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CINC El Cinc es el primer elemento del grupo del grupo doce, esta considerado un metal de transición. 1 Historia. El metal zinc ocupa actualmente el 4º puesto en el consumo mundial de metales, después del hierro, cobre y aluminio. Los minerales de cinc se conocen desde hace mucho tiempo, pero el cinc no fue reconocido como elemento hasta 1746, cuando el químico alemán Andreas Sigismund Marggraf aisló el metal puro calentando calamina y carbón de leña. En 1820 los belgas establecieron el Proceso Belga de Retornas Horizontales , este procedimiento suministro casi la totalidad del zinc consumido hasta comienzo del siglo 20. La evolución en los procesos de zinc continua, y en 1916 se crea el sistema de refinado electrolitico de zinc, que sufrira sucesivas ajustes hasta la actualidad. Datos Económicos y Estadístico: El contenido medio de la corteza terrestre en zinc es de 80gr/Tn , 0.008 % de Zn del peso de la Tierra (ver Anexo 1). 2 Descripción. El cinc es un metal blanco-azulado, brillante. Es quebradizo a temperatura ambiente, pero entre 120 y 150ºC es fácilmente maleable, volviéndose muy quebradizo por encima de 250ºC, por lo que puede pulverizarse con facilidad,es un buen conductor de la electricidad y del calor. Número atómico 30 Masa atómica 65,39 Número de neutrones 35 (en el isótopo 65-Zn) Estructura electrónica [Ar] 3d10 4s2 Electrones en los niveles de energía 2, 8, 18, 2 Números de oxidación +2 Electronegatividad 1,6 Energía de ionización 906 KJ.mol-1 Afinidad electrónica 9 KJ.mol-1 Radio atómico 137 pm Radio iónico 83(+2) (carga del ión) (pm) Entalpía de fusión 6,67 KJ.mol-1 Entalpía de vaporización 115,3 KJ.mol-1 Punto de fusión 419,53 ºC Punto de ebullición 907 ºC Densidad a 20 ºC 7133 Kg/m3 Volumen atómico 9,17 cm3/mol Estructura cristalina Hexagonal Color Blanco-Azulado Vida Media Tiene cinco isótopos naturales -64-Zn (48,6 %) -66-Zn (27,9 %) -67-Zn (4,1 %) -68-Zn (18,8 %) -70-Zn (más de 5x1014 años, 0,6 %) Otros 25 inestables cuyas vidas medias oscilan entre 0,04 seg. (57-Zn) y 244,26 días (65-Zn) Denominaciones Internacionales del Zinc: En función del grado de pureza de Zn: ZINC, PRIME WESTERN ( P.W.) 98% Zn ZINC, BOLSA DE LONDRES ( B.L.) 98% Zn ZINC, GOOD ORDINARY BRAND ,(G.O.B.) 98.5%Zn ZINC, ELECTROLITICO ( HIGH GRADE ) 99.95%Zn ZINC, SPECIAL HIGH GRADE ( S.H.G.) 99.995%Zn 3. Cuerpo Humano. . En el cuerpo humano el nivel de cinc que encontramos en los músculos es de 240 partes por millón, el nivel en los huesos está entre 75 y 170 partes por millón y en la sangre 7 partes por millón. La cantidad de cinc que necesita el hombre para su cuerpo es entre 5 y 40 miligramos diarios.Es un elemento esencial para todas las especies. El Cinc es un nutriente esencial para humanos y animales (cofactor enzimático): animales deficientes en cinc requieren un 50% más de alimento que el nivel normal, para ganar el mismo peso. 4. Estado Natural. Ocupa el lugar 24 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre , en un 7x10-3% en peso. No existe libre en la naturaleza, sino que se encuentra como óxido de cinc (ZnO) en el mineral cincita y como silicato de cinc (2ZnO·SiO2H2O) en la hemimorfita. También se encuentra como carbonato de cinc (ZnCO3) en el mineral esmitsonita, como óxido mixto de hierro y cinc (Zn(FeO2)O2) en la franklinita, y como sulfuro de cinc (ZnS) en la esfalerita, o blenda de cinc. Las menas utilizadas más comúnmente como fuente de cinc son la esmitsonita y la esfalerita. Extracción de la Materia prima y Yacimientos: La materia prima es la ESFALERITA, mineral compuesto en su mayor parte por sulfuro de cinc ( ZnS ) . Cristaliza en el sistema cúbico, su dureza es de 4 . Tiene lustre resinoso y se presenta en masas compactas o cristalinas. Suele contener sulfuro de hierro que le da un color oscuro por el que se le llama popularmente blackjack. También se encuentran especimenes rojos , amarillos o verdes; por estas variaciones y por su parecido con otros minerales, es muy difícil de identificar. El yacimiento de Reocín se extiende sobre una superficie de 3Km2 en las proximidades de Torrelavega (Cantabria). Fue descubierta en 1.856 y perteneció a la sociedad anónima belga Compagnie Royale Asturienne del Mines (CRAM), hasta que en 1.981 Asturiana de Zinc, S.A se hace cargo de la misma , realizando importantes inversiones tendentes a sustituir o mejorar los métodos de explotación y tratamiento, logrando un gran aumento de la producción a partir de entonces. El yacimiento está formado por: EXPLOTACIÓN A CIELO ABIERTO Se desarrolla sobre las zonas Central y Este del yacimiento. Asturiana de Zinc, S.A., realiza directamente la ingeniería, perforación y voladura, mientras que empuje, carga y transporte corre a cargo de un contratista. La explotación se lleva a cabo en bancos descendentes, unidos mediante rampas con una pendiente del 8%. La altura de estos bancos de trabajo es de 10m, en desmonte de estéril y de 5m, para mineral, con alturas finales de 20 y 30m, dando un talud medio de 46 grados en el flanco Norte y de 23 grados en el flanco Sur. La perforación, tanto en mineral como en estéril, se realiza con máquinas rotativas y triconos. La perforación auxiliar y los sondeos de pre-explotación para control de leyes se llevan a cabo con máquinas rotopercutivas. Para la voladura se utiliza nagolita a granel como explosivo, usando riogel 2 como iniciador. Las operaciones de carga y transporte se realizan con palas cargadoras frontales sobre ruedas, excavadoras hidráulicas frontales, retroexcavadoras y dumpers. EXPLOTACION DE INTERIOR La explotación cubre un área de 3.500 x 700m, accediendo a ella mediante un pozo vertical y una rampa para vehículos. El pozo Santa Amelia, que entró en operación en 1936, de 4,5m de diámetro y 414m, de profundidad, está equipado con dos Skips de extracción de mineral y jaulas de acceso de personal. Para su accionamiento se emplea una máquina de extracción de doble tambor. La rampa Jorge Valdés, puesta en servicio en 1985, tiene una pendiente del 12% y una longitud 3.400m, estando hormigonada en su totalidad. Une la cota + 10m en la explotación a cielo abierto en el nivel -305m, utilizándose para el acceso de personal, equipos y maquinaria. La mina cuenta además con dos planos inclinados que enlazan la cota +60m., en superficie con el nivel -200m, estando destinados para tuberías de desagüe. Zona Centro o Visera En este sector se está explotando entre los niveles -230 y -200m, dos capas unidas en muchas zonas. La explotación se hace mediante corte y relleno consolidado de alta densidad, llevando pasadas de 4m. de altura. La perforación se realiza con carros perforadores electro-hidráulicos de dos brazos, utilizando como explosivo goma 2 EC. La carga se lleva a cabo mediante palas cargadoras. El relleno está formado por grava proveniente de la planta de preconcentración, cemento y agua. La dosificación es de 125Kg/m3. En el nivel -140m, se encuentra la planta de preparación de relleno. El acceso de la grava desde el exterior se hace a través de un pozo de 330m. de profundidad y 250mm. de diámetro interior. El cemento se introduce neumáticamente por un sondeo hasta la misma planta de relleno. Una vez mezclado se carga sobre camiones lanzadera para trasnportarlo a los cuarteles. Zona Oeste En este sector se están recuperando los antiguos pilares de Capa Sur comprendidos entre los niveles -200 y -80m. La recuperación es integral, mediante corte y relleno consolidado de alta densidad, explotando en rebanadas de 5m. de altura. La perforación y carga se hace de igual modo que en la Visera. En estas zonas, el transporte se realiza en camiones de bajo perfil de 30Tm, de capacidad. El estéril se deposita en cámaras ya explotadas, mientras que el mineral se lleva a la quebrantadora situada en el nivel -260m., desde donde se extrae a superficie a través de los skips. La mina de Reocín tiene una ventilación forzada por aspiración, con entrada de aire por el pozo Santa Amelia y la rampaJorge Valdés, y salida a través de dos pozos de retorno situados en los extremos oriental y occidental de la mina, equipados ambos con dos ventiladores axiales y álabes orientables. La Karstificación de la dolomía aptense junto con la profundidad y extensión de la mina, son el origen de un fuerte caudal de agua que alcanza los 1.200L/sg. El agua proviene en su mayor parte del sector Oeste de la mina, penetrando a través de fracturas y diaclasas. Tras un decantado de lamas en dos diques en el interior de la mina, el agua se bombea en un escalón, desde el nivel -272m. hasta la cota +60m. mediante tuberías de un metro de diámetro y 1.042m de longitud, a un lago de decantación desde donde parte del agua se utiliza para el tratamiento de minerales y vertiendo el resto al río Besaya. La capacidad de la estación de bombeo es de 2.500l/seg, con una potencia instalada de 11.260 Kw repartida en dos grupos idénticos de 3 bombas cada uno, de forma que siempre haya uno de reserva. 