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InformesTécnicos Ciemat 1481

DICIEMBRE, 2020
TECNOLOGÍAS DE
PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO
BASADAS EN
MÉTODOS
BIOLÓGICOS
P. Doménech Martínez
GOBIERNO
DE ESPAÑA
MINISTERIO
DE CIENCIA
E INNOVACIÓN
Centro de Investigaciones
Energéticas, Medioambientales
y Tecnológicas
InformesTécnicos Ciemat 1481

DICIEMBRE, 2020

TECNOLOGÍAS DE
PRODUCCIÓN DE
HIDRÓGENO
BASADAS EN
MÉTODOS
BIOLÓGICOS
P. Doménech Martínez
Departamento de Energía

Publicación disponible en el Catálogo general de publicaciones oficiales.
© CIEMAT, 2020
ISSN: 2695-8864
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TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO BASADAS EN MÉTODOS
BIOLÓGICOS

P. Doménech Martínez

18 pp, 34 refs., 6 figs., 1 tlbs.

Resumen
El hidrógeno es un combustible limpio con un gran potencial en términos de capacidad energética.
Su producción actual proviene mayoritariamente de recursos fósiles no renovables, pero las
alternativas sostenibles no dejan de crecer: destacan los métodos biológicos (biohidrógeno). El
presente informe trata de aportar una visión global y conceptual de los distintos métodos y
mecanismos para la obtención de biohidrógeno, describiendo las diferentes alternativas (vías
fotobiológica y fermentativa), los microorganismos involucrados y las condiciones de proceso de
cada una de ellas. La vía fotobiológica emplea luz y agua como materias primas. Como proceso
puramente fotobiológico destaca la biofotólisis, que consiste en la ruptura de la molécula de agua
por parte de microorganismos para producir hidrógeno y oxígeno gaseosos empleando luz solar
como energía. La fotofermentación es un proceso tanto fotobiológico como fermentativo, en el cual
los microorganismos transforman materia orgánica (principalmente ácidos grasos) en hidrógeno
catalizados por luz solar. Por último, la fermentación oscura se muestra como la principal
alternativa, donde la materia orgánica (principalmente derivada de la biomasa) se transforma en
hidrógeno gracias a la acción de diversos microorganismos fermentativos.
HYDROGEN PRODUCTION TECHNOLOGIES BASED ON BIOLOGICAL METHODS
P. Doménech Martínez
18 pp, 34 refs., 6 figs., 1 tlbs.
Abstract
Hydrogen is a clean fuel with a huge energetic potential. Its current production is mainly derived
from non-renewable fossil; nevertheless, renewable alternatives are constantly growing:
biohydrogen obtained by biological techniques stands out as a sustainable and clean method. This
report aims at providing an overall conceptual insight on the different methods (photobiological and
fermentative pathways), microorganisms involved and process conditions for each of them. The
photobiological pathway employs light and water as raw materials. Biophotolysis stands out as a
purely photobiological process in which microorganisms break water molecules into gaseous
hydrogen and oxygen with the aid of sunlight. Photofermentation is a mixed process in which
organic matter (mainly fatty acids) is transformed into oxygen using sunlight as catalyst. Finally, dark
fermentation is presented as the most promising alternative, being a purely fermentative process
where organic matter derived from biomass is transformed into biohydrogen due to the action of
diverse fermentative microorganisms in the absence of light.
ÍNDI�E
1 INTRODUCCIÓN.......................................................................................................... 1

2 HIDRÓGENO COMO FUENTE DE ENERGÍA................................................................... 2

2.1 MATERIAS PRIMAS ............................................................................................ 3

2.2 BIOHIDRÓGENO................................................................................................. 4

3 MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DE BIOHIDRÓGENO........................................................ 7

3.1 BIOFOTÓLISIS .................................................................................................... 8

3.2 FOTOFERMENTACIÓN........................................................................................ 9

3.3 FERMENTACIÓN OSCURA ................................................................................ 10

4 CONCLUSIÓN Y PERSPECTIVAS FUTURAS.................................................................. 14

5 BIBLIOGRAFÍA........................................................................................................... 16

ÍNDICE
ÍNDI�E DE FIGUR!S
Figura 1. Esquema del funcionamiento de una PEMFC [6]........................................................... 2
Figura 2. Producción de hidrógeno mundial en 2018 [8]. ............................................................ 3
Figura 3. Estructura de la lignocelulosa: celulosa (azul), hemicelulosa (verde) y lignina
(rojo) [13]. ...................................................................................................................... 5
Figura 4. Proceso global de obtención de biohidrógeno a partir de biomasa. ............................ 5
Figura 5. Métodos principales de producción de biohidrógeno................................................... 7
Figura 6. Rutas metabólicas de la producción de biohidrógeno por fermentación oscura.
Izquierda de la imagen: ruta de la piruvato formato liasa (PFL), llevada a cabo por
el grupo filogenético Enterobacteriaceae. Derecha de la imagen: ruta de la
piruvato ferredoxina oxidorreductasa (PFOR), llevada a cabo por los grupos
Thermococcaceae, Thermotogaceae, Thermoanaerobacteriales y Clostridiaceae
[29] ................................................................................................................................. 11
ÍNDI�E DE T!�L!S
Tabla 1. Resumen características de los métodos de producción de biohidrógeno................... 7

