Introdução à Química Superior - Manuel F Gonzalez - vol 2 - Livro em Espanhol

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MANUALES DE 
ORIENTACIÓN 
UNIVERSITARIA
A LA
I I
MANUEL FERNANDEZ GONZALEZ
C A T E D R A T IC O D E E N S E Ñ A N Z A M E D IA 
P R O F E S O R D E L A U N IV E R S ID A D D E M A O R ID
anaya
© Manuel Fernández González 
ED IC IO N ES AN A YA . S. A. • 1973 
Salamanca: L . Braille, 4 
Número de Registro: M. 5 946 • 1973 
Depósito Legal: M. 15.959- 1973 
ISBN: 84-207-0737-6 
ISBN: 84-207-1006-7. Obra general 
Printed in Spain
Imprime: Litografía Josmar. S. A.
Coslada (Madridl
Papei: Torras Hostench, S . A.
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PAGINACU
H
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C IN E TIC A Q UIM IC A
Gencralidades.-Teoría de las colisioncs.-Factores que afectan a la ve­
locidad de reacción--Mecanismo de una reacción. Cuestiones.
E Q U ILIB R IO QUIM ICO
Equilibrio químico.-La constante de equilibrio. -Equilibrios heterogé­
neos.-Resumen de constantes de equilibrio.-Desplazamiento del equi­
librio: principio de Le Chatelier.-Aplicación del principio de Le Chate- 
licr.-Cuestiones y problemas.
ACID O S Y BASES
Teoría de Arrhenius.-Teoría de Brdnstcd y Lowry.-Fuerzas relativas 
do áddos y bases. Constantes de ionización.-Acidos polipróticos y 
sustancias anfipróticas.-Teoría de Lcwis.-Cuestiones.
EQ U ILIB R IO S EN DISOLUCION
Producto iónico dd agua.-Concepto de pH.-Ncutralizadón.-Hidró- 
lisis.-Efecto del ión común.-Indicadores.-Soludones amortiguadoras.- 
Solubilidad y prcdpitadón de sales.-Producto de solubilidad.-Disolu- 
aón de preapitados. - Cuestiones y problemas.
O X ID A C IO N - REDUCCION
Concepto de oxidadón-reduedón.-Número de oxidadón.-Oxidantes 
y reductores.-Mctodo del número de oxidadón para el ajuste de reac­
ciones redox. Método del ión-electrón para el ajuste de reaedones 
redox.-Cuestiones.-Lectuia.
ELECTR O Q U IM ICA
Electrólisis.- Leyes de Faraday.-Cclulas galvánicas. -Símbolos para re­
presentar los distintos tipos de células.-Electrodo normal de hidrógeno. - 
Potcndales de dcctrodo.-Los potcndalcs de electrodo y las reacciones 
de dcsplazamiento.-Energía déctrica produdda por una reaedón re­
dox.-Rcladón entre los potendalcs de electrodo y la concentración. 
Cuestiones y problemas.
NO M E TA LE S
Estructura electrónica.-Estructura de las moléculas.-Propiedades físicas 
de los no metales.-Comportamiento químico de los no metales.-Obten­
ción de los no me tales.-Cuestión es.-Lee tur a.
H ID R O G EN O Y SUS COM PUESTOS
Estructura del hidrógeno.-Posibilidadcs de reaedón del hidrógeno. - 
Rcacdoncs químicas del hidrógeno.-Compuestos de hidrógeno: natu­
raleza y propiedades.-Cuestiones.
O X IG E N O Y SUS COM PUESTOS
Estructura y reactividad del oxígeno.-Reacdoncs químicas del oxígeno. - 
Ozono.-Oxidosbásicos.-Oxidos ácidos.-Reacción de los óxidos áddos 
con el agua.-Peróxidos.-Cuestiones.-Lectura.