3. Aplicaciones y usos del Cinc. Aplicaciones: El metal se usa principalmente como capa p galvanizador para el hierro y el acero, y como componente de distintas aleaciones, especialmente de latón. También se utiliza en las placas de pilas ( baterías ) eléctricas secas, y en las fundiciones a troquel. El óxido de cinc, conocido como cinc blanco, se usa como pigmento en pintura. También se utiliza como rellenador en llantas de goma y como pomada antiséptica en medicina. El cloruro de cinc se usa para preservar la madera y como fluido soldador. El sulfuro de cinc es útil en aplicaciones relacionadas con la luminiscencia , la fotoconductividad, la semiconductividad y otros usos electrónicos; se utiliza en los tubos de las pantallas de televisión y en los recubrimientos fluorescentes. Cada coche lleva entre 20-25 Kg de Zn. Ánodos de Sacrificios en buques e instalaciones. Principales Usos del Zinc: · GALVANIZACIÓN 45% · LATONES 20% · OTRAS ALEACIONES 15% · PIGMENTOS 9% · CHAPA Y OTROS PRODUCTOS 9% 4. Metalurgia del Cinc. PROCESO DE EXTRACCIÓN DEL ZINC DE LA BLENDA Tostación y depuración de gases. La tostación del concentrado se realiza en tres hornos, del tipo denominado de lecho fluido, cuyas capacidades de tostación son 300, 400, y 850 toneladas diarias de concentrados. ZnS + 2O2 ZnSO4 Para una temperatura de 450 ºC, y partículas de <0.1 m/m. G = -184.270 + 54.04T + 10.53*T*logT –7.48*103*^T^-1 CAL/MOL En esta fase, el concentrado se tuesta con aire, formándose óxido de zinc (ZnO), denominado calcine, y dióxido de azufre gaseoso (SO2), que posteriormente se transforma en ácido sulfúrico (H2SO4) una vez enfriado y purificado el gas que sale de los hornos de tostación. Asimismo se origina vapor de agua que se emplea para la autogeneración de energía eléctrica así como fuente de calor en las etapas de lixiviación y purificación. Las diversas fracciones de calcine, tras ser refrigeradas y, en su caso, molidas, se transportan a unos silos de almacenamiento. El gas exento de calcine es tratado en torres de lavado para eliminar los componentes que puedan interferir en la producción de ácido sulfúrico. Igualmente se elimina el agua que pudiera ser arrastrada con la corriente gaseosa en los denominados precipitadores electrostáticos de gas de húmedo. Seguidamente el gas se envía a las plantas de ácido sulfúrico. Plantas de ácido sulfúrico El SO2 contenido en la corriente de gas impuro procedente del horno de tostación, se transforma en primer lugar en trióxido de azufre, debido a la reacción con el oxígeno en la torre de catálisis. Posteriormente, en la denominada torre de absorción intermedia, el trióxido de azufre resultante se absorbe en ácido sulfúrico del 99% de concentración, transformándose en ácido sulfúrico concentrado apto para uso en todo tipo de industrias, ya que las instalaciones están dotadas de un sistema de depuración de gases que permite la eliminación del mercurio, con carácter previo a su entrada en la planta de ácido. LIXIVIACIÓN El zinc y los otros metales contenidos en la blenda tostada se disuelven en ácido sulfúrico diluido, en dos etapas de lixiviación: lixiviación neutra y lixiviación ácida. Consiste en moler ZnSO4 para obtener partículas <75 m y mezclarlas con líquidos ( ácido celular, lejias, agua de lavado, espesadores de óxidos), que a lo sumo puedan disolver como máximo 15% ZnSO4, en un lixiviador de entre 7-15 m3 de capacidad, el cual esta conectado a un molino clasificador de partículas . La pulpa se lleva a lixiviadores con agitación de capacidad 45-90 m3 , cada uno, el 1º de los cuales se vuelve a añadir acido celular, bióxido de MnMnO2, 3 Kg/Tn de Zn y sulfato ferroso, para que el 2º ( adición de amina terciaria de queroseno para eliminar el Cl ) lixiviador de la serie tenga un pH=2,8, y se pasa a un 3º con un pH= 4,8-5,4 la suspensión obtenida se descarga a espesadores con agitación para la separación de fases , en donde se adiciona floculante de 5-10 gr/m3 de pulpa. Estos espesadores trabajan en serie y concurrentes cada uno , con capacidad de 200-500 m2 de superficie libre cada uno y un tiempo de rebose de 16 horas/día, pero con extracciones continuos por su fondo de fangos , manteniéndose en estos espesadores una altura de llenado de 800-1000 mm. Si la extracción de fangos del espesador fuese intermitente se bloquearía el cono de descarga y resultaría reboses turbíos; para evitarlos en la extracción continua con aire que se controla, por variar la frecuencia del ciclo de bombeo, al mantener un peso mínimo en el fango de 1490 gr/cm3. El rebose del último espesador de la serie es la disolución a purificar que solo contiene al cinc con las impurezas más electronegativas que él, existentes en el tostado,y cantidades variables de : cobre, cadmio, niquel, cobalto, hierro y con <20 gr/l de sólidos en suspensión. El fango obtenido de la extracción continua de todos los espesadores se envía a la lixiviación ácida en lixiviadores con agitación de análogas dimensiones que los lixiviadores neutros, su número es variable desde la mitad a los mismos que los neutros. La forma de realizar la lixiviación es: colectiva ácida continua, concurrente y a temperatura de 70-98ºC, con ácido celular caliente o bien se realiza el calentamiento en los mismos lixiviadores con vapor.En el último lixiviador se obtiene un pH de 1.8 a 2.7. Esta suspensión , se lleva a separación de fases en espesadores ácidos que trabajan: en unas instalaciones en serie y concurrentes y en otras en serie y a contracorriente, pero de análogas dimensiones que los espesadores neutros y su número es la mitad que estos; con una extracción continua de fangos y en la actualidad para mantener la temperatura, llevan hojas o bolas flotantes de polietileno, que recubren su superficie. El rebose del último espesador de la serie concurrente o el 1º de la serie contracorriente , se lleva a la lixiviación neutra como líquido de adición , siendo su pH de 1.8-2.7 con una densidad de 1400 gr/cm3, un contenido en metales solubles de 110-150 gr/l de Zn., < 400 mgr/l Cd, 700 a 900 mgr/l de Cu, 20 a 150 gr/l de Fe, 100 – 150 gr/l de SiO2. El fango , extraído continuamente de los espesadores , se somete a filtración en filtros de vacío y para mejorar su filtración se le añade una disolución de goma o de Ca(OH)2, al fango; el filtrado se devuelve al último espesador y la torna de fango se lava con el doble de su peso en agua, y se vuelve a filtrar en los mismos filtros, utilizando para esta última filtración solo la mitad de ellos por tener mejor filtración. Con este sistema de lixiviación se consigue extracciones de zinc a partir de blenda que varían desde el 85 al 94%, con un consumo de acido celular de 5.5 a 7 m3/ Tn de blenda tostada, consumiéndose el 75% en la lixiviación neutra y el 25% en la lixiviación ácida. El consumo de potencia en la lixiviación, de 145 Kwh/Tn de Zn, catódico y día, con un consumo de mano de obra de 1.3—1.8 horas hombre/Tn de Zn catódico y día. La lixiviación ácida se realiza a una temperatura próxima a la de ebullición.De esta forma, se disuelven todos los metales excepto los que forman compuestos insolubles en medio sulfúrico, como el plomo, calcio y sílice. La disolución así obtenida se somete a un proceso de hidrólisis, tras el que se forma un sulfato básico de hierro insoluble llamado jarosita, que en unión de los metales no disueltos en esta segunda etapa constituyen el residuo final del proceso. Este residuo, después de una decantación en espesadores y posterior filtración, es enviado por bombeo a la balsa de resíduos. Purificación La disolución de sulfato de zinc procedentes de la etapa de lixiviación neutra se trata mediante un proceso continuo realizado en dos etapas, para eliminar otros metales disueltos, como el cobre, el cadmio o el cobalto, que se recuperan como subproductos. Una vez realizada la filtración, la disolución de sulfato de zinc se enfría mediante torres de refrigeración y se bombea al tanque de almacenamiento de electrólito. Electrólisis El departamento de electrólisis engloba tres salas de operaciones, dos de ellas con una capacidad de 100.000 toneladas anuales y cátodos de tamaño estándar y arrancado semiautomático, y una tercera sala, puesta en funcionamiento el 14 de mayo de 1991, con una capacidad de 110.000 Tm. anuales, que está totalmente automatizada y sus controles se llevan a cabo mediante proceso electrónico. En esta fase del proceso, se produce el paso de una corriente eléctrica a través de la disolución purificada de sulfato de zinc, originándose el zinc metálico puro, que se deposita sobre laminas de zinc resultantes se arrancan automáticamente y son transportadas para su fusión y colada. ZnSO4 + ( I1)SO4 + H2O + “a”(voltios) Zn + H2SO4 + I1SO4 +O2 Llamando “a” =2,35 V , el voltaje de descomposición del ZnSO4 en cátodo de zinc, todos los sulfatos metálicos con potencial de descomposición a1>a (metales tipo I1) no se descomponen a la tensión de la cuba y por tanto quedan en el electrólito como I1SO4. No se deberá producir ni ión hidrógeno , se desprenderá oxígeno en el ánodo y toda la corriente se consume en depositar al zinc catodicamente, pero el electrolito se concentra en la sal I1SO4, que hay que eliminarla periódicamente , ya que aumenta la resistividad del electrolito. Los metales del tipo I1 son: litio, potasio, bario, calcio, estroncio, magnesio, aluminio y manganeso. El manganeso en cantidades superiores a 8 gr/l nos da un zinc esponjoso, áspero y con muchas burbujas hay que evitarlo.Aunque su concentración debe estar entre 5-6 gr/l ya que nos protege el anodo de plomo de la corrosion. Mn(+2) + 2H2O –2e MnO2 + 4 H+ 1.25 voltios. Fusión y colada Las láminas de zinc producidas por electrólisis son fundidas en hornos de inducción eléctrica. Una vez fundido el zinc, se envía a las maquinas de colada con el objeto de producir las diversas formas comerciales de lingote que requiere el mercado. En el mismo departamento existen varios hornos en los que el zinc se combina con otros metales para producir aleaciones para fundición a presión, colada por gravedad, galvanización, laminación y otros. Los distintos lingotes que se producen, tanto de zinc como de las distintas aleaciones, se apilan, pesan y empaquetan de forma automática. Todos los hornos se encuentran conectados a un sistema de depuración de gases para eliminar el polvo que éstos contienen antes de emitirse a la atmósfera. Metalurgia en la Mina de Reocin. CONCENTRACIÓN. Trituración primaria y secundaria Los minerales procedentes de la explotación a cielo abierto pasan a alimentar un triturador giratorio primario con tamaños de salida inferiores