ÍNDICE DE FIGURAS
ÍNDICE DE TABLAS
1 INTRODU��IÓN
El creciente efecto que tienen los combustibles y las fuentes de energía tradicionales en el medio
ambiente y los problemas asociados a la sostenibilidad que estos acarrean hacen imprescindible la
búsqueda de energías alternativas. En este contexto, el uso de la biomasa se erige como una
solución a la transición energética al ser un recurso renovable y que proporciona a su vez cierta
independencia energética al reducir la necesidad de importaciones de otros países y las
fluctuaciones de precios como en el caso del petróleo. Asimismo, se trata de un recurso con una
utilización potencialmente sostenible, siempre que se produzca una generación responsable y
acorde con su aprovechamiento. A partir de la biomasa se pueden obtener los llamados
biocombustibles: productos de origen biológico con el potencial de sustituir a los combustibles
tradicionales de origen fósil. A lo largo de los últimos años el interés por los biocombustibles no ha
dejado de crecer, con una gran variedad de alternativas energéticas en forma sólida, líquida o
gaseosa.
Se considera biocombustible sólido a toda biomasa a partir de la cual se obtiene energía a través de
procesos termoquímicos como combustión o gasificación, ya sea en su forma nativa o en forma de
pellets. En ocasiones se emplean biocombustibles sólidos junto con combustibles fósiles en plantas
tradicionales de carbón, con el objetivo
de reducir las emisiones derivadas de origen fósil y la
producción de óxidos de nitrógeno (NOx) en el proceso [1]. Como biocombustibles líquidos
(biocarburantes) destacan el bioetanol, producido por fermentación de azúcares derivados del
fraccionamiento de la biomasa, y el biodiésel, obtenido a partir de aceites vegetales y grasas
animales en procesos de esterificación. El interés de ambos radica en su potencial como sustitutos
de los carburantes tradicionales: gasolina y gasoil respectivamente [2].
La investigación en biocombustibles en los últimos años se está desarrollando con una gran
intensidad en la producción de biocombustibles gaseosos. Destaca el biogás, un compuesto
formado principalmente por metano que se obtiene por digestión anaerobia de sustratos biológicos,
principalmente residuos orgánicos. El biogás se puede emplear como fuente energética al ser
sustituto o aditivo del gas natural, dada la composición similar que presentan [3]. Además del
biogás, el biohidrógeno ha ganado especial relevancia recientemente como biocombustible gaseoso
al considerarse un combustible limpio con un reducido impacto medioambiental y que puede
obtenerse a través de una amplia variedad de procesos. Este informe pretende dar una visión
general sobre el panorama actual de una de las vías de producción de hidrógeno que más interés
han generado en los últimos años: la obtención de hidrógeno mediante métodos biológicos.
1
1 INTRODUCCIÓN
2 HIDRÓGENO �OMO FUENTE DE ENERGÍ!
El hidrógeno es el elemento más ligero y abundante en la naturaleza. Su principal interés como
combustible es su estructura libre de carbono, por lo que su combustión completa solo genera agua
como producto final (Eq. 1):
�2 +
1⁄2 O2 → �2O Eq. 1
El calor de combustión del hidrógeno es de 120 kJ/g, muy superior al de otros combustibles
tradicionales como el metano (50 kJ/g), la gasolina (48 kJ/g) o el etanol (27 kJ/g): 1 kg de hidrógeno
es equivalente a 2,4 kg de metano, 2,7 kg de gasolina y 4,4 kg de etanol [4]. No obstante, su uso
presenta ciertos inconvenientes como su dificultad de almacenaje dado su bajo punto de ebullición
(-253°C), su inestabilidad dada su facilidad para combustionar de manera explosiva con oxígeno, o
los impedimentos que se presentan para su transporte siendo preciso emplear presiones muy
elevadas [5].
El mayor potencial del hidrógeno como fuente de energía se presenta en las celdas de combustible
debido a su potencial electroquímico (1,23 V) [5]. En estas celdas, cuya representación esquemática
puede verse en la Figura 1, el hidrógeno gaseoso se oxida a protones libres en el ánodo. Estos
protones se transportan al cátodo a través de una membrana de intercambio protónico (PEMFC, del
inglés proton-exchange membrane fuel cell), mientras que los electrones liberados son
transportados por un circuito externo para su aprovechamiento en forma de energía eléctrica. En el
cátodo se introduce aire para aportar oxígeno: este se reduce con los electrones liberados en el
ánodo, y capta los protones formando agua en el proceso (reacción global según la ecuación Eq. 1)
[6].
Figura 1. Esquema del funcionamiento de una PEMFC [6]
Esta alternativa energética, con aplicaciones en sectores energético o automovilístico, se considera
energía limpia ya que no hay generación de contaminantes ni agentes de efecto invernadero en el
proceso. Por tanto, la sostenibilidad del hidrógeno queda limitada a su origen y su proceso de
obtención.
2
t , _
e e
H2 t H+ 1 Air
Heat;
2e conductor 2e ; + 1 /20 2
H2
20
Anode Cathode
Electrolyte
H20
2.1 MATERIAS PRIMAS
El hidrógeno, aun estando presente en una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos
unido a otros elementos, no se encuentra en su forma molecular en la naturaleza. Se puede obtener
actualmente tanto de recursos fósiles como de recursos renovables. No obstante, la producción a