PA G IN A
T E M A 20
T E M A 21
117
133
T E M A 2 2 149
T E M A 23 169
T E M A 24
T E M A 25
188
208
T E M A 26 222
T E M A 27 242
A P E N D IC E
F IN A L
IN D IC E
A L F A ­
B E T IC O
O X IA C ID O S Y O X IS A LE S
Addcz-basicidad y estructura.-Estabilidad y estructura de los oxiáci- 
dos y oxianiones.-Acido sulfúrico.-Acido nítrico.-Carbonatos y bi- 
carbonatos--Cuestiones.
M E TA LE S
Propiedades físicas.-Propiedades químicas.-Números de oxidación.- 
Obtendón de los metalcs.-Cucstiones.-Lectura.
' C A R A C T E R IS TIC A S D E LO S CO M PU ESTO S D E L C A R B O N O
B extenso campo de los compuestos del carbono: sus causas.-Reprc- 
sentadón de las moléculas orgánicas.-Características de los compuestos 
orgánicos. Grupos funrionales.-Mecanismo de las reaedones orgánicas.— 
Tipos de reaedones orgánicas.-Nomenclatura.-Isomería.-Cuestiones.- 
Lectura.
H ID R O C A R B U R O S
Fuentes de hidrocarburos saturados.-Propicdadcs físicas de los aléanos.- 
Qcloalcanos.-Estructura del doble y triple enlace.-Reacciones de los 
hidrocarburos insaturados.-Estructura del benceno.-Fuentes de hidro­
carburos aromáticos.-Heterodclos.-Reacdones de los hidrocarburos 
aromáticos.-Orientadón de los sustituyentcs.-Problemas y cuestiones.
PR IN C IP ALES F U N C IO N E S O R G A N IC A S Y SUS C A R A C TER IS TIC A S
Halogenuros orgánicos.—Alcoholesy fenoles.-Eteres.-Aminas.-Aldehi­
dos y cetonas.-Aados carboxílicos y sus derivados.-Cuestiones y 
problemas.
PO LIM ER O S S IN T E T IC O S
Tipos de polímeros.-Fundonabilidad y formación de polímeros. - 
Comportamiento térmico.-Peso molecular de un polímero.-Forma y 
configuradón del polím ero.-B estado sólido de las macromoléculas.- 
Mccanismos de las polimerizadones de adición y condensadón.-Polí­
meros de adidón.—Polímeros de condensación.-Cauchos.-Cuestioncs.- 
Lectura.
BIOPO LIM EROS
Carbohidratos.-Monosacáridos.-El enlace glicoiídico.-Politacárido*.- 
Papel de los polisacálidos en la naturaleza.-Proteínas.—Estructura y 
fundón de las proteínas.-Addos nucléicos.-Estructura de los ácidos 
nudcicos.-Significadón biológica de los áddos nucleicos.-Cuestioncs.- 
Lcciuru. •
B IO Q U IM IC A
Características del fenómeno biológico.-La producaón de energía: 
oxidadón biológica.-El almacenamiento de energía: la fosforilación oxi- 
dativa.-Metabolismo de los carbohidratos.-Metabolismo de loslípidos. 
Metabolismo de las proteínas.-Metabolismo de los áddos nudcicos.- 
Metabolismo de los nudeótidos.-Cuestiones.-Lectura.
261
Ir
11-1. Generalidades.
La cinética química se ocupa de la velocidad de una reacción y de los factores 
que intervienen en ella.
E l efecto térmico que acompaña a toda reacción química es independiente de 
la velocidad a la cual ésta transcurre. Puede darse, por ejemplo, el caso de que 
una reacción muy exotérmica sea muy lenta en determinadas circunstancias. Así. 
el carbón, cuya combustión libera gran cantidad de calor, no sufre reacción apre- 
ciablc (reacción muy lenta) en contacto con el oxígeno del aire en condiciones 
ordinarias.