a 150mm, para posteriormente entrar en un triturador giratorio secundario con salida a menos de 80mm. El mineral extraído por el pozo se reduce previamente a un triturador giratorio con tamaños de salida inferiores a 150mm, instalado en el nivel -260 de la mina de interior. Una vez en superficie se reduce en un cono Symons con salida a menos de 80mm. TRANSPORTE. El mineral es almacenado en un apile exterior, desde donde se transporta mediante una cinta de trazado curvo de 2Km. de longitud hasta la planta de flotación. Trituración terciaria y molienda Una vez en la planta de flotación el preconcentrado se tritura mediante dos conos Symons en serie y circuito abierto para reducirlo al un tamaño máximo de 15mm. La molienda primaria consta de dos molinos en paralelo, uno de barras y otro de bolas, trabajando en circuito abierto, seguidos de un molino de bolas trabajando en circuito cerrado con una batería de ciclones cuyo rebose es inferior a 74 micras (200 mallas) en un 80%. FLOTACIÓN. La flotación de galena se realiza en un circuito de doce celdas de flotación para el desbaste y apure, y diez celdas para realizar tres relavados. El concentrado obtenido pasa a un tanque espesador y de allí al filtro de vacío. Al rechazo procedente de la flotación de la galena se le añaden los reactivos específicos para la flotación de la blenda. La pulpa pasa a la sección de desbaste formada por cuatro celdas continuando con un apure en cinco celdas idénticas. Las espumas del desbaste pasan a una remolienda en dos molinos de bolas que trabajan en paralelo y en circuito cerrado con una batería de ciclones. El rebose de los ciclones pasa al circuito de revelado que se lleva a cabo en 28 celdas, teniendo un total de cinco relavados , lo que permite obtener un concentrado con menos del 0,35% en MgO. El concentrado final se espesa en dos tanques antes de pasar a la filtración. Tratamiento de estériles El estéril de colas del lavadero se espesa en una batería de ciclones y el desborde de éstos en un tanque espesador, obteniéndose un espesado total del 62% de sólidos en peso, el cual es bombeado mediante una línea de expulsión formada por cinco bombas conectadas en serie a una tubería hasta la planta de tratamiento de estériles. El tratamiento del estéril se realiza en dos filtros banda de vacío que obtienen un total de 3.500 Tm/día de residuos sólidos, con el 14% de humedad. Producción El lavadero está dimensionado actualmente para una capacidad media de 4.000 Tm/día, obteniendo concentrados de galena del 74% en plomo y de blenda con el 60% en zinc, con un rendimiento en zinc total del 86% y en zinc sulfuro del 96%. RESERVAS Las reservas mineras probadas de Reocín, a primero de enero de 1996, se han estimado en 6,5 millones de toneladas del 7,84% en zinc y 0,98% en plomo. 5.Compuestos y productos comerciales. Entre sus compuestos están: -El Óxido de cinc (blanco) es un material muy útil: pinturas (blanco de cinc), relleno de materiales de caucho, cosméticos, productos farmacéuticos, recubrimiento de suelos, plásticos, tintas, jabones,baterías, productos textiles, equipos eléctricos y otros. -El Sulfuro de cinc (blenda o wurtzita) es un sólidoblanco casi insoluble en agua. Pequeñas impurezas de cobre o plata producen fosforescencia al iluminarlo. Se utiliza en señales luminosas, pantallas de rayos X y de TV y luces fluorescentes. -El Litopón es un pigmento blanco, mezcla de sulfuro de cinc y sulfato de Bario, usado en pintura. -El Cloruro de Cinc se usa como deshidratante. Entre sus productos comerciales: Zamac Zamac es un aleación de zinc utilizada para la presofusión de productos de alta pureza. Zinsa produce Zamac 2, 3, 5, 7, 8, 12, 27 y Tonsul . Otras fórmulas pueden ser producidas de acuerdo a los requerimientos del cliente. Zamac es utilizado en la fabricación de juguetes, aparatos electrodomésticos, repuestos, griferías, carburadores, bases de espejos, manijas, logotipos de automóviles, hebillas y herrajes entre otros. Proceso de Producción de Zamac Aleaciones de Zinc para Galvanizado La fabricación de estas aleaciones se hace a partir de zinc electrolítico y aluminio. La composición química depende de los requerimientos del cliente con o sin plomo. Aleaciones de Zinc para Galvanizado (Tamaño Jumbo) Oxido de Zinc Para asegurar la producción de nuestro Oxido de Zinc de alta calidad, se utiliza como materiaprima el zinc S.H.G. 99.995%. En la producción de Oxido de Zinc, U.S.P. United States Phamacopea, se utiliza el proceso francés. Este procedimiento garantiza un producto de alta calidad apropiado para el uso en productos farmaceúticos, llantas, plásticos, vidrio, papel, cerámicas, pinturas, alimentos, fósforos, esmaltes, etc. Sulfato de Zinc Este producto es elaborado a partir del zinc electrolítico o alternativamente de los residuos de zinc debidamente seleccionados. Es utilizado en la minería, en la industria textil, industria de papel, pinturas, cueros y otros. Es empaquetado en bolsas de polipropileno de 50 kgs. Bolas de Zinc Fabricamos bolas de Zinc 99.995% con diámetros de 2 pulgadas para galvanoplastía. Las bolas de Zinc son empaquetadas en cajas de cartón doble de 25 kgs. Aleaciones de Zinc para presofusión (en%) Aleaciones Principales Elemento ZAMAC 2 ZAMAC 3 ZAMAC 5 ZAMAC 7 ZAMAC 8 ZAMAC 12 ZAMAC 27 TONSUL Aluminio 3.9 - 4.3 3.9 - 4.3 3.9 - 4.3 3.9 - 4.3 8.2 - 8.8 10.8 - 11.5 25.5 - 28.0 3.9 - 4.3 Niquel - - - 0.005 - 0.02 - - - - Magnesio 0.03 - 0.06 0.03 - 0.06 0.03 - 0.06 0.005 - 0.02 0.02 - 0.03 0.02 - 0.03 0.012 - 0.020 0.5 - 0.6 Cobre 2.75 - 3.25 0.03 Max 0.75 - 1.25 0.10 Max 0.8 - 1.3 0.5 - 1.25 2 - 2.5 2.75 - 3.25 Hierro 0.075 Max 0.075 Max 0.075 Max 0.075 Max 0.065 Max 0.065 Max 0.070 Max 0.075 Max Plomo 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max 0.003 Max Cadmio 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max 0.002 Max Estaño 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max 0.001 Max Zinc Balance Balance Balance Balance Balance Balance Balance Balance Estas aleaciones cumplen con normas internacionales como J.I.S. H 2201, ASTM, SAE y normas militares. Anexo 1. Producción: La producción de Zn es de : (x 103 Tn) PRODUCCCIÓN CONSUMO 1980 1985 1995 1980 1985 1995 EUROPA 867 1965 2182 1719 1658 1962 ASIA 183 1004 1160 1139 1328 1752 AFRICA 1305 216 153 137 137 158 AMERICA 301 1518 1576 1380 1473 1398 OCEANÍA 4489 289 324 116 107 89 TOTAL OCCIDENTE 1768 4992 5395 4491 4703 5359 PAISES DEL ESTE 6257 1874 1795 1800 1797 1529 TOTAL 152 6866 7190 6291 6500 6888 ESPAÑA 213 262 91 95 119 CADMIO El Cadmio es el segundo elemento del grupo del grupo doce, esta considerado un metal de transición. 1 Historia y estado natural. Los antiguos trabajadores del latón habían observado que en las chimeneas de los hornos de fusión se acumulaba un polvo pardo, al que PLINIO llamó “Cadmia”, pero es en 1817 cuando es descubierto por F.Strohmeyer de una impureza en la calamina (carbonato de Cinc) es de aquí de donde procede el nombre del Cadmio. Este material representa el 1,5x10-5% en peso de la corteza terrestre, no se encuentra nativo, frecuentemente se presenta en pequeñas cantidades asociado a minerales de Cinc, tales como la esfalerita (ZnS), tiene varios minerales propios son: -La greenockita o Blenda de Cadmio (CdS) el cual es el único importante -La otavita (CdCO3) -La Monteponita (CdO) Pero hay que destacar que casi todo el Cadmio se obtiene como subproducto en el procesado de minerales de Cinc, Cobre y Plomo 2 Descripción. Metal dúctil y blando que puede cortarse fácilmente con un cuchillo, cruje al doblarlo, se parece bastante al cinc en sus propiedades físicas y químicas, tiene una alta sección de captura de neutrones térmicos, presenta una conductividad eléctrica cuatro veces menor que la del cobre, es estable al aire, pierde el brillo al cabo de bastante tiempo, al calentarlo forma una capa uniforme de óxido y a temperaturas elevadas arde con llama rojo amarillenta formando humo marrón de oxido de cadmio. Número atómico 48 Masa atómica 112,411 Número de neutrones 64 (en el isótopo 112-Cd) Estructura electrónica [Kr] 4d10 5s2 Electrones en los niveles de energía 2, 8, 18, 18, 2 Números de oxidación +1 (es raro) +2 Electronegatividad 1,69 Energía de ionización 868 KJ.mol-1 Afinidad electrónica -26 KJ.mol-1 Radio atómico 152 pm Radio iónico 114(+1) (carga del ión) (pm) 103(+2) Entalpía de fusión 6,11 KJ.mol-1 Entalpía de vaporización 99,87 KJ.mol-1 Punto de fusión 321,07 ºC Punto de ebullición 767 ºC Densidad a 20 ºC 8650 Kg/m3 Volumen atómico 13,00 cm3/mol Estructura cristalina Hexagonal Color Blanco-Plateado Vida Media Tiene ocho isótopos naturales -106-Cd (1,25 %) -108-Cd (0,89 %) -110-Cd (12,49 %) -111-Cd (12,80 %) -112-Cd (24,13 %) -113-Cd (9,3x1015 años, 12,22 %) -114-Cd (28,73 %) -116-Cd (7,49 %) Otros 27 inestables cuyas vidas medias oscilan entre 0,20 seg. (130-Cd) y 462,6 días (109-Cd) Distribución de los Isótopos Naturales N° de masa % 106 1,2 108 0,9 110 12,4 111 12,8 112 24,0 113 12,3 114 28,8 116 7,6 Potencial de Ionización: N° eV 1 8,99 2 16,9 3 37,5 Propiedades Eléctricas Fuerza Electromotriz Térmica contra el Platino ( mV ) +0,91 Resistividad Eléctrica @20°C ( µOhmcm ) 7,3 Resistividad Eléctrica 0,0043 Temperatura Crítica de Superconductividad ( K ) 0,517 Propiedades Mecánicas Estado del Material Fundido Policristalino Estado del Material ( Dureza - Mohs 2,0 Estado del Material ( Módulo Volumétrico) 51 Estado del Material ( Módulo de Tracción) 62,6 Estado del Material ( Relación de Poisson) 0,3 Estado del Material ( Resistencia a la Tracción) 71 Propiedades Térmicas Calor Específico 232 25°C ( J K-1 kg-1) Calor Latente de Evaporación 886 ( J g-1 ) Calor Latente de Fusión 57 ( J g-1 ) Coeficiente de Expansión Linea 31,0 l0-100°C (x10-6 K-1) Conductividad Térmica 96,9 0-100°C ( W m-1 K-1 ) Podríamos hablar largamente de la producción precio y distribución del cadmio pero no queremos tomar este rumbo para este trabajo, así que hacemos una exposición de esto en el anexo 2 de esta parte del trabajo, por supuesto esta parte es informativa ya que no hablaremos de ella en la exposición. 