nivel industrial en los últimos años se ha limitado en su mayor parte a la utilización de recursos no
renovables tal y como se observa en la Figura 2: un 98% de la producción total de hidrógeno viene
de fuentes fósiles como el gas natural (50%), el petróleo (30%) o el carbón (18%). La electrólisis del
agua (proceso opuesto a las celdas de combustible anteriormente descritas) precisa de un aporte
de energía externa por lo que, en caso de no tener esta un origen renovable, el total de hidrógeno
de origen no renovable ascendería más allá del 98%.
En España, casi la totalidad del hidrógeno utilizado a nivel industrial (500.000 t/año) proviene de
fuentes no renovables, principalmente reformado de gas natural u otros recursos fósiles, y su uso
energético es residual siendo empleado principalmente como materia prima en refinerías de
petróleo [7].
50%
30%
18%
2%
Reformado con vapor (gas
natural)
Crackeo (petróleo)
Gasificación (carbón)
Electrólisis (agua)
Figura 2. Producción de hidrógeno mundial en 2018 [8].
Según su origen, se establece una clasificación por colores del hidrógeno producido [9]:
a) Hidrógeno gris: aquel obtenido a partir de fuentes no renovables, como las anteriormente
descritas.
b) Hidrógeno azul: producido por las mismas fuentes no renovables pero añadiendo una etapa
de captura de dióxido de carbono para minimizar las emisiones del proceso.
c) Hidrógeno verde: aquel que se obtiene de fuentes renovables y/o sostenibles,
principalmente a partir de la electrólisis del agua empleando electricidad de origen
renovable.
En base a los datos de la Figura 2, solo una fracción no establecida del 2% de la producción total de
hidrógeno se podría considerar hidrógeno verde: aquel hidrógeno producido por electrólisis del
3
■
■
□
□
agua que se haya obtenido empleando energía renovable. Este método resulta de especial interés
como vía de almacenamiento en estaciones de energía renovable intermitente como la solar y la
eólica: el exceso de energía en picos de producción podría ser empleado para la producción de
hidrógeno a partir de hidrólisis de agua, y este hidrógeno ser almacenado y empleado como fuente
energética posteriormente en celdas de combustible cuando la producción de estas energía no
alcanzase la demanda [10].
Aunque este método está ya implantado a nivel industrial, es preciso buscar vías alternativas de
producción renovable de hidrógeno que se sumen a las ya mencionadas para ampliar la contribución
de fuentes renovables. Otras vías para la obtención de hidrógeno verde a partir de recursos
renovables son el reformado con vapor de biogás (sustituyendo al gas natural) o la gasificación de
biomasa (sustituyendo al carbón).
2.2 BIOHIDRÓGENO
Dentro del concepto de hidrógeno verde, el biohidrógeno es aquel que tiene un origen biológico.
Algunas fuentes incluyen en este concepto a aquel hidrógeno obtenido por métodos tradicionales
pero empleando recursos biológicos (biogás y biomasa), no obstante, en este informe el término
biohidrógeno queda limitado al producido mediante mecanismos biológicos. El biohidrógeno se
obtiene a partir de la transformación biológica de protones en hidrógeno molecular que llevan a
cabo ciertos microorganismos, siguiendo la reacción de reducción de los mismos (Eq. 2) gracias a la
acción de determinadas enzimas, fundamentalmente hidrogenasas o nitrogenasas [11]:
2 �+ + 2 e, ↔ �2 Eq. 2
En función de la fuente de energía que empleen los microorganismos para llevar a cabo su
metabolismo, el biohidrógeno se puede obtener por vía fotobiológica (empleando luz solar como
fuente energética) o por vía fermentativa (obteniendo la energía de los electrones liberados en la
descomposición de la materia orgánica). Mientras que la vía fotobiológica no precisa de una fuente
orgánica externa, en el caso de la vía fermentativa la biomasa se considera la principal materia prima
para la obtención de biohidrógeno. La biomasa es un recurso renovable rico en carbohidratos
fermentables
por microorganismos para la obtención de biocombustibles y bioproductos a partir de
procesos de fermentación microbiana. Resulta de especial interés la biomasa lignocelulósica, cuya
utilización no interfiere con la industria alimenticia y que debe su nombre a su estructura compleja
formada por tres polímeros orgánicos: celulosa, hemicelulosa y lignina. La lignocelulosa se puede
obtener a partir de residuos agrícolas y forestales, cultivos energéticos o residuos sólidos urbanos,
entre otros.
Los microorganismos fermentativos responsables de la producción de bioproductos como el
biohidrógeno emplean azúcares como sustrato, principalmente glucosa y en determinados casos
xilosa. Estos se encuentran presentes en los carbohidratos estructurales de la biomasa, por un lado
la celulosa, polímero orgánico formado por unidades de glucosa, y por otro la hemicelulosa,
4
formado por hexosas (galactosa y manosa) y pentosas (xilosa y arabinosa) [12]. Ambos
componentes están protegidos por la lignina, polímero complejo formado por unidades de
alcoholes aromáticos que aporta una gran rigidez a la estructura de la biomasa. La Figura 3 muestra
un esquema detallado de la estructura de la lignocelulosa a varios niveles, sus tres polímeros y la
estructura molecular de estos.
Figura 3. Estructura de la lignocelulosa: celulosa (azul), hemicelulosa (verde) y lignina (rojo) [13].
