cabo bajo varios supuestos: Tanto el gas hidrógeno como el gas oxígeno producido por la unidad PEM contienen 1 mol% de vapor. • El proceso de ósmosis inversa elimina el 99% de iones y todas las partículas sólidas y TOC, pero también causa una pérdida de agua del 10%. Por lo tanto, el proceso de RO de doble paso tendrá una eficiencia de agua del 81%. • El proceso de desionización eliminará todos los iones restantes. • El separador gas-líquido puede separar el 95% en masa del agua contenida. • El secador de lecho adsorbente puede eliminar el resto del agua en el gas hidrógeno producido. • La temperatura del agua de mar es de 15oC. Tabla 7. Balance de masa general parte 1. Tabla 8. Balance de masa global parte 2. 7. Balance energético 34 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Tabla 9. Balance de masa general parte 3. 7. Balance energético El balance energético de la planta consiste en dimensionar el horno, el intercambiador de calor y la torre de refrigeración e incluye el cálculo del caudal másico de la corriente S1 (vapor), S2 (vapor), BG (biogás) y EG (gas de escape) (véase Figura 16). Todos los cálculos se realizan bajo los siguientes supuestos: • El horno tiene una eficiencia del 83% (Mickey et al., 2015). • La eficiencia del intercambiador de calor es del 85%. • La combustión en el horno es completa. 7.1. Horno Figura 16. Arroyos alrededor del horno. Para minimizar el impacto en el medio ambiente, se decide utilizar biogás como combustible. Se utiliza biogás procedente de la industria agroalimentaria debido a su mayor PCI y PCS. La composición del biogás utilizado y sus características se muestran en la tabla 10. Tabla 10. Características del biogás utilizado (Naskeo Environnement, 2009). Tipo de gas utilizado Industria agroalimentaria Composición 68% CH4 26 % CO2 Planta de producción de hidrógeno-verde por electrólisis del agua en Huelva, España 35 Zhaoyang Li 1% N2 5 % H2O PCS kWh/m3 7,5 PCI kWh/m3 6,8 Densidad (kg/m3) 1,11 El caudal requerido de biogás se puede calcular utilizando el balance energético: �̇�𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚 = 𝜂𝜂𝑏𝑏𝑜𝑜𝐸𝐸𝑐𝑐𝑟𝑟𝑟𝑟 × 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐼𝐼𝑏𝑏𝑔𝑔 × 𝑚𝑚𝑏𝑏𝑏𝑏̇ 𝜌𝜌𝑏𝑏𝑏𝑏 (7.1.1) Dónde �̇�𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚 = Flujo de calor requerido, W, 𝜂𝜂𝑏𝑏𝑜𝑜𝐸𝐸𝑐𝑐𝑟𝑟𝑟𝑟 = Eficiencia del horno, 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐼𝐼𝑏𝑏𝑔𝑔 = Poder calorífico inferior, kWh/m3, 𝜌𝜌𝑏𝑏𝑔𝑔 = densidad del biogás, kg/m3, 𝑚𝑚𝑏𝑏𝑔𝑔̇ = Caudal másico de biogás, kg/h. El caudal másico del biogás puede calcularse organizando la ecuación 7.1.1 (�̇�𝑄𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝐸𝐸𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚 se calcula a partir de la parte 7.2): 𝑚𝑚𝑏𝑏𝑔𝑔̇ = �̇�𝑄𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚×𝜌𝜌𝑏𝑏𝑏𝑏 𝜂𝜂𝑏𝑏𝑜𝑜𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚𝑟𝑟×𝑃𝑃𝑃𝑃𝐼𝐼𝑏𝑏𝑏𝑏 (7.1.2) Luego, sustituyendo valores resulta, 𝑚𝑚𝑏𝑏𝑔𝑔̇ = 249,660 𝑘𝑘𝑊𝑊 × 1,11 𝑘𝑘𝑔𝑔/𝑚𝑚3 83% × 6,8 𝑘𝑘𝑊𝑊ℎ/𝑚𝑚3 = 49,10 𝑘𝑘𝑔𝑔/ℎ La potencia del horno puede calcularse utilizando la ecuación 7.1.3: 𝑃𝑃𝑜𝑜𝑚𝑚𝑟𝑟𝑡𝑡𝑎𝑎𝑐𝑐𝑟𝑟 = �̇�𝑄𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑚𝑚𝑟𝑟𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚 𝜂𝜂𝑏𝑏𝑜𝑜𝑟𝑟𝑚𝑚𝑚𝑚𝑟𝑟 (7.1.3) Sustituyendo valores en: 𝑃𝑃𝑜𝑜𝑚𝑚𝑟𝑟𝑡𝑡𝑎𝑎𝑐𝑐𝑟𝑟 = 249,660 83% = 301 𝑘𝑘𝑊𝑊 El requerimiento de oxígeno para el horno se puede calcular utilizando la composición del biogás que se muestra en la tabla 10 y las reacciones de combustión del nitrógeno y del metano que se muestran a continuación: 𝑁𝑁2 + 2𝑂𝑂2 → 2𝑁𝑁𝑂𝑂2 𝑃𝑃𝐻𝐻4 + 2𝑂𝑂2 → 𝑃𝑃𝑂𝑂2 + 2𝐻𝐻2𝑂𝑂 Por lo tanto, el caudal másico requerido de oxígeno es de 87,20 kg/h. También se puede calcular la composición de los gases de escape. Todos los caudales calculados de las corrientes S1, S2, FG y EG se muestran en la tabla 11. 7. Balance energético 36 Máster Universitario en Eficiencia Energética en la Edificación, la Industria y el Transporte (UPM) Tabla 11. Caudal másico alrededor del horno. 7.2. Intercambiador de calor Se elige el intercambiador de calor de carcasa y tubos (STHEX) y se utiliza vapor saturado como fluido calefactor. La estructura y el flujo de corrientes a través del intercambiador de calor se muestran en la figura 17. Está formado por placas verticales con tubos de paso a su través. La razón para elegir este tipo de intercambiador de calor es que el vapor puede
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