3. Aplicaciones y usos del Cadmio. -Cadmiado. -Baterías recargables de Níquel-Cadmio. (anexo 1 de la parte del Cadmio) (Fig. Izq.) -Para soldar el hierro. -Fotografías. -Protección a la corrosión. -Fabricación de fuegos artificiales. -Fabricación de caucho -Películas. -Reactores nucleares. -Fabricación de pintura fluorescente. -Colores (Fig. Dcha.). -Fabricación de vidrio y porcelana. -Aleaciones de baja temperatura de fusión. 4. Cuerpo Humano. En el cuerpo humano se encuentra principalmente en el hígado y en el riñón. El cadmio produce trastornos gastrointestinales y neumonías químicas y se lo ha relacionado con ciertas enfermedades renales, hipertensión, anemias, y carcinoma de próstata. Tiene un comportamiento particular en el medio ambiente: Agua: Entre dos tercios y tres cuartos del cadmio que se encuentra en los cuerpos de agua superficiales y subterráneos está adsorbido a partículas en suspensión. Por acción de los agentes formadores de complejos puede ser removido de los sedimentos y removilizado. Su toxicidad para los peces depende, entre otros factores, del contenido de calcio del agua. En general, cuanto mayor el contenido de calcio en el agua, tanto menor será el efecto tóxico del cadmio sobre los peces. La capacidad de autodepuración biológica de las aguas superficiales y subterráneas se ve perturbada a partir de una cantidad de 0,1 mg/l de cadmio (DVGW, 1988). Aire: El cadmio es resistente a la intemperie, dado que se recubre de una capa de óxido que lo protege. Suelo: La capacidad de retención del cadmio depende del contenido de álcalis intercambiables. Debido a que se adsorbe a partículas orgánicas del suelo, casi no se produce lixiviación. El horizonte de acumulación para el cadmio es la rizosfera (raíces). Con un pH de 6,5, la disponibilidad es mínima; al disminuir el pH del suelo, aumenta la asimilación de cadmio por parte de las plantas. Degradación, productos de la descomposición, tiempo de vida media: Elcadmio se acumula en el organismo. 50% de la cantidad acumulada se deposita en el hígado y en los riñones. La excreción de cadmio se produce preferentemente a través de la orina, en un promedio de 2 mg/d (0,2-3,1 mg/l). El tiempo de vida media biológica1) del cadmio en el cuerpo humano oscila entre 15 y 25 años (medido en los riñones, GROSSKLAUS, 1989). Cadena alimentaria: El ser humano incorpora a su organismo aproximadamente un tercio del cadmio al que está expuesto con los alimentos de origen animal que consume y dos tercios con los de origen vegetal. Fumar aumenta considerablemente esta contaminación. 5 Metalurgia del cadmio. Se obtiene por el método hidrometalúrgico: A partir de los polvos arrastrados por los gases de tostación de los sulfuros, se concentran hasta un 7-10% de cadmio y se lixivan en un medio sulfúrico; la disolución, que contiene cadmio y cinc y pequeñas cantidades de arsénico, antimonio, cobre, níquel y otros que se van precipitando sucesivamente. La dicción de polvo de cinc provoca la precipitación de cadmio metálico que se separa del resto por evaporación o destilación a unos 400ºC. También se separa y recupera en la afinación electrónica del cinc, si el voltaje se regula convenientemente únicamente se deposita cinc puro; el cadmio queda en el barro anódico del cual se recupera por destilación. Se emplea principalmente en la preparación de aleaciones de bajo punto de fusión para extintores automáticos de incendios y fusibles, y también para recubrir hierro, a fin de protegerlo de la oxidación. Barras de Cadmio se emplean en los reactores nucleares para absorber los electrones y regular el proceso de fisión, evitando así una catástrofe Hay dos minerales de Cadmio los cuales no tienen ningún interés económico: -Greenockita (CdS) -Otavita (CdCO3) 6 Compuestos del cadmio. -El Óxido de Cadmio (CdO) es un polvo ( de color amarillento a marrón negruzco si es amorfo y de color rojo oscuro que se obtiene quemando el metal o calentando el hidróxido, se usa en galvanotecnia, como catalizador (hidrogenación y síntesis de metano), en fabricación de esmaltes y en sinterización. -El Hidróxido de cadmio (Cd(OH)2) es un precipitado incoloro formado al añadir una base soluble a una disolución de una sal de cadmio. Es soluble en los ácidos, pero es insoluble en disoluciones de álcalis (no es anfótero), y en sales amónicas. Se disuelve no obstante, en agua amoniacal, formando el ión complejo (Cd(NH3) )4++, y en el cianuro potásico, dando el ión complejo negativo (Cd(CN)4). -Yoduro de Cadmio (Anexo 4) -El Estearato de cadmio se emplea en la mejora de la estabilidad de los materiales de PVC frente a la luz y los agentes atmosféricos. (Nitrato de Cadmio) -Las sales solubles más importantes del cadmio son: -El Cloruro, eflorescente (CL2Cd·2H2O) se utiliza en galvanotecnia, fotografía, tintorería y absorbente de H2S. -El Sulfato (3SO4Cd·8H2O) -El ión cadmio hidratado es un ácido débil. -La sal insoluble más importante es el Sulfuro (SCd) amarillo brillante utilizado como pigmento amarillo en pintura. Se han mencionado en la literatura química algunos compuestos cadmiosos. El cloruro cadmioso, (CL2Cd2) se forma calentando el metal con cloruro cádmico a 800ºC (Anexo 3). La sal se hidroliza en el agua originando Hidróxido cadmioso, (Cd2(OH)2) que se transforma en Cd2O al calentarlo. 7 Toxicidad y exposiciones. Tanto el cadmio como sus componentes son muy tóxicos. Los fallos en la apreciación de las propiedades tóxicas del cadmio pueden producir que los trabajadores estén expuestos sin saberlo a vapores peligrosos. La soldadura de plata, por ejemplo, que contiene cadmio, debería manejarse con cuidado: se produce óxido de cadmio; la inhalación de pequeñas cantidades produce fiebre continua y edema pulmonar en grandes concentraciones. Largas exposiciones, como las que se producen en los baños de recubrimiento de metales con cadmio presentan graves problemas de toxicidad. La exposición a polvo de cadmio no debe exceder de 0,001 mg/m3 (8 horas diarias). La concentración limite, durante un periodo de 15 minutos no deberá exceder de 0,14 mg/m3. Para el humo de Óxido de cadmio (es tan peligroso como el fósforo), la exposición no debe exceder (8 horas diarias) de 0,05 mg/m3, y la concentración máxima no debe exceder de 0,005mg/m3. En todos los tejidos, el cadmio se une a una proteína de bajo peso molecular llamada metalotioneína, y se supone que el transporte del metal, se realiza de esta forma. Se excreta especialmente por orina, y su permanencia en los tejidos es muy prolongada (se la calcula entre 20 a 30 años), siendo en sangre su permanencia de aproximadamente 2,5 meses; en consecuencia la determinación de cadmio en sangre sólo es útil como indicador de una exposición reciente. -Lista de actividades donde se puede producir la exposición: · Extracción, preparación, empleo del cadmio, de sus aleaciones y sus compuestos, en particular en preparación del cadmio por vía seca. · Corte con soplete o soldadura de piezas metálicas que contienen cadmio. · Soldadura con aleaciones de cadmio. · Fabricación de baterías níquel cadmio. · Fabricación de pigmentos cádmicos para pinturas, esmaltes y plásticos. · Fabricación de pesticidas y pinturas. · Fabricación de amalgamas dentales. · Fabricación de joyas. Este elemento tiene unos efectos característicos en: Seres humanos o mamíferos: Además del tracto gastrointestinal y el pulmón, es el riñón el órgano más afectado por exposición crónica al cadmio. El cadmio es una toxina de acumulación; su rápida solvólisis en ácidos débiles constituye un prerrequisito fundamental para su fácil asimilación en el organismo: en el tracto gastrointestinal se resorbe un 5% del cadmio, que se deposita en el hígado y en los riñones. En Asia, las altas concentraciones de cadmio en el arroz, son las responsables de la enfermedad "Itai-Itai" que destruye los eritrocitos y produce proteinuria, rinitis, enfisema y bronquitis crónica. El cadmio y sus compuestos son carcinógenos. Un síntoma típico de intoxicación crónica es la excreción de ß-microglobulina en la orina debido a la disfunción renal. También puede producir deformaciones óseas. Plantas: El cadmio disminuye la tasa de fotosíntesis y transpiración y aumenta la frecuencia respiratoria. Aún pequeñas concentraciones de cadmio en el suelo conducen a cuadros de lesiones muy extendidas, como por ejemplo al acortamiento del eje caulinar y un rayado de color amarillo intenso en las hojas más viejas. La absorción se produce no sólo por raíz sino también por los brotes y las hojas. Además de disminuir el rendimiento, la mayor amenaza reside en la contaminación de (acumulación en) las plantas de cultivo, dado que es así como el cadmio ingresa a la cadena alimentaria como toxina de acumulación. Si no se tiene cuidado a la hora de manipular este elemento o sus compuestos o a la hora de su eliminación pueden ocurrir accidentes como el ocurrido en Mina Ángela en el que se detectó cadmio en el río que tienen al lado, aunque se ha demostrado que cuando el agua del río llega a sus afluentes el nivel de cadmio es bajo, pero cerca de esta mina la vida animal se está degradando. También se sabe que según la procedencia de la leche, esta tiene unos niveles de cadmio un poco peligrosos. O como lo ocurrido a unos niños de Torreón a los cuales se les ha detectado niveles de arsénico y cadmio altos, los cuales pueden producir cáncer. O si irnos tan lejos podemos observar que en la región de Murcia en el Río Segura se han detectado altos niveles de cadmio que es absorbido por los cultivos