En la mayoría de los casos, cuando se mezclan dos compuestos, sobre todo si éstos 
son orgánicos, son posibles varias reacciones. Pues bien, la reacción (o reacciones) 
que se observa es siempre la más rápida. Más adelante (tema 24) veremos que el 
alcohol etílico puede deshidratarse originando o etileno o éter etílico. E l etileno 
se obtiene a temperatura más elevada, porque, de este modo, se forma más rápi­
damente que el éter etílico. A l bajar la temperatura llega un momento en que se 
varía la situación y la mayor velocidad de reacción corresponde al éter, que es el 
que se obtiene.
11-2. Teoría de las colisiones.
Pasemos a considerar la interpretación que da la Teoría Cinética de los fenómenos 
relacionados con la cinética de las reacciones.
Y a se dijo que una reacción quím ica supone en esencia una ruptura de enlaces y 
formación de otros nuevos. Pero para que esto se produzca es necesario que las 
moléculas reaccionantes entren en contacto, es decir, choquen.
Ahora bien, dos moléculas pueden chocar entre s í y no verificarse reacción algu­
na. Para que un choque sea eficaz hacen falta al menos dos condiciones:
7
1) Que las moléculas posean la suficiente energía (energía cinética) para provo­
car por el choque la reacción. La energía m ínim a requerida se llama energía de 
activación.
2) Aún así, con energía suficiente, puede suceder que el choque no sea eficaz. 
La segunda condición requerida es que el choque se verifique con una orienta­
ción apropiada (fig . 11-J).
( a ) h 2 + i 2 ( H l ) .
h $
H l + H I
( 9 9 ? ( 9
f f l
t b ) H 2 + l2 H 2 + l 2 H 2 + l 2
Fig. 11 - 1.-Reacción de form ación de ¡11 a partir de H 2 y h 
(a) choque eficaz, (b ) choque no eficaz.
A s í para la reacción I j (g ) + H 2 (g ) —» 2 H l (g ), a temperatura de 280° C y 1 mol/l. 
de concentración, en 1 cc. demezcla gaseosa tenemos:
choques totales/seg.: 1031 ^ 10 " 10 '7
choques eficaces/seg.: 1014 | 10M 1
Es decir, sólo un choque de cada 1017 es eficaz.
E l mecanismo de la reacción transcurre a través del llamado com plejo activado. 
compuesto inestable de superior energía, que se descompone inmediatamente ori­
ginando los productos de la reacción. Supone una barrera energética para la reac­
ción (fig . 11-2 ).
8
E
(H) Complejo activado
----------- f " "
s \ I
/ \ Ea (H8)
i2 + H2 f
_______________
2HI \ 4^ <AH)
Sentido do la reacción -♦
Fig. 11 - 2.-Diagrama de energía interna o entalpia (ambos coinciden en este caso) 
de la reacción de form ación del H I. incluyendo al complejo activado.
O sea:
H — H H - - - H H H• i
i - i i - ¡ i .
hidrógeno complejo yoduro de
-fyodo activado hidrógeno
El complejo activado da razón de las dos condiciones antes citadas. La energía 
para llegar a él a partir de los reactivos es la energía de activación, Ea, y la orien­
tación exigida en el choque es la necesaria para la formación del complejo.
De aquí podemos deducir que no es de extrañar que, aunque la reacción sea 
exotérmica, si se quiere iniciar con cierta rapidez, haya que calentar para vencer 
la barrera de potencial que supone la energía de activación. La diferencia, pues, 
con una reacción endotérmica es que en ésta hay que suministrar calor durante 
todo el proceso.
11-3. Factores que afectan a la velocidad de reacción.
A ) N A T U R A L E Z A Y C O N D IC IO N E S D E LO S R E A C T IV O S .
a) Naturaleza.
Consideremos la velocidad a temperatura ambiente de las siguientes reacciones:
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[1 ] C r+ + -f Fe+ + +->Cr+ + + + F e + + (muy rápida)
[2] N O + O , 2 N O , (moderada)
[3 ] CH« + 2 O , C O , + 2 H ,0 (muy lenta)
¿Po r qué estas diferentes velocidades?
f l J Esta reacción no requiere la ruptura ni formación de enlaces, sino simple­
mente el intercambio de electrones de unos iones a otros.