Para acceder a los azúcares presentes en la celulosa y la hemicelulosa es preciso romper esta
estructura a través de procesos de pretratamiento, que buscan separar los componentes de la
lignocelulosa y hacer más accesibles los carbohidratos a la acción de los agentes hidrolíticos
facilitando así los procesos posteriores [14]. La biomasa pretratada se somete a un proceso de
hidrólisis enzimática, con el objetivo de liberar los azúcares de los carbohidratos para ser usados
como sustrato por los microorganismos. La Figura 4 presenta un diagrama simplificado de cómo
sería un proceso completo de transformación de biomasa en biohidrógeno.
Figura 4. Proceso global de obtención de biohidrógeno a partir de biomasa.
En general, la peculiaridad de los procesos de obtención de los diferentes bioproductos a partir de
los azúcares viene dada en la etapa de fermentación, ya que estos compuestos son producidos por
5
. .. Cellulose
·;: i ! ••••• ~O ~~~OHq..__,Qll,._ ¡ 1 ¡ 1 H ,t;r::¿ OH
OH n
~
• H O H 'QH
P·(l,4}-1lycosidic bond Cellobiose unit
Hydro1en bond
••• ----•:·•······ . ·•~::••·· :::,,,::::~
Hemicellulose
Hemicellulose moiety i ~-(1,4)-alycosidic bond
lignocellulosic b mass
ll-(1,3)-&lycosidic bond
Biomasa
••l:::•f• 7 • C-C bond
~
HO
Aryl-ether bond p-Coumaryl
Reactivos,
energía
•
Pretratamiento
Lignina
-
Celulosa,
hemicelulosa
Hidrólisis
enzimática
Enzimas
-
HO HO
~- Me0 ~ 0Me
- -Glucose
<..../ • - Pentose
J - - Hexose
HÓ H6
• - lia:nin monomer
Coniferyl Sinapyl
Azúcares
Biohidró
Fermentación .
Microorganismos
geno
microorganismos específicos según su metabolismo. De esta manera, una levadura como la
Saccharomyces cerevisiae es la encargada de producir etanol [15], un hongo como el Aspergillus
terreus produce ácido itacónico [16] o una bacteria como la Lactobacillus rhamnosus produce ácido
láctico [17], todos ellos a partir de azúcares fermentables. Los diferentes métodos y mecanismos
biológicos empleados para la producción de biohidrógeno se describen en detalle en la siguiente
sección.
6
3 MÉTODOS DE PRODU��IÓN DE �IOHIDRÓGENO
La producción de biohidrógeno está determinada por una amplia variedad de factores: las enzimas
que actúan en el metabolismo, los microorganismos involucrados, la fuente de energía ya sea luz o
materia orgánica, la presencia o ausencia de oxígeno, u otros parámetros de proceso como el pH o
la temperatura. La Figura 5 muestra un esquema de las vías principales de producción de
biohidrógeno en función de su fuente de energía; la Tabla 1 resume las principales características
de los métodos.
Figura 5. Métodos principales de producción de biohidrógeno.
MÉTODO
PRESENCIA
DE LUZ
USO DE MATERIA
ORGÁNICA
PRESENCIA DE
OXÍGENO
MICROORGANISMOS
Biofotólisis directa Sí No No Cianobacterias, algas
Biofotólisis indirecta Sí
No
(generada en el
metabolismo)
No Cianobacterias, algas
Fotofermentación Sí
Sí
(ácidos grasos)
No Bacterias púrpuras
Fermentación oscura No
Sí
(biomasa, azúcares)
No
(tolerable)
Consorcios microbianos
Tabla 1. Resumen características de los métodos de producción de biohidrógeno.
En ocasiones, estos procesos se llevan a cabo de manera secuencial combinándolos según las
necesidades de los microorganismos de cara a maximizar la producción de biohidógeno. El ejemplo
más destacable es la combinación de ambas vías de producción fermentativa: una primera etapa de
fermentación oscura, produciendo biohidrógeno y ácidos grasos volátiles a partir de biomasa,
seguido de una segunda etapa de fotofermentación, transformando dichos ácidos grasos en
biohidrógeno. A continuación se desarrollan en detalle las diferentes vías de producción de
hidrógeno por métodos biológicos.
7
Producción Producción
fotobiológica fermentativa
1 1
1 1 1 1
Biofotólis1s Fotofermentaaón Fermentación
oscura
1
1 1
Directa Indirecta
3.1 BIOFOTÓLISIS
La biofotólisis es el proceso biológico de producción de hidrógeno a partir de la hidrólisis del agua
por fotosíntesis. Se trata, por tanto, de un mecanismo análogo a la producción de hidrógeno verde
por electrólisis de agua empleando luz solar en vez de energía renovable como catalizador de la
reacción, y microorganismos autótrofos fotosínteticos en vez de electrodos como mediadores.
Según el mecanismo que siga esta reacción, se distingue entre biofotólisis directa e indirecta. La
biofotólisis directa consiste en la ruptura del agua en oxígeno y protones, como se muestra en la
ecuación Eq. 3, llevada a cabo por microorganismos fotosintéticos como cianobacterias (género
Anabaena, entre otros) y algas (destaca la especie Chlamydomonas reinhardtii) [11], [18].
2 �2O → O2 + 4 �
+ + 4 e, Eq. 3
Los protones liberados en esta reacción se reducen a hidrógeno gaseoso (Eq. 2), gracias a la acción
de la enzima hidrogenasa dependiente de hierro (Fe-hidrogenasa) presente en los cloroplastos de
dichos microorganismos. El mayor problema de este proceso surge debido a la producción
simultánea de oxígeno, ya que la Fe-hidrogenasa está fuertemente inhibida por la presencia del
mismo [11], por lo que es necesario extraer el oxígeno del sistema a medida que se va formando. El
uso de agua como materia prima del proceso aporta una gran ventaja dada su abundancia y bajo
coste; sin embargo, existen ciertos inconvenientes tales como la elevada superficie de reactor que