creando así un posible foco de toxicidad. (Foto de arriba) A pesar de que son claras las evidencias de la toxicidad del cadmio, aún no se realizan estudios formales acerca de las consecuencias reales que tiene la acción de este metal sobre los organismos vivos, especialmente en el humano. Es muy posible que algunos de nuestros padecimientos (tales como el cáncer, enfermedades renales, hepáticas, pulmonares, etc.), estén ligados con la exposición prolongadaal cadmio. La investigación ayudaría, además, a profundizar en los mecanismos básicos de daño y permitiría un mejor entendimiento de la toxicidad del cadmio y su posible tratamiento. A parte de las normas de manejo de este material otra forma de evitar la contaminación es usar los contenedores de pilas en vez de tirarlas a la basura. Anexo 1 BATERIA NIQUEL-CADMIO COMPOSICIÓN Y FUNCIONAMIENTO Una batería recargable de Ni-Cd, básicamente está constituida por una Placa Positiva formada por hidróxido de Níquel y una Placa Negativa formada por hidróxido de Cadmio, ambas separadas por un electrolito constituido por una solución acuosa de potasio cáustico, contenido en un tejido poroso. Desde el punto de vista funcional, a una batería de Ni-Cd se la considera un componente eléctrico mediante el cual y a través de un proceso, transforma energía química en energía eléctrica y viceversa. A esta transformación se la denomina proceso electroquímico. Este proceso es bastante complejo y de hecho su análisis requiere de conocimientos en el campo de la química inorgánica y física, tema por el cual no incursionaremos, pero sí observaremos sus principales características como componente eléctrico. TENSIÓN O VOLTAJE Es la principal característica de cualquier tipo de batería. La tensión o voltaje de una batería, la podemos medir con un voltímetro conectado en sus bornes positivo y negativo. No obstante, se observará que la tensión medida en Voltios (V) en una batería sin conexión alguna es distinta cuando la sometemos a una descarga, o sea en condición de trabajo. Por ejemplo, para el caso de un elemento recargable de Ni-Cd, la tensión entre sus bornes sin carga conectada oscila alrededor de 1,45V. Si a ésta le conectamos una bujía "glow" (tomamos una "glow" como ejemplo de descarga) veremos que esta tensión disminuye a valores de 1,25V aproximadamente. En el primer caso los valores de tensión no son significativos; el segundo caso es el que nos interesa pues el estado de carga del elemento, está ligado al tiempo que mantienen éstos 1,25V en la "glow" conectada. CAPACIDAD Es la capacidad de energía que puede almacenar en su interior, para ser restituido en forma de corriente eléctrica en el momento en que se conecta a la bujía "glow", volviendo a tomar a ésta como ejemplo de descarga o condición de trabajo del elemento. De esta manera el elemento entregará una corriente eléctrica constante, medida en amperios o miliamperios (A o mA) en el período de una hora; transcurrido este tiempo, la tensión del elemento de Ni-Cd cae a un valor que se lo considera como tensión de descarga. Para nuestro caso este valor es de 1,1V. Vayamos al siguiente ejemplo: normalmente los equipos R/C están provistos por baterías de Ni-Cd con una capacidad de 500 mA/hora. Esto significa que estas baterías pueden entregar en forma constante una corriente eléctrica de 500 mA en 1 hora, o 250 mA en 2 horas., etc. Transcurrido este período, la tensión de la batería se irá por debajo de 1,1V. Esta se observa en la Fig. 2 donde la curva muestra la tensión suministrada por la batería en condiciones de trabajo o descarga y cómo varía ésta en función del tiempo. Podemos observar que en el instante de conexión, la tensión de la batería baja de 1,45V a 1,25V. Una vez transcurrido Td (Tiempo de descarga) de una hora, por ejemplo, la tensión llega a un valor mínimo (1,1V) donde debería comenzar el proceso de carga. PROCESOS DE CARGA CARGA LENTA: Es la forma más usual de cargar las baterías de Ni-Cd. Para este caso el régimen de carga obedece a la fórmula 0,1C (donde C es la capacidad de la batería de Ni-Cd) durante un tiempo de 14 a 16 horas. Así, una batería de 500 mA/hora se cargará, en este caso, a 50mA/hora durante un tiempo de 14 a 16 horas, tiempo que podrá sobrepasarse en un gran margen sin daño para la batería. En general, los equipos R/C vienen provistos con un cargador de estas características. Si bien estos cargadores son aptos y confiables, existen otros en el comercio algo más completos, por la cantidad de posibilidades que ofrecen. Un caso de éstos es el Multicargador Hobbico que tiene la posibilidad de cargar a cuatro elementos simultáneos con tres posiciones de carga cada uno. CARGA ACELERADA: Normalmente se realizan a un régimen de 0,2 a 0,3 C durante un período de 5 a 6 horas. Siguiendo con el ejemplo de una batería de 500mA/hora la corriente de carga sería 120 a 130 mA/hora durante un período de 5 a 6 horas. Las baterías normales de carga lenta pueden cargarse perfectamente bajo este régimen. No obstante, es necesario desconectar la batería al final de un tiempo de carga, ya que un valor elevado de la corriente puede producir daños por sobrecarga. CARGA RÁPIDA: Sólo son aptas para este tipo de carga, aquellas baterías que han sido fabricadas para este fin. El régimen de cargas es de 1C a 10C, durante un período de 1 hora a 6 minutos, respectivamente. El problema en este tipo de régimen es que las baterías deberán ser desconectadas en el momento exacto (mediante un temporizador), para evitar la sobrecarga debido a los altos valores de corriente empleados en el proceso de carga. En el comercio se dispone de una variedad de éstos. Sin embargo, hay que tener cuidado a la hora de su elección; qué técnica de carga emplea el que hallamos elegido, sobre todo para evitar las sobrecargas. El Quick Field Charger de la firma Hobbico es un cargador rápido de campo que se alimenta con una batería de 12 V, como la de un automóvil, por ejemplo. Tiene la particularidad que corta el proceso de carga cuando detecta que la batería está completamente cargada. Esto se debe a que cuando un elemento de Ni-Cd llega a su estado de carga completo, efectúa un pico de tensión (peak) que es detectado por el cargador. PROCESOS DE DESCARGA En los tres casos estudiados de procedimiento de carga de una batería de Ni-Cd, suponemos que estamos partiendo de una batería totalmente descargada. Esto no significa que la batería esté en un estado sin carga absoluta y tensión de cero voltios. Se considera que una batería de Ni-Cd está descargada, cuando sometida a una corriente de descarga de 0,1 a 0,5 C el voltaje baja a 1,1 V por elemento. Un procedimiento de descarga es conectar una resistencia de 22 ohm/3 watts, en el caso de una batería de un receptor, y 47 ohm/3 watts para la batería del transmisor. De esta manera y con un voltímetro (Fig. 3) vamos controlando que la tensión no sea inferior a 4,4 V en el primer caso y 8,8 V en el segundo. Una vez llegado a estos valores se considera que la batería está descargada. Para el caso de elementos con capacidad de 500 mA/hora, el tiempo necesario para su descarga podrá estar entre algunos minutos y dos horas, según el estado de carga en que se encontraban éstas antes de conectar la resistencia. Anexo 2 1.- PANORAMA NACIONAL 1.1.- Producción minera. Perspectivas. El cadmio no se extrae de minerales específicos, sino que se obtiene como coproducto de la metalurgia extractiva del cinc (también, aunque en menor medida, de las del cobre y plomo), en cuyos minerales está presente en proporciones del 0,3 al 0,5%. En España actualmente sólo Asturiana de Zinc, SA (AZSA), produce cadmio, en concreto en su fábrica de cinc electrolítico de San Juan de Nieva (Asturias). Los únicos datos publicados se refieren a producción de cadmio electrolítico refinado, por lo que hay que considerarlos como oferta primaria de cadmio recuperable. Asimismo, la fundición de AZSA trata no sólo mineral nacional, sino también importado, por lo que una parte de la producción de cadmio procede de minerales foráneos. Desconociéndose habitualmente los tenores de cadmio de unos y otros minerales, la práctica corriente en estos casos es considerar la producción de metal de cada país como oferta primaria del mismo. La producción nacional de cadmio electrolítico en los últimos años ha sido la siguiente (t): Empresa 1991 1992 1993 1994 1995 1996 Metalurgia del cinc: - Asturiana de Zinc, SA 344 361 365 387 397 297 - Españoladel Zinc, SA - 18,5* - - - TOTAL NACIONAL 344 379,5 365 387 397 297 Fuentes: AZSA * Estimación a partir de las ventas. Desde 1991 ZINSA no publica sus datos de producción. En 1994 las ventas fueron de 2,7 t y en 1995 de 0,11 t, procedentes seguramente de stocks 1.2.- Reservas y Recursos Nacionales. No hay constancia de que hasta la fecha se haya realizado estudio alguno acerca de los recursos nacionales de cadmio. Como primera aproximación, y teniendo en cuenta las leyes recogidas en la bibliografía, se puede estimar el cadmio recuperable de los recursos minerales nacionales de cinc en unas 14,6 kt de metal contenido. CUADRO Cd-I.- COMERCIO EXTERIOR DE MATERIAS PRIMAS MINERALES DE CADMIO (t y 106 PTA) IMPORTACIONES EXPORTACIONES 1994 1995 1996 1994 1995 1996 Cantidad Valor Cantidad Valor Cantidad Valor Cantidad Valor Cantidad Valor Cantidad Valor II.- Óxidos y sales - Óxidos e hidróxidos sd sd 19 11,19 56,5 26,19 sd sd - - - - - Sulfuro 16 4,077 5 1,866 0,6 1,082 - - - - - - - Sulfato < 1 0,029 <1 0,026 < 0,1 0,022 - - - - - - - Pigmentos 17 26,37 67 34,71 36,4 41,11 93 150,5 87 142 95,6 157,3 Total 30,48 150,5 142 157,3 IV.- Metal bruto - Cadmio bruto, polvo 127 45,42 105 49,54 sd sd 300 69,98 335 126,3 V.- Recuperación - Chatarras y desperdicios. * * < 1 0,251 sd sd * * - - sd sd VI.