[2 ] Requiere la ruptura de un enlace (O ,) y la formación de dos.
[3 ] Requiere la ruptura y formación de un número apreciable de enlaces.
Según se aprecia, las reacciones que requieren la ruptura y formación de varios 
nuevos enlaces suelen ir lentamente a temperatura ordinaria.
Veamos seguidamente:
[4 J 5 Fe++ + M n O ; + 8 H * -» 5 Fe+ + + + M n ++ + 4 H ,0
[4 ] Conforme a lo dicho debería ser muy lenta. En cambio, cxpcrimentalmente 
se comprueba todo lo contrario (muy rápida). ¿Cómo puede explicarse esto?
Es debido a que la reacción no transcurre tal como podemos deducir de su ecua­
ción sino a través de un mecanismo íntimo, mucho más simple, del que hablare­
mos más adelante.
Por tanto, la regla anterior tiene globalmente un valor aproximado,
b) Condiciones.
En caso de reactivos sólidos las reacciones serán tanto más rápidas cuanto más 
finamente divid idos estén. Por ejemplo, la oxidación del hierro a la intemperie 
aumenta con el grado de división.
Por eso las condiciones más propicias para que una reacción sea rápida es que se 
verifique entre gases o en disolución, ya que entonces la división alcanza la escala 
molecular o iónica.
10
B ) TEMPERATURA.
La velocidad de una reacción química aumenta con la temperatura *. Esto se ex­
plica teniendo en cuenta que. al aumentar la temperatura, se incrementa el por­
centaje de moléculas con energía superior a la de activación (E > E*) y. por tan­
to. el número de choques efectivos (fig. 11-3).
Fig. 11 - 3.-Curvas de distribución de la energía de las moléculas para dos tempera 
turas T i y T2 (T 2 > T J. Las superficies sombreadas representan el 
porcentaje de moléculas con energía superior a la energía de activación
 m _______________
C ) CATALIZAD O RES.
Un catalizador es una sustancia que incluso en pequeñísimas cantidades hace va­
riar la velocidad de una reacción sin sufrir ella misma cambio químico.
No provoca la reacción. Dos sustancias que no reaccionan seguirán sin hacerlo 
por más catalizadores que se le añadan. Sólo influye en la velocidad de la reacción.
¿Por qué aumenta3 un catalizador la velocidad de reacción? Se debe a que dismi­
nuye la energía de activación de la reacción, pues con su ayuda se forma más 
fácilmente el complejo activado (fig. 11-4).
1 Como regla aproximada, un aumenio de temperatura de 10“ C duplica o triplica la velo­
cidad de reacción. Es curioso observar este efecto en los procesos mctabólicos de los 
animales de sangre fría. Así un renacuajo se desarrolla dos o tres veces más rápida­
mente en agua a 20* C que en agua a lO’ C.
2 Existen también catalizadores negativos o inhibidores que retrasan la velocidad de la
reacción.
11
E (H líj
IHI>2
Ea E1'
l2 + h2 1
2HI
Sentido de la reacción —»
Fig. 11 - 4.-Diagrama de energía donde puede apreciarse cómo la acción del cata­
lizador disminuye la energía de activación desde Ea a E 'a.
Por este motivo, en el caso de una reacción en equilibrio, cataliza también la 
reacción inversa, es decir, que el catalizador es incapaz de desplazar el equilibrio 
hacia un lado o hacia otro, sino su único efecto se reduce a alcanzar en menor 
tiempo el punto de equilibrio.
Existen dos tipos principales de catalizadores:
a) Catalizadores de contacto.
Suelen ser metales (P t) o compuestos metálicos (ViOs). Actúan en dos etapas. En 
la primera de las cuales absorben en su superficie las moléculas reaccionantes que 
así entran en contacto en posición adecuada y se produce la reacción. En la se­
gunda desabsorben las moléculas de los productos formados. Las enzimas son ca­
talizadores bioquímicos (temas 26 y 27) que podemos considerarlos incluidos den­
tro de este tipo.
b) Catalizadores portadores.