requieren estos sistemas para aprovechar la mayor cantidad de luz solar posible, o la problemática
asociada a la inhibición que el oxígeno producido provoca en el sistema [19]. Como solución a estos
problemas se encuentran hoy en día en investigación opciones como [20]:
a) Reducir la presencia de azufre (nutriente habitual en procesos biológicos) para inhibir el
metabolismo productor de oxígeno y potenciar el metabolismo anaerobio.
b) Ingeniería genética para obtener microorganismos más resistentes al efecto inhibitorio del
oxígeno.
c) El uso de co-cultivos para mitigar dicho efecto promoviendo el crecimiento de
microorganismos productores de H2.
Por otra parte, la biofotólisis indirecta consiste en la ruptura de la molécula de agua para la
obtención de biohidrógeno en dos etapas (Eq. 4 y Eq. 5): una primera de producción de materia
orgánica en forma de carbohidratos captando dióxido de carbono como sustrato (fase luminosa de
almacenamiento de energía), y una segunda en condiciones limitantes de oxígeno para la
producción de hidrógeno a partir de los azúcares producidos (fase oscura de crecimiento
microbiano) [11]:
6 �O2 + 12 �2O → �6�12O6 + 6 O2 Eq. 4
�6�12O6 + 6 �2O → 12 �2 + 6 �O2 Eq. 5
8
De nuevo estos procesos requieren superficies de reactor grandes para aprovechar al máximo la
incidencia de la luz. Se estima que, a máxima producción, se pueden producir casi 20 kg de
hidrógeno gaseoso por 1000 m2 de superficie de cultivo, aunque a día de hoy no se ha conseguido
emplear más del 10% de la capacidad fotosintética de las algas para la producción de biohidrógeno
por biofotólisis indirecta [19]. La investigación en esta línea está centrada en la ingeniería genética
para potenciar esta capacidad, el estudio de procesos en condiciones limitantes de nitrógeno para
redirigir el metabolismo a la producción de hidrógeno frente al crecimiento [21] o la suplementación
de glucosa para aumentar la producción en la segunda etapa del proceso [22].
El mayor atractivo de la biofotólisis indirecta es su capacidad de utilizar dióxido de carbono como
sustrato, pudiendo funcionar como etapa de captura de carbono en procesos con dichas emisiones:
por ejemplo, en la producción de hidrógeno gris para revalorizarlo como hidrógeno azul [20]. No
obstante, la producción de biohidrógeno por vía fotobiológica empleando microorganismos
autótrofos resulta en niveles de producción más reducidos frente a la vía fermentativa, siendo esta
línea la que más estudios concentra dada también su mayor versatilidad en cuanto a las materias
primas que se emplean en el proceso [11].
3.2 FOTOFERMENTACIÓN
La fotofermentación es el proceso de transformación de materia orgánica en biohidrógeno
empleando luz solar como catalizador del metabolismo, por lo que se trata de un método
intermedio entre la vía fotobiológica y la vía fermentativa. Los microorganismos responsables de
este proceso son principalmente bacterias púrpuras (PNS, del inglés purple non-sulfur) de los
géneros Rhodopseudomonas y Rhodobacter, organismos heterótrofos que precisan de una fuente
de carbono como fuente de electrones en contraste a los autótrofos que llevan a cabo la biofotólisis
[11]. La principal fuente de electrones que se utiliza en este proceso son ácidos grasos orgánicos
siguiendo mecanismos anaerobios (ausencia de oxígeno) [19], lo cual aporta una ventaja respecto a
los métodos anteriores en la versatilidad de las materias primas, siendo estos ácidos grasos un
recurso abundante presente en corrientes residuales. La ecuación Eq. 6 muestra un ejemplo de
conversión de ácido graso en biohidrógeno, concretamente ácido acético [23]:
2 ��3�OO� + 2 �2O → 4 �2 + 2 �O2 , ∆ 0 = +104 kJ Eq. 6
Como se indica, la energía libre de reacción de este proceso es positiva, alcanzando los 104 kJ. Por
lo tanto, se trata de una reacción no espontánea que precisa de un aporte de energía externo,
recurriendo las bacterias PNS a la luz para obtener esta energía.
En este proceso, la enzima responsable de la producción de hidrógeno gaseoso es la nitrogenasa,
que transforma el nitrógeno en amoniaco captando protones y liberando hidrógeno molecular en
el proceso como se muestra en la ecuación Eq. 7. En ausencia de nitrógeno, la actividad nitrogenasa
seguiría la ecuación Eq. 8 [24].
9
N2 + 8 �
+ + 8 e, + 16 !TP → 2 N�3 + �2 + 16 !�P + 16 Pi Eq. 7
2 �+ + 2 e, + 4 !TP → �2 + 4 !�P + Pi Eq. 8
La nitrogenasa está inhibida por la presencia de amoniaco y oxígeno. Al contrario que en los
mecanismos de biofotólisis, el oxígeno no se genera durante el proceso, por lo que su presencia
depende exclusivamente del medio extracelular (se necesitan condiciones anaerobias) y del
metabolismo celular (tener un sistema respiratorio robusto que permita reducir rápidamente el
oxígeno molecular) [25]. Por otro lado, el amoniaco se forma como producto de la actividad
nitrogenasa en presencia de nitrógeno (Eq. 7), por lo que además de las condiciones anaerobias es
preciso mantener condiciones limitantes de nitrógeno durante todo el proceso [24]. Los electrones
necesarios para la acción de estas enzimas proceden de la oxidación del sustrato orgánico a través
del ciclo de Krebs o de los ácidos tricarboxílicos (TCA, del inglés tricarboxylic acid cycle), donde se
liberan protones y CO2 junto con electrones. Estos se transportan a la nitrogenasa a partir de