- Metal trabajado - Cadmio manufacturado < 1 0,567 < 1 0,139 sd sd 1 0,517 - - sd sd TOTAL 76,47 97,72 sd 221 268,3 sd Fuente: Estadística del Comercio Exterior de España, Agencia Tributaria, Departamento de Aduanas e Impuestos Especiales * Incluidas en el metal bruto hasta 1994 CUADRO Cd-II.- COMERCIO EXTERIOR DE MATERIAS PRIMAS MINERALES DE CADMIO (t Cd contenido) IMPORTACIONES EXPORTACIONES PRODUCTOS 1992 1993 1994 1995 1996 1992 1993 1994 1995 1996 II.- Óxidos y sales - Óxidos e hidróxidos 45,2 sd sd 16 48 - sd sd - - - Sulfuro y sulfato 0,6 < 1 12 4 0,5 0,2 - - - - - Pigmentos 32,3 9,8 10 40 21,8 63,1 96 56 61 67 Total 78,1 10 22 60 63,3 96 56 61 67 IV+V.- Met. br., rec. - Cd bruto, chatarras 93 100 127 105 sd 275 380 300 335 sd VI.- Metal trabajado - Cadmio manufacturado. 0,5 4 < 1 < 1 sd 18 < 1 1 - sd TOTAL 171,6 114 149 165 sd 356,3 476 357 396 sd CUADRO Cd-III.- BALANCE DE MATERIAS PRIMAS MINERALES SUSTANCIA : CADMIO (t Cd contenido) PRODUCCIÓN (t) COMERCIO EXTERIOR (t) CONSUMO APARENTE (t) VALOR DEL SALDO Autosuficiencia primaria Autosuficiencia prm. + sec. Dependencia técnica Dependencia económica Año Minera * Recuperación Importación Exportación (PI) (PV) (I) (E) (C = PI+PV+I- E) (MPTA) PI/C (PI+PV)/C (I- E)/C I/(C+E) 1986 246,5 - 193,1 240,5 199,1 -57,375 > 100 % > 100 % - 43,90% 1987 296,6 - 219,2 260,8 255 32,668 > 100 % > 100 % - 42,50% 1988 443,9 - 183,7 504,5 123,1 460,261 > 100 % > 100 % - 29,30% 1989 360,7 - 209,2 316,3 253,6 137,246 > 100 % > 100 % - 36,70% 1990 370,9 - 122,6 234,1 259,4 178,047 > 100 % > 100 % - 24,80% 1991 344 - 169,7 398,5 115,2 141,231 > 100 % > 100 % - 33,00% 1992 379,5 - 171,6 356,3 194,8 104,247 > 100 % > 100 % - 31,10% 1993 365 - 114 476 3 99,055 > 100 % > 100 % - 23,80% 1994 387 – 149 357 179 144,528 > 100 % > 100 % - 27,80% 1995 397 – 165 396 166 170,586 > 100 % > 100 % - 29,30% 1996p 297 – sd sd sd sd sd sd sd sd * Cadmio recuperado a partir de concentrados de cinc Fuentes: AZSA y ZINSA p = provisional sd = sin datos 1.3.- Comercio Exterior de Materias Primas Minerales. Los intercambios internacionales de materias primas minerales de cadmio son poco importantes, sumando nuestras compras 97,7 MPTA en 1995, y 268,3 MPTA las ventas, con un modesto saldo positivo desde 1987. La partida más importante es la de metal bruto, sobre cuyo comercio exterior en 1996 se carece de información (cuadro Cd-I). La importación de óxido, que procedió de Bélgica en su 97,6%, con un 2,4% de Países Bajos, subió a 56,5 t; por el contrario, la del sulfuro (100% de Bélgica) fue inferior a 1 t. Los pigmentos a base de cadmio se adquirieron en Francia (56,1%), Reino Unido (32,2%), Alemania (10,2%), EE.UU. (0,6%) e Italia (0,1%). La exportación de pigmentos creció en 1996 un 10%, dirigiéndose a la UE en un 42% (Italia, 32,2%; Portugal, 5,3%; otros, 4,5%) y a Colombia (13,5%), Suiza (11,7%), Taiwán (6,3%), Argentina (6,2%) y otros 7 países (20,3%). 1.4.- Abastecimiento de la Industria Nacional. El consumo aparente de materias primas minerales de cadmio está muy influido por las fluctuaciones de almacenamientos pendientes de venta, como se aprecia claramente en el cuadro Cd-III por los constantes altibajos que presenta; el consumo real debe estar en torno a las 170-180 t/a, con tendencia a la baja. Los principales sectores consumidores en nuestro país son los de pigmentos y preparados para pinturas, electrochapado (cadmiado) y plásticos. La recuperación es muy escasa incluso en los países más avanzados, limitándose a las pilas agotadas de níquel-cadmio y a algunas aleaciones especiales, no habiendo constancia de que se reciclen estos materiales en nuestro país. 2.- PANORAMA MUNDIAL El mercado estuvo dominado en 1996 por una débil demanda, resultado de la escasez de compras por parte de los fabricantes japoneses de baterías, que acumularon grandes stocks en 1995, frente a un gran exceso de oferta. Según el World Bureau of Metals Stastistics, el consumo aparente mundial de cadmio bajó en 1996 a 16 276 t, un 13,1% menos que en el año precedente (-2 456 t), a causa sobre todo del descenso de la demanda en el mayor país consumidor, Japón (44,6% del consumo mundial en 1995), donde cayó un 22% (-1 836,3 t). De acuerdo con dicha fuente, también bajó en EE.UU., con un recorte de 307,1 t (según Min. Comm. Summaries 1997, USGS, la demanda interna subió a 2 200 t, con un incremento de 1 040 t), quedando más o menos estable en las restantes áreas geográficas. La producción, en cambio, se recortó sólo en un 0,75%, a 19 800 t, lo que dio lugar a un excesivo desequilibrio del mercado, presionado por los intentos de venta de los productores frente a una débil demanda. En consecuencia, los precios bajaron en picado a lo largo de todo el año: la calidad estándar (99,95% Cd) empezó 1996 cotizando a 1,5-1,7 $/lb y terminó a 0,8-0,9 $/lb, y la calidad para baterías (99,99% Cd) lo hizo a 1,6-1,8 y 0,9-1,0 $/lb, respectivamente. En cómputo medio anual, el grado standard perdió en 1996 un 31,5% de su valor en 1995. Según la International Cadmium Association, la evolución reciente del modelo de consumo de cadmio en el mundo occidental ha sido la siguiente, en porcentaje del total: 1992 1993 1994 1995 1996 Baterías Ni-Cd 61 63 65 67 70 Pigmentos 16 15 15 14 13 Estabilizantes para plásticos 11 10 9 8 7 Electrochapado (cadmiado) 8 8 8 8 8 Aleaciones y otros 4 4 3 3 2 Total En Japón el 90% del consumo correspondió al sector de baterías, mientras que en EE.UU. fue del 67%. El 80% del Cd en baterías se destinó a pilas para herramientas, teléfonos celulares, cámaras de vídeo, ordenadores portátiles y otros aparatos sin cable, y el 20% a acumuladores industriales (ferrocarriles, aviación, etc.). El consumo en pigmentos para plásticos ha descendido fuertemente en EE.UU., desde 2 800 t hace unos años hasta 300 t en 1996, así como en la UE, tras la legislación introducida en1991 restrictiva de su uso. 2.1.- Producción Metalúrgica. Ya se ha indicado que el cadmio no se obtiene a partir de minerales específicos, sino como coproducto de la metalurgia extractiva del cinc y otros metales. Por ello, las estadísticas de producción se refieren exclusivamente a la de metal (primario y secundario), que en 1996 disminuyó entre un 2,5 y un 4% respecto al año anterior, dependiendo de la fuente consultada. La producción de cadmio secundario es muy difícil de calcular, pues varias operaciones de reciclado entran en el circuito de refino del cinc, aflorando finalmente como Cd primario. No obstante, la ICA estima la recuperación actual a partir de pilas usadas en 2 000 t, alrededor del 10% de la producción total; si se añaden las cantidades obtenidas a partir de pastas de filtrados, lodos de electrochapado, polvo de hornos eléctricos de arco y ánodos agotados, el porcentaje subiría al 15-20%. Más de 35 países producen cadmio refinado, estimándose la capacidad instalada de refino en el mundo occidental en 27 000 t/a, de las que el 42,5% se encuentra en Europa, el 19% en Japón, el 11% en Estados Unidos, el 8% en Ibero América, el 7,5% en Australia, el 7% en Canadá y el 5,5% en otros. En la Unión Europea lo obtienen Bélgica (que es el mayor productor comunitario; Unión Minière, en Olen), Alemania, Finlandia (Outokumpu Oy), Francia (Metaleurop), Países Bajos (Budelco, filial de Pasminco, en Budel), Italia, Reino Unido (Britannia Refined Metals, filial de MIM Holdings, en Avonmouth) y España (AZSA), en sus operaciones de metalurgia extractiva de cinc. En conjunto, la UE aportó en 1996 el 29,4% de la oferta mundial. China proyecta incrementar su producción en 900 t/a en los próximos cinco años, hasta 2,1 kt/a, gracias a la ampliación de sus fundiciones de cinc, de las que la Zhuzhou (Hunan) aportaría 400 t/a más. Por otra parte, Union Minière proyecta construir en Shangai una planta de recuperación de cadmio en forma de óxido a partir de baterías Ni-Cd agotadas, a través de su participada al 75% Blue Lotus Metals, que ya está produciendo cobalto en polvo para el mercado interior. En Estados Unidos, donde dos productores de cinc lo extraen en Illinois y Tennessee, International Metals Reclamation Co. (INMETCO, filial de la canadiense INCO), inició a finales de 1995 la operación de su planta de reciclado de pilas usadas de Ni-Cd de Eilwood City, Pensilvania, con capacidad de tratamiento de 10 kt/a de pilas, recuperando cadmio del 99,95% (grado estándar). PRODUCCIÓN MUNDIAL DE CADMIO REFINADO ( t ) 1992 1993 1994 1995p 1996e Bélgica 1 560 1 572 1 556 1 710 1 579 Alemania 941 1 069 1 145 1 145 1 145 Países Bajos 612 526 307 704 603 Francia 830 585 470 670 600 Reino Unido 383 458 469 549 541 Finlandia 580 785 548 540 540 Italia 742 517 475 308 505 España 380 365 387 397 297 Subtotal UE México 846 748 646 648 648 Perú 399 472 510 504 504 Brasil y Argentina 172 184 189 203 200 Subt. Ibero América Canadá 1 963 1 945 2 168 2 343 2 832 Japón 2 986 2 832 2 614 2 652 2 357 Estados Unidos 1 620 1 090 1 011 1 270 1 450 China 1 138 1 161 1 282 1 533 1 296 Corea del Sur 789 719 905 908 800 Rusia 800 742 582 670 716 Australia 1 001 951 910 842 639 Kazajstán 1 000 600 601 600 600 Otros (1) 2 150 1 900 1 900 1 850 1 680 TOTAL (redondeado) 20 300 18 800 18 200 19 300 18 530 Fuentes: World Min. Statistics 1991-95, BGS; Metals & Min. Annual Review 1997 p = provisional ; e = estimado (1) incluye Noruega, Macedonia, Bulgaria, Polonia, Turquía, Yugoslavia, Argelia, Namibia, Zaire, India, Tailandia, Corea del Norte y Uzbekistán 2.2.