La reacción de oxidación del S 0 2 a SO j esencial en la fabricación del ácido sulfú­
rico es lenta.
2 S 0 2 + 0 2 —> 2 SO j (lenta)
12
En el método de las cámaras de plomo el NO : actúa de catalizador portador, en 
este caso de portador de oxígeno al SO :. que así se transforma en SOj.
 ^ 2 SO : 4- 2 NO : - * 2 SO , + 2 N O 11J
/ 2 N O + O: -> 2 NO : 12]
La reacción [2 ] es la de regeneración del catalizador. En cuanto a la [11, como
su energía de activación es menor que en el caso de la reacción directa (lenta) su
velocidad será mayor. Obsérvese, además, cómo sumando [1 ] y [2 ] nos reprodu­
cen la ecuación principal.
D ) C O N C EN T R A C IO N .
a) Ley de acción de masas.
La llamada ley de acción de masas3 establece que a temperatura constante la ve­
locidad de una reacción es directam ente proporcional a la concentración de cada 
una de las sustancias reaccionantes.
Así, por ejemplo, para I2(g) + H : (g )-> 2 H I (g):
v = k [ I , ] [H j]
moles/1.
v e n --------- transformados
seg.
[ la ], concentración en molcs/l. (molar) 
k. constante de velocidad
Cuanto mayor sea la constante de velocidad más rápidamente transcurrirá la reac­
ción. La constante de velocidad, aparte de ser función de la reacción que se trate, 
depende también de la temperatura.
Esta ley experimental puede deducirse de la teoría de las colisiones.
Es evidente que si, por ejemplo, duplicamos la concentración de I: cada molécula 
de H : al encontrarse con un doble número de moléculas de I: chocará un número 
doble de veces y, por tanto, la velocidad de reacción se duplicará. La velocidad 
resulta proporcional a la concentración de cada uno de los reactivos.
3 Deducida por Guldberg y Waage en 1867 de un modo totalmente experimental.
13
b) Papel del exceso de los reactivos.
Puede verse ahora el papel que juega el exceso de una de las sustancias reaccio­
nantes. Supongamos que hacemos reaccionar 1 mol de Ij con 2 de H:. Según la 
ley de las proporciones definidas, por mucho exceso de H> que añadamos, en este 
caso, sólo se formarán 2 moles de H I; ahora bien,conforme a la anterior ecuación 
habremos logrado aumentar la velocidad de la reacción.
Es decir, que aunque el exceso de uno de los reactivos no da origen a más pro­
ductos, sí aumenta la velocidad de la reacción 4.
c) Ley de acción de masas generalizada.
En general, si la reacción transcurre según un mecanismo:
mA + nB -> productos 
puede demostrarse que su velocidad vendrá dada por:
v = k [A ]m [B ]n
d) Orden de una reacción.
Se llama orden de una reacción a la suma de los exponentes de su ecuación de ve­
locidad (m + n). Así, por ejemplo, la reacción de formación del H I sería de se­
gundo orden.
c) Reacciones heterogéneas.
Si la reacción es heterogénea:
C (s) + 0 2(g) -> COj (g)
ya vimos que la velocidad total aumenta al aumentar la superficie de contacto, 
pero las velocidades que nosotros estudiamos son velocidades por unidad de vo­
lumen (moles/1.), o en este caso velocidad por unidad de superficie, que sólo de­
pende de la concentración de O: en contacto con dicha superficie. Por tanto, la 
ecuación de velocidad será:
v = k [O:]
* Ya estudiaremos cómo influye esto en las reacciones en equilibrio. 
14
11-4. Mecanismo de una reacción.