reacciones consecutivas de oxidación/reducción empleando portadores de electrones como la
ferredoxina o la nicotinamida adenina dinucleótido (NAD) [26].
Los organismos que llevan a cabo la fotofermentación son fundamentalmente mesófilos: sus
temperaturas óptimas de crecimiento oscilan entre 31-36°C [26]. Los procesos fotofermentativos
requieren de pH neutro o ligeramente básico entre 6 y 9, empleando para ello disoluciones
reguladoras, y algunos estudios apuntan a una concentración microbiana óptima de 0,5-0,7 g/L
(materia seca) [27]. Al requerir un aporte constante de luz, los reactores fotobiológicos precisan de
superficies extensas, recurriendo para ello tanto a reactores tubulares como de panel, dispuestos
de manera que se aproveche al máximo la luz solar [28]. El sustrato preferente de las bacterias PNS
son los ácidos grasos volátiles como el acético, el butírico o el málico [26], aunque se ha conseguido
producir biohidrógeno por fotofermentación a partir de otros sustratos ricos en azúcares como las
melazas obtenidas durante el proceso de producción de azúcar [27], [28]. El principal interés de la
fotofermentación reside en su potencial aplicación como continuación a la fermentación oscura, la
cual se explica en detalle en el siguiente apartado, en procesos de conversión secuenciales.
3.3 FERMENTACIÓN OSCURA
El biohidrógeno se obtiene principalmente por fermentación oscura gracias a la acción de diversos
microorganismos presentes en lodos de depuradoras de aguas residuales similares a los empleados
para la obtención de biogás. La principal ventaja que presenta este método de producción es la
amplia variedad de sustratos que es capaz de transformar en biohidrógeno: desde azúcares sencillos
hasta biomasa lignocelulósica, residuos alimenticios y corrientes residuales, o glicerol [8]. La
utilización de estos sustratos aporta una ventaja competitiva a esta vía de producción con un valor
añadido en cuanto a su papel en la valorización de residuos, clave para la transición a una economía
circular. La producción de biohidrógeno por fermentación oscura sigue diferentes rutas metabólicas
según el microorganismo empleado, las cuales se resumen en la Figura 6.
10
Figura 6. Rutas metabólicas de la producción de biohidrógeno por fermentación oscura. Izquierda de la
imagen: ruta de la piruvato formato liasa (PFL), llevada a cabo por el grupo filogenético
Enterobacteriaceae. Derecha de la imagen: ruta de la piruvato ferredoxina oxidorreductasa (PFOR),
llevada a cabo por los grupos Thermococcaceae, Thermotogaceae, Thermoanaerobacteriales y
Clostridiaceae [29]
El máximo teórico a nivel estequiométrico que se podría obtener a partir de la degradación de 1 mol
de glucosa es de 12 mol de hidrógeno, como se observa en la ecuación Eq. 9:
+ 6 �2O → 6 �O2 + 12 �2 Eq. 9 �6�12O6
No obstante, a nivel microbiológico el biohidrógeno es en realidad un subproducto de la
fermentación de materia orgánica en distintos ácidos grasos, según la ruta específica. Los
microorganismos presentes en los consorcios que llevan a cabo este proceso transforman los
azúcares, preferentemente glucosa, en diferentes ácidos grasos, produciendo (o en algunos casos
consumiendo) hidrógeno. Entre las reacciones globales que ocurren simultáneamente, destacan la
producción de ácido acético (Eq. 10), ácido butírico (Eq. 11) o ácido propiónico (Eq. 12). Otros
productos que se obtienen en estos procesos son ácido láctico y etanol (rutas PFOR y PFL
respectivamente), ambos sin consumo o producción de biohidrógeno por lo que no resultan de
interés.
�6�12O6 + 2 �2O → 2 ��3�OO� + 2 �O2 + 4 �2 Eq. 10
11
Lactate
Gr······
PFL
pat~way
PFOR
pa~way
y----------~
Glucose
2ADP 2ADP
----"---- 2NAD+
IZNADH l------a·--......_12NADH I
2ATP
Acetate
�6�12O6 → ��3��2��2�OO� + 2 �O2 + 2 �2 Eq. 11
+ 2 �2 → 2 ��3��2�OO� + 4 �2O Eq. 12 �6�12O6
Como se puede observar en las tres reacciones destacadas, el consumo de 1 mol de glucosa para la
producción de ácido acético conlleva la coproducción de 4 mol de hidrógeno; la producción de
butírico conlleva la generación de 2 mol de hidrógeno; mientras que para producir propiónico a
partir de 1 mol de glucosa se requiere el consumo de 2 mol de hidrógeno.
Dada la gran variedad de microorganismos capaces de producir biohidrógeno por fermentación
oscura, es preferible emplear consorcios microbianos en lugar de cultivos puros: su uso implica
menores costes operacionales al no requerir de esterilización, más facilidad en su manejo y aceptar
una mayor variedad de sustratos [8]. No obstante, el uso de consorcios microbianos supone la
presencia de agentes consumidores de hidrógeno (productores de ácido propiónico, Eq. 12) que
resultan contraproducentes para el proceso global, por lo que es necesario llevar a cabo
procedimientos de enriquecimiento microbiano o bioaumentación. Este procedimiento es una
estrategia evolutiva consistente en someter a los microorganismos a determinadas condiciones de
proceso que favorezcan el crecimiento de aquellas especies favorables al objetivo del proceso, en
este caso la producción de biohidrógeno. De esta manera, basándose en las reacciones de
producción de los distintos ácidos orgánicos se buscaría promover el crecimiento de
microorganismos productores de acético o butírico, ya que generan biohidrógeno como producto,