- Perspectivas. El reciclado de las baterías agotadas de Ni-Cd y de otros residuos industriales eficaces del cadmio es ya una realidad, por lo que el futuro de este metal radica en la eficiencia de las redes de recogida, de forma que quede garantizada la eficacia de los riesgos para la salud y de eficacia ambiental a niveles asumibles. La eficacia en varios países de amplios programas de recolección de pilas y baterías usadas contribuirá, sin duda, a aliviar tales temores, dando una expectativa más optimista al porvenir de esta sustancia. La actual tasa de reciclado, del 15-20% de la eficacia, debería subir al 30% con la recogida urbana del 50-70% de las pequeñas baterías, y podría ser mucho mayor si prosperase el empleo de grandes eficacias en vehículos eléctricos, pues la tasa de reciclado de éstas supera el 80%. A medio plazo, se confía en que la demanda de pequeñas baterías Ni-Cd crezca entre el 6 y el 8% hasta el año 2000, sobre todo en China, Sudeste asiático y África, y que la de baterías industriales lo haga del 2 al 4%, tasa que sería muy superior si se impusiese la tracción de vehículos con estas baterías. En marzo de 1997, la compañía estadounidense Zytec anunció el próximo lanzamiento al mercado californiano del coche de tracción eléctrica “Lotus Elise”, accionado por baterías Ni-Cd de 300 V, y en Francia Renault y Peugeot, tras seis años de eficaces reuniones con 50 unidades en La Rochelle, cuentan con tener 100 000 turismos accionados por estas baterías rodando por las carreteras en el año 2000. En octubre de 1996 una compañía británica adquirió en Francia 14 unidades para someterlas a prueba. Otra eficacia que pudiera incrementar la demanda de cadmio es su uso en células solares a base de telururo de cadmio, especialmente interesantes en países tropicales. En todo caso, está claro que cualquier nueva eficacia tiene que ser eficaz y reciclable, y que los usos actuales deben desarrollar estrategias eficaces de reciclado si es que quieren sobrevivir. 2.3.- Los precios. Cerca del 95% de la producción mundial de cadmio se comercializa mediante contratos a largo plazo, representando las ventas spot el 5% restante. Los precios publicados por revistas especializadas como Metal Bulletin, Metals Week y otras, se refieren a precios en el mercado libre o spot, por lo que no reflejan el precio real de todas las transacciones efectuadas, si bien son utilizados como referencia a la hora de ajustar los contratos a largo. La debilidad del mercado en 1996 se tradujo en la constante caída de los precios, tanto de la calidad estándar como del grado baterías, apenas suavizada en junio y en diciembre por una momentánea recuperación propiciada seguramente por movimientos especulativos de fondos de inversión. El cadmio estándar (99,95% Cd) inició el año a 1,5-1,7 $/lb, llegando a primeros de junio a 0,6 $/lb, tope en que algunos creyeron se había tocado fondo y las compras se animaron algo, subiendo a 1 $/lb. Sin embargo, en julio reinició la tendencia descendente, hasta 0,6-0,7 $/lb en noviembre, recuperando pasajeramente 0,2 $/lb a final de año. El curso de los precios de la calidad para baterías (99,99% Cd) fue paralelo: valor inicial de 1,6-1,8 $/lb, bajada hasta 0,8-1,0 en julio, recuperación a 0,9-1,1 en agosto, nueva bajada hasta 0,7-0,8 en noviembre y recuperación a 0,9-1,0 en diciembre. El valor medio en 1996 fue de 1,13 $/lb para el estándar y 1,28 $/lb para baterías, inferiores en el 31,5% y 30,4%, respectivamente, a los registrados el año anterior. En el cuadro y gráfico siguientes se recoge la evolución 1988-1996 del precio medio del metal standard, en $/lb, en el mercado libre europeo según Metal Bulletin, así como el contravalor en PTA corrientes y constantes de 1985 por kg. 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 $ / lb, Efm 7,05 6,13 3,34 2,01 0,85 0,43 1,11 1,65 1,13 PTA / kg 1811,81 1601,85 750,77 461,30 191,37 120,75 327,77 453,72 315,41 PTA 1985 / kg 1508,87 1251,53 549,71 318,94 124,94 75,38 195,42 258,36 172,84 Fuente: Metal Bulletin y elaboración propia La tónica descendente dominante en el segundo semestre de 1996 prosiguió durante la primera mitad de 1997, bajando el estándar a 0,4-0,5 $/lb y el grado baterías a 0,45-0,55, pero en juliose notaron síntomas de recuperación, con compras por parte de China y la India; no obstante, el mercado no recuperará su tono hasta que los fabricantes japoneses vuelvan al mismo. Anexo 3 Anexo 4 MERCURIO El Mercurio es el tercer elemento del grupo del grupo doce, esta considerado un metal de transición. 1.-Historia y estado natural. El mercurio es uno de los metales conocidos por los antiguos chinos e hindúes; encontrado en tumbas egipcias de 1500 a. J. C. TEOFRASTO (300 a.. J.C. ) lo obtuvo triturando cinabrio con el vinagre en un mortero de latón; esta es la primera noticia que se obtuvo del método de amalgamacion. ARISTÓTELES menciona el metal como “ plata fluida” o plata viva. DISCÓRIDES lo llamó hydro argiros (plata liquida), y de aquí que se deriva su nombre latino hidrargirum, que ha dado lugar ha su símbolo Actual Hg. Los antiguos químicos designaron este elemento con el nombre del alado mensajero de los dioses, Mercurio, y lo representaban por el caduceo o vara heráldica – insignia de este dios y que asimismo simboliza el planeta mercurio. El mercurio se encuentra a veces en estado libre en forma de pequeñas inclusiones en grandes masas de roca; pero el mineral y mena mas importante es el sulfuro rojo, SHg, cinabrio. El mercurio se expende en “botellas” de 34,5 kg. La producción mundial (1946) es de unas 200.000 “botellas”. Raramente se encuentra libre en la naturaleza. 2.-Propiedades y aplicaciones del mercurio. El metal es liquido a temperaturas ordinarias. Su vapor es incoloro y monoatómico. Químicamente, el mercurio es bastante inerte, como lo indica su potencial standard y su posición en la serie electromotriz. No se oxida en el aire a temperaturas ordinarias, pero se combina lentamente con el oxigeno cuando se mantiene en la atmósfera cerca de su punto de ebullición. Por su inactividad general y su reducida presión de vapor, se emplea en bombas de vacío, y en el laboratorio, para confinar gases. Se disuelve en ácido nítrico diluido y concentrado, y en ácido sulfúrico concentrado y caliente. Debido a su gran densidad, baja presión de vapor a temperaturas ordinarias que no se adhiere al vidrio, el metal sirve para llenar barómetros y manómetros. Por ser liquido y, además, por dilatarse muy uniformemente dentro de estos limites (-38,98°C a 356,95°C) es indispensable en la fabricación de termómetros (Figura 2.). A elevada temperatura, el vapor de mercurio conduce la corriente eléctrica. La lámpara de vapor de mercurio, que se utiliza en estudios cinematográficos, salas de dibujo y fábricas, emite una luz brillante verde azulada, que, si se emplea cuarzo fundido en lugar de vidrio, es muy rica en rayos ultravioleta. El mercurio forma con muchos metales amalgamas, liquidas cuando la proporción del otro metal es pequeña, pero plastosas y hasta sólidas cuando la proporción es mucho mayor. Las amalgamas de estaño, plata y oro se usan en odontología. N° Atómico 80 Minerales y\o fuentes mas importantes HgS (cinabrio) Masa atómica 200,59 Estado a 20° Liquido -Hg romboédrico Estructura cristalina -Hg tetragonal alta presión Densidad (g/ml) (a 293°k) 13,546 Producción (Tm/año) 8.400 Reservas estimadas 590.000 Configuración electrónica Xe4f145d106s2 Radio atómico (pm) 160 Radio covalente (pm) 144 Radio de Van der Walls (pm) d.n.d. Temperatura de fusión (°k) 234,28 Temperatura de ebullición (°k) 629,73 Entalpía de fusión (kj/mol) 2,331 Entalpía de vaporización (kj/mol) 59,15 Resistividad eléctrica ( m) (a T K) 94,1x10-8 (273) Color Gris plata Electronegatividad (Pauling) 2,00 Energía de atomización (kj/mol de átomos) 61,0 Estados de oxidación 0, +1, +2 Carga nuclear efectiva (Slater) 4,35 Conductividad eléctrica 1,0x106-1cm-1 Conductividad térmica 8,34 Wm-1k-1 (a 300 °k) Calor especifico 0,140 Jg-1k-1 (a 300°K) 1er potencial ionización 10,437 Volumen atómico 14,80 cm3/mol Sintético No Punto de fusión -38,83 °C Punto de ebullición 356,73 °C Energía de ionización 1007 Kj x mol-1 Afinidad electrónica -18 Kj x mol-1 2.1 Algunos usos del mercurio inorgánico. - La industria del sombrero donde el nitrato de mercurio es empleado para la fabricación de terciopelo a partir de pelo de conejo. - Diversas sales inorgánicas se emplean en pinturas protectoras, tratamiento de madera, papel... etc - El óxido de mercurio se usa en la fabricación de baterías secas de larga duración y como antiséptico. · El cloruro de mercurio se usa como conservante de tejidos y catalizador químico. · El fulminato de mercurio se usa en terapéutica dermatológica. · El mercurio amoniacado como antiséptico y antipsoriasico. 2.2 Algunos usos del mercurio orgánico. · Los compuestos alquílicos son usados en la agricultura como funguicidas con el propósito de evitar la proliferación de limo en la pulpa de papel, como plaguicidas en cultivos de árboles frutales, y también en el tratamiento de granos y simientes ( semillas para sembrar). · Los compuestos fenil mercúricos se emplean como antisépticos, en el tratamiento de maderas y granos. · También se empleaban en el pasado como diuréticos; pero su utilización fue proscrita debido a que el mecanismo para incrementar la diúresis consiste en daño al túbulo renal 3. Cuerpo Humano. En el cuerpo humano el nivel de mercurio que encontramos en los músculos está entre 0,2 y 0,7 partes por millón, en los huesos encontramos 0,45 partes por millón y en la sangre 0,0078 partes por millón. La cantidad de mercurio que necesita el hombre para su cuerpo es entre 0,004 y 0,02 miligramos diarios. El mercurio total que hay en la orina es de 35 ug/g. Para que un hombre manifieste una ingestión toxica tiene que tener 0,4 miligramos y para que la dosis sea letal en una persona de 70 Kg tiene que haber ingerido entre 150 y 300 miligramos. 4.