Vamos a comparar la manera de producirse las siguientes reacciones:
[1 ] I , + H 2- » 2 H l
[2] 5 Fe++ + M nO “ + 8 H + -» Mn+ + + 5 Fe+ + + + 4 HzO
Ya vimos que [1 ] se produce a partir de un choque bimolecular, H« — I-, que
reúna determinadas condiciones. En cambio [2 ], si fuera estrictamente tal como
nos dicta la ecuación, requeriría el choque simultáneo de ¡14 partículas!, con 
orientación y energía apropiadas.
S i ya un choque trimolecular es muy im probable, la probabilidad de que esto su­
ceda es prácticamente nula y, por tanto, la velocidad sería también nula.
Como se comprueba empíricamente que no lo es. se deduce que la reacción trans­
curre a través de una serie de pasos sim ples. A esto es a lo que se llama mecanis­
mo de la reacción. La ecuación representaría globalmente el resultado de todas 
las etapas por las que transcurre el mecanismo.
E l estudio de los mecanismos es un terreno objeto de estudio de la química 
actual, aunque se está aún muy lejos de dominarlo.
Como ejemplo, consideremos ahora la reacción:
4 HBr + O : -► 2 H ,0 + 2 Br,
De los datos experimentales deducimos:
v = k [H B r l [0,1
Pero si aplicamos !n ley da acción de masas a la ecuación total, debería ser:
v = k [H B r|‘ [0,1
Es decir, en vez de ser de 5o orden resulta ser de 2*. ¿Falla entonces la ley 
de acción de masas? No. porque esta ley no puede aplicarse globalmente a 
una reacción sin conocer su mecanismo, y si a cada una de las etapas por las 
que éste transcurre.
Volviendo a la reacción anterior, podríamos de entrada haber deducido que 
la ecuación no representa el mecanismo, puesto que un choque pentamolecular 
es casi imposible.
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Veamos el mecanismo propuesto y cómo de él se deduce la ecuación de ve­
locidad encontrada empíricamente:
H B r + O? > H B rO O (lenta)
H B rO O + H B r -♦ 2 H B rO (rápida)
H B rO + H B r > H .O + Br: (rápida)
Obsérvese qup las tres etapas por las que transcurre el proceso son bimolecula- 
res y que. además, como la primera es la lenta, por similitud hidráulica con 
el «cuello de botella», es la que impone la velocidad del proceso total. Entonces 
se ve claramente que la velocidad de la primera etapa, que es práctica­
mente lu del proceso global, viene dada según la ley de acción de masas por:
v = k [H B r | 10:1, en coincidencia absoluta con los datos experimentales.
Por esto, el estudio cinético experimental de una reacción suministra valiosos 
datos para hallar su mecanismo.
11. CUESTIONES
11-1. ¿P o r qué la velocidad de una reacción depende tanto de la tempe­
ratura?
11-2. Dos moléculas A y B chocan con una gran energía cinética. ¿E s suficiente 
esta condición para que reaccionen? Razonar la respuesta.
11-3. ¿Los catalizadores influyen siempre en la velocidad de una reacción 
en un único sentido? ¿P o r qué?
11-4. Para la siguiente reacción en estado gaseoso, que tiene lugar en una 
etapa:
X , + 2Y -♦ 2 X Y A E = — 30 Kcal.
la energía de activación es 20 Kcal.
a ) Establecer la ecuación de velocidad c indicar el orden de la re­
acción.
b ) D ibujar un esquema comparativo de los niveles energéticos.
c ) ¿Q ué efecto tendrá la adición de un catalizador?
11-5. ¿Cóm o podría determinarse la velocidad con que se produce una re­
acción química?
11-6. ¿ E l que una reacción sea exotérmica quiere decir que se va a producir 
muy rápidamente? ¿P o r qué?
16
11-7. ¿L a presencia de caializadores aféela a la consianic de velocidad de 
una reacción química? justificar la respuesta.
11-8. En la reacción:
2 NOjCl (g ) -♦ 2 NO ; (g) + Cl, (g)
«.Cómo dependería la velocidad de reacción de la concentración de NOiCI si 
la reacción es de primer orden? ¿ Y si es de segundo orden?