e inhibir el crecimiento de productores de propiónico, cuyo consumo de hidrógeno en su
metabolismo es indeseado, así como el de productores de láctico o etanol ya que la no-producción
de hidrógeno en sus metabolismos reduciría el rendimiento global del proceso.
La fermentación oscura es, al igual que el resto de procesos anteriormente definidos, un proceso
anaerobio: la presencia de oxígeno resulta inhibitoria para el metabolismo de los diferentes
microorganismos. Estos pueden ser estrictamente anaerobios (no toleran la mínima presencia de
oxígeno), como diferentes especies del género Clostridium, o facultativos (llevan a cabo procesos
anaerobios pero toleran la presencia de oxígeno), entre las que destacan diversas especies del
género Enterobacter [23]. El uso de consorcios microbianos con presencia de agentes de ambas
clases permite un menor control de las condiciones anaerobias, ya que cualquier pequeña fuga de
oxígeno al sistema será aceptada y tolerada gracias a los microorganismos facultativos; no obstante,
siempre será preferible mantener la ausencia estricta de aire.
La temperatura del proceso es un factor importante que influye en el rendimiento y en la producción
de biohidrógeno. Los microorganismos fermentativos se clasifican, según su temperatura óptima de
crecimiento, en mesófilos (temperaturas moderadas de 25 – 45°C), termófilos (temperaturas más
elevadas de 45 – 65°C), termófilos extremos (65 – 80°C) o hipertermófilos (temperaturas mayores a
80°C) [11]. En los consorcios comúnmente empleados en fermentación hay una mayor proporción
de microorganismos mesófilos por lo que el arranque del proceso suele ser más lento trabajando
en dichas condiciones de temperatura, aunque se observa un mayor rendimiento de producción de
hidrógeno frente a sustrato cuando se lleva a cabo en condiciones termófilas (70°C) [4]. La elección
12
de la temperatura de proceso está sujeta a diversos factores que deben ser estudiados:
caracterización del sustrato y de la biomasa microbiana, aspectos económicos (las temperaturas
elevadas precisan de un mayor aporte de energía y por tanto mayores costes operacionales), tipo
de operación (continuo o discontinuo), etc.
El pH del medio de fermentación influye directamente en el metabolismo así como en la actividad
de las enzimas involucradas en el proceso. En general, el rango de pH adecuado para la fermentación
oscura es de 5-7. Si bien los pH más ácidos (por debajo de 5) inhiben el crecimiento de
microorganismos metanogénicos consumidores de hidrógeno lo cual beneficiaría el rendimiento,
presentan el inconveniente de limitar la capacidad de las bacterias de controlar el medio
intracelular, por lo que no son adecuados para la producción de biohidrógeno [4]. La producción
simultánea de ácidos orgánicos durante la fermentación oscura tiende a disminuir el pH a medida
que avanza el proceso, por lo que es preciso mantener un control adecuado del mismo, ya sea
mediante disoluciones reguladoras al inicio del proceso o por adición de base a medida que baje el
pH. En general, las condiciones de proceso más empleadas en fermentación oscura son de 37°C
(condiciones mesofílicas) y un pH inicial de 7,0 [8].
La presión parcial de hidrógeno afecta al rendimiento del proceso ya que, a mayor presencia de
hidrógeno, las reacciones en las que se produce el mismo se ven termodinámicamente
desfavorecidas a medida que la ferredoxina se oxida y pierde su capacidad [4], por lo que el
metabolismo tiende a virar a otras rutas como la formación de etanol o ácido láctico. Para solventar
este problema es necesario extraer el hidrógeno a medida que se forma, ya sea por vacío o por
lavado con otro gas inerte como el nitrógeno, para reducir así su presión parcial y reducir su
capacidad inhibitoria [8].
En los últimos años, la fermentación oscura se ha establecido como el método de producción
biológica de hidrógeno más prometedor, motivado por una parte por su mayor productividad y
rendimiento de biohidrógeno y por otra por su mayor versatilidad a la hora de tratar diferentes
sustratos [19]. La producción simultánea de ácidos grasos volátiles en el proceso, que como se ha
descrito en la sección 3.2 son el principal sustrato de la fotofermentación, proporciona una nueva
vía de estudio: el procesamiento secuencial de biomasa, primero por fermentación oscura
obteniendo biohidrógeno y ácidos grasos, seguido de una etapa de fotofermentación terminando
de aprovechar la materia orgánica resultante para producir una mayor cantidad del producto
deseado [23]. De esta manera, la reacción global del proceso sería la mostrada en la ecuaciónEq. 9,
con un rendimiento teórico de 12 mol de biohidrógeno por mol de hexosa [30].
Özgür et al. [31] obtuvieron un rendimiento de 6,85 mol de biohidrógeno por mol de hexosa
consumida (57% del máximo teórico) en un proceso secuencial (fermentación oscura seguido de
fotofermentación) a partir de melazas de remolacha: este resultado es especialmente llamativo si
se compara con el máximo teórico de 4 mol/mol obtenibles por fermentación oscura de sacarosa
con ácido acético como producto principal. Zhang et al. [32] llevaron a cabo un ensayo a escala
piloto (11 m3) de fermentación oscura seguida de fotofermentación usando residuos agrícolas del