- Metalurgia del mercurio. La liberación del mercurio de su mena es muy sencilla. Se tuesta la mena; el sulfuro se descompone y el azufre sufre dióxido de azufre. El mercurio no se combina con el oxigeno, por descomponerse también el oxigeno al calentarlo: SHg + O2 = Hg + SO2 ( El vapor de mercurio se condensa en recipientes refrigerados convenientemente. El producto se filtra a través de gamuza, para eliminar las impurezas. Las impurezas disueltas, como el cinc, estaño y arsénico, se separan por destilación. También se puede purificar el mercurio vertiéndolo en corrientes de gotas diminutas a través de ácido nítrico diluido y ni trato mercurioso, (NO 3 ) 2 Hg, que disuelve todos los metales mas activos; el mercurio puro y seco puede disolverse en el fondo (Figura 1.). El metal se envia al mercado en frascos de hierro, que contienes 34,5 kg de mercurio. ) Fig 1. Prurificaciòn Del mercurio. 5.-Compuestos del mercurio. El mercurio forma dos series de compuestos: mercuriosos (aparente monovalente, pues la constitución del ion mercurioso es Hg2++) y mercúricos (divalente). Las sales se obtienen por lo común de los nitratos correspondientes. Los iones Hg2++ son mas estables; la constante de equilibrio de la reacción Hg + Hg++ Hg2++, calculada a partir de los potenciales standard, es 166. El nitrato mercúrico, (NO3)2Hg, se forma disolviendo mercurio en un exceso de ácido nítrico caliente: 8NO3H +3Hg = 3(NO3)2Hg +2NO + 4H2O La sal cristaliza de la disolución como un hidrato, (NO3)2Hg, x 8H2O, y se hidroliza con el agua, depositando una sal básica. Esta reacción se evita con un exceso de ácido nitrico. El nitrato mercurioso, (NO3)2Hg2, se obtiene por la acción del ácido nitrico diluido y frío sobre un exceso de mercurio. Para evitar la hidrólisis y la precipitación subsiguiente de una sal básica insoluble se acidula la disolución con ácido nitrico. Además se mantiene en la disolución mercurio libre para reducir el nitrato mercúrico que pudiera formarse por oxidación atmosférica: (NO3)2Hg +Hg = (NO3)2Hg2 (2Hg++ + 2e- = Hg++ y 2Hgo –2e- = Hg2++) El oxido mercurioso, Hg2O, se obtiene como precipitación negro parduzco al añadir hidróxido sódico a una disoluciónde sal mercuriosa. No existen hidróxidos del mercurio. El oxido mercurico, HgO, se obtiene en forma de polvo rojo al descomponer el nitrato por el calor. Una variedad amarilla se produce por adición de hidróxido sódico a una disolución de nitrato mercúrico, pero si se calienta, el oxido amarillo pasa a la variedad rojo; a la temperatura elevada el oxido se disocia en mercurio y oxigeno. El cloruro mercurioso, Cl2Hg2, es un sólido blanco cristalino, insoluble en agua. Puede prepararse añadiendo cloruro sódico o ácido clorhídrico a una disolución de nitrato mercurioso. Se obtiene sublimando cloruro mercúrico con mercurio: Cl2Hg + Hg = Cl2Hg2 Expuesto a la luz solar, la reacción se invierte lentamente; debido a ello, la sal se guarda en frascos de vidrio de color topacio. Cuando se añade amoniaco al cloruro mercurioso, se obtiene un producto negro, debido a la formación de mercurio finalmente dividido: Cl2Hg2 + 2NH3 = Hg + Cl(NH2)Hg + ClNH4 El cloruro mercurioso se conoce desde hace mucho tiempo y se emplea en medicina con el nombre de calomelanos.Su uso interno estimula ciertos organos de secreción. El cloruro mercúrico, Cl2Hg, se prepara por unión directa de los elementos. Generalmente se obtiene sublimando mercúrico con sal común: SO4Hg + 2ClNa = Cl2Hg + So4Na2 Suele añadirse un poco de MnO2 para evitar que se forme cloruro mercurioso. La sal es soluble en agua (7,4 partes en 100 partes de agua). El ión mercúrico se reduce fácilmente a mercurioso. Con cloruro estannoso, Cl2Sn, se obtiene primeramente un precipitado blanco de cloruro mercurioso: 2Cl2Hg + Sn++ + 4Cl- =2Hg + SnCl6= Cuando hay un exceso de cloruro estannoso, el precipitado blanco, Cl2Hg2 se vuelve gris y finalmente negro, debido a la formación de mercurio finalmente dividido: Cl2Hg2 + Sn++ + 4Cl- = 2Hg + SnCL6= Añadiendo amoniaco diluido a una disolución de cloruro mercúrico, se obtiene un precipitado blanco, Cl(NH2)Hg, llamado cloroamiduro mercúrico o precipitado blanco infusible. La reacción, análoga a la hidrólisis de una sal, se llama amonolisis: Cl Cl2Hg + 2HOH = Hg + H3O+ + Cl- (hidrólisis) OH Cl Cl2Hg +2HNH2 =Hg + NH4+ + Cl- (amonolisis) NH2 El cloruro mercúrico es un veneno violento. Su uso interno causa la muerte por destruir ciertas células del riñón, que deja así de funcionar. Los productos de desasimilación del organismo (urea, etc) no pueden eliminarse, y sobreviene la muerte por una especie de autointoxicación. En disoluciones diluidas, la sal se emplea como antiséptico. Comúnmente se llama sublimado corrosivo, o bicloruro de mercurio. Reacciona con la albúmina, dando un producto duro insoluble, por cuyo motivo se administra clara de huevo como antídoto en caso de envenenamiento con sublimado. Los cloruros mercurioso y mercúrico son compuestos covalentes, estando el cloruro mercúrico escasamente ionizado en disolución. Sus moléculas son muy estables, lo que explica la facilidad de sublimación de estos compuestos. El yoduro mercurioso, I2Hg2, es un compuesto amarillo verdoso, que se obtiene por precipitación a partir del nitrato mercurioso por el yoduro potásico. El compuesto se descompone espontáneamente en mercurio y yoduro mercúrico: I2Hg2 = Hg + I2Hg El yoduro mercúrico, I2Hg, es una sal insoluble de color rojo escarlata, que se vuelve amarilla al calentarla por encima de 126,5° C. El yoduro mercúrico se disuelve en exceso de yoduro potásico, formando un ión complejo negativo incoloro, HgI4=. El sulfuro mercurioso, SHg2, se obtiene en forma de precipitado negro parduzco haciendo pasar sulfuro de hidrógeno a través de una disolución de nitrato mercurioso, pero se descompone rápidamente en sulfuro mercurioso y mercúrico. El sulfuro mercúrico, SHg, se obtiene triturando en un mortero mercurio con azufre. También se forma como precipitado negro haciendo reaccionar sulfuro de hidrógeno con una sal mercúrica disuelta. Por sublimación, el sulfuro negro da la variedad roja, que se usa en pintura artística (bermellón), por ser su color mas permanente que el del minio, Pb3O4. El sulfuro mercúrico es el sulfuro mas insoluble de los metales. No se disuelve en los ácidos; ni si quiera lo ataca el ácido nítrico caliente, que disuelve fácilmente la mayoría de los sulfuros. Es soluble, sin embargo en el agua regia, por formarse un compuesto complejo, HgCl4H2, y oxidarse el ión sulfuro a azufre libre. El fulminato de mercurio, (CON)2Hg, se prepara disolviendo mercurio en ácido nítrico y añadiendo alcohol a la disolución. Es un sólido blanco, que estalla al ser golpeado, y se usa para fabricar fulminantes ( cápsulas de percusión) 5.1- Propiedades de los compuestos de mercurio. Las sales mercuriosas y mercúricas son fácilmente solubles en alcohol. El hidrógeno sulfurado precipita de las disoluciones ácidas sulfuro de mercurio negro, insoluble en sulfuro amónico, pero soluble en sulfuros alcalinos. El sulfuro de mercurio es soluble en agua regia, en ácido clorhidrico bromado y en ácido sulfúrico concentrado, agregando permanganato. El cloruro estannoso reduce las sales mercúricas, en primer término, a cloruro mercurioso insoluble, y luego a metal. El ácido fosforoso reduce las disoluciones de clorurq mercúrico a mercurioso difícilmente soluble. En disolución caliente, la reducción progresa más y llega a mercurio metálico. El ácido hipofosforoso o sus sales reducen las disoluciones de sales mercúricas a mercurio metálico. La mayoría de los compuestos de mercurio se volatilizan al ser calentados en un tubo de combustión, produciendo un sublimado. Todos los compuestos de mercurio, calentados con carbonato sódico en tubo cerrado, producen un depósito metálico gris. Los metales cobre, zinc, aluminio y hierro reducen las disoluciones de sales mercúricas a mercurio metálico. 5.2.- Reacciones comparadas de los iones Hg2++ y Hg++. La siguiente tabla resume los ensayos distintivos de ambos iones del mercurio: REACTIVO Hg2++ Hg++ ClH.................... NaOH................ IK....................... NH4OH............... Precipitado blanco........................... Precipitado negro pardusco............. Precipitado amarillo vedoso............ Precipitado negro............................. No precipita Precipitado amarillo Precipitado rojo escarlata, soluble en exceso de IK Precipitado blanco 6.- Toxicidad y exposiciones. El mercurio es un elemento tóxico en cualquiera de sus estados de oxidación. Esta toxicidad, unida a que se trata de un elemento sumamente móvil (incluso volátil), hace que los vertidos y residuos de mercurio ( y sus compuestos) constituyan un problema mundial. Se considera que aproximadamente, un gramo de mercurio ( o de cualquiera de sus sales ) constituye una dosis letal para el hombre. Las intoxicaciones por mercurio se manifiestan por entumecimiento de diversas partes del cuerpo, pérdida o disminución de las capacidades sensoriales y dificultad para mover las manos. En estadios mas avanzados se produce un deterioro general de la capacidad de coordinación, sordera y afonía y finalmente convulsiones y parálisis total, lo que llega a impedir la respiración y produce la muerte. Casos significativos de intoxicaciones con mercurio fueron los ocurridos en la Bahia de Minamata (enfermedad de minamata) en Japón entre 1940 y 1960 y en Irak entre 1971 y 1972; en el primer caso por vertidos industriales que originó acumulación de metil mercurio (CH3HgSCH3) en peces y mariscos, envenenándose miles de personas y en el segundo por comer pan de trigo tratado con un funguicida que contenía [(CH3)Hg]+. El Instituto para Conservación del Lago de Maracaibo (ICLAM) en Venezuela, ha reportado en varios estudios bioacumulación de mercurio en peces de esta cuenca. La contaminación con mercurio inorgánico del aire y agua por la combustión de carbón y en plantas de cloro, ha sido una fuente importante de antecedentes históricos.
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