11-9. ¿Que limitaciones se pueden señalar u la teoría de las colisiones?
l a r
12-1. Equilibrio químico.
Hemos estudiado ya algunos procesos físicos reversibles que alcanzan un estado 
de equilibrio. Po r ejemplo, el equilibrio entre un líquido y su vapor en recipiente 
cerrado, el equilibrio entre un soluto sin disolver y dispelto en una disolución sa­
turada, etc.
Vamos a exponer cómo los procesos quím icos son tam bién reversib les, es decir, 
que los productos resultantes pueden combinarse entre sí a medida que van for­
mándose, originando los de partida, y alcanzándose así un estado de equilibrio.
S i calentamos limaduras de hierro y vapor de agua a temperatura constante en un 
tubo cerrado comenzarán a reaccionar, con lo cual, en la fase sólida, parte del 
hierro se irá transformando en su óxido, a la par que en la fase gaseosa surgirá 
el hidrógeno, cuya concentración aumentará a medida que disminuya la de vapor 
de agua (fig. 12-1).
Fig. 12 -1
Reacción reversible de oxidación del hierro por vapor de agua. Eq u ili­
brio final.
Pero llegará un momento que el proceso se detenga en el sentido de que coexis­
tirán los productos resultantes con los reaccionantes, cada uno a una concentra­
ción fija y determinada. A partir de aquí, por más que sigamos calentando (a tem-
18
pcratura constante), no conseguiremos variar las concentraciones. Hemos llegado 
al punto de equilibrio.
Escribiremos entonces:
H 20 + Fe Fej04 + H 2 (s. a j . )1
Como en los procesos físicos, se trata de un equ ilib rio dinámico; es decir, los pro­
cesos microscópicos continúan, pero las propiedades macroscópicas permanecen 
constantes.
Vemos, pues, que toda reacción reversible implica que la transformación química 
sea incompleta. O sea que la reacción se queda sin llegar al final, en detrimento 
del rendimiento de la misma.
Pero ¿ocurre esto siempre así? O , por el contrario, ¿podremos conseguir de a l­
guna manera transformar todo el hierro en su óxido?
¿Cómo podríamos conseguir Fe —> Fe»04 totalmente? Lograremos tal objetivo efec­
tuando la reacción en tubo abierto, inyectando vapor de agua por un extremo y 
arrastrando el hidrógeno formado por el otro (fig. 12-2). Es más. si una vez trans­
formado todo el hierro en su óxido inyectamos hidrógeno, se verificará comple­
tamente la reacción inversa apareciéndonos el hierro de partida.
(a) (b)
Fig. 12 - 2.
Reacciones irreversibles (a ) de oxidación del hierro por vapor de agua 
(b ) de reducción del óxido de hierro por hidrógeno (reacción inversa).
La razón por la cual estas dos últimas reacciones han podido verificarse completa­
mente y de modo irreversible estriba en que se separan los productos de reacción 
unos de otros, con lo que se hace imposible la reacción inversa.
La diferencia esencial, pues, con el primer procedimiento es que ahora el sistema 
es abierto y no cerrado como antes. Portanto, el equilibrio sólo puede existir en
1 A fin de centrar más la atención sobre los productos que intervienen en una reacción 
química, muchas veces prescindiremos de los coeficientes y escribiremos la reacción sin 
ajustar (s. aj.).
19
un sistema cerrado, que es el que permite el contacto entre los productos de 
reacción.
12-2. La constante de equilibrio.
Vam os a estudiar el equilibrio de la siguiente reacción:
v * l v, = k, [Hz] [\2]
Iz + H? 5=2 2 H l
V2 ( V z = kz í H I ] 2
S i suponemos que partimos de una mezcla de I2 e Hz la velocidad de la reacción 
directa (v i) de formación de H l será máxima en el comienzo al ser máximas [Hz] 