maíz, obteniendo resultados prometedores de 59,7 m3 H2/día, con vistas a potenciar la producción
abordando problemas de transferencia de materia surgidos al trabajar en reactores más grandes.
13
4 �ON�LUSIÓN Y PERSPE�TIV!S FUTUR!S
El hidrógeno verde presenta un enorme potencial de cara a la transición energética, y el
biohidrógeno es a nivel conceptual una de las alternativas más prometedoras para su producción.
Un modelo de producción más sostenible pasa necesariamente por la economía circular, donde
todo residuo generado debe ser reaprovechado y reintegrado en la cadena de valor: la producción
de biohidrógeno fermentativo se contempla como una vía de valorización energética de biomasas
residuales y otros residuos orgánicos. No obstante, ciertas limitaciones en su producción hoy en día
lo sitúan en desventaja frente a otras vías de obtención.
En 2019, el consorcio empresarial Gas for Climate publicó
un estudio evaluando el potencial de la
producción de gases renovables (biogás e hidrógeno verde) de cara a 2050: se estima una
producción de 1.710 TWh solo de hidrógeno verde con una creación de hasta 967.000 empleos de
los cuales entre 300.000 y 450.000 serían empleos directos [33]. El Ministerio para la Transición
Ecológica y el Reto Demográfico estableció en 2020 en su Hoja de Ruta del Hidrógeno una serie de
pautas para la implantación del hidrógeno verde como vector energético en la neutralidad climática
hasta 2050 [7]. Ambos estudios sin embargo se centraban fundamentalmente en el hidrógeno verde
producido por hidrólisis de agua con energías renovables: el primero no presentaba ninguna
referencia al hidrógeno obtenido a partir de métodos biológicos, mientras que la Hoja de Ruta del
Ministerio se lΎΦΎῢ̳̳ ̳ ϦΧ̳ Φ͏Χ́ΎΰΧ κϦΧϋϦ̳Π ́ήΦή κήϋ͏Χ́Ύ̳Π ͙Ϧ͏Χϋ͏ ͋͏ ΋Ύ͋νΰ΁͏Χή ϱ͏ν͋͏ Ώsiempre
que se cumplan los requisitos de sostenibilidad establecidos͟Ή EΧ ́ήΦκ̳ν̳́ΎΰΧ ̳ ήϋν̳ρ ϱΐ̳ρΆ Π̳
perspectiva de producción de biohidrógeno no se considera lo suficientemente alentadora.
La limitación principal de los procesos de obtención de biohidrógeno es su velocidad y volumen de
producción: muy reducidos en comparación a la producción de hidrógeno verde a partir de otras
fuentes renovables. Esto es especialmente pronunciado para la biofotólisis: rendimiento y
productividad limitados pero con la ventaja de no depender de materias primas costosas
(únicamente luz y agua). La biofotólisis presenta todavía un amplio margen de mejora, con posibles
soluciones como agrandar las superficies de reacción para captar el máximo de luz solar u optimizar
el diseño de los biorreactores. La mayor esperanza en la producción de biohidrógeno se encuentra
en la vía fermentativa, especialmente en el caso de los procesos fermentativos secuenciales
(fermentación oscura seguida de fotofermentación), tanto por sus resultados de producción más
elevados como por su valor añadido en el aprovechamiento de residuos.
A día de hoy no se ha escalado la producción de biohidrógeno más allá de pequeños experimentos
a escala piloto. James et al. [34] llevaron a cabo un estudio en 2016 evaluando la viabilidad
económica de la producción industrial de biohidrógeno a partir de fermentación oscura (entre otros
métodos): actualmente se estima que esta vía supone un coste superior a 50 $/kg H2, en clara
desventaja competitiva respecto a otros combustibles gaseosos como el gas natural (0,134 $/kg), el
hidrógeno producido por reformado de metano (1-2 $/kg) o el hidrógeno producido por electrólisis
(4-6 $/kg) [8]. Este estudio incluye una estimación del precio de dicho biocombustible si se llevan a
14
4 CONCLUSIÓN Y PERSPECTIVAS FUTURAS
cabo determinados avances tecnológicos hasta 2025, reduciendo el coste a los 5,65 $/kg,
considerando mejoras en el rendimiento de conversión biomasa-producto, concentración de
biohidrógeno en el caldo de fermentación o aprovechamiento de los subproductos generados. En
cuanto a los procesos secuenciales, destaca el estudio de Grabarczyk et al. (2019) [28] donde se
analizó la viabilidad económica de biohidrógeno producido por fermentación oscura termófila
seguido de fotofermentación: se obtuvo un precio de 33 €/Ν΁ H2, con previsiones a una potencial
reducción de 12 €/Ν΁.
La producción de hidrógeno por métodos biológicos guarda un gran potencial y debe ser
complementaria a otros métodos de producción renovables, de cara a favorecer la transición
energética empleando un combustible limpio, seguro y con una gran capacidad energética por
explorar.
15
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Analysis (2013 – 2016)Ά͟ !νΠΎΧ΁ϋήΧ (Τ!)Ά ΙΏ!Ά 2016Ή
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2695- 8864

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Informes Técnicos Ciemat
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Informes Técnicos Ciemat
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TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO BASADAS EN MÉTODOS BIOLOGICOS
íNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS
ÍNDICE DE TABLAS
1 Introducción
2 Hidrógeno como Fuente de Energía
2.1 Materias primas
2.2 Biohidrógeno
3 Métodos de Producción de Biohidrógeno
3.1 Biofotólisis
3.2 Fotofermentación
3.3 Fermentación oscura
4 Conclusión y Perspectivas Futuras
5 Bibliografía
4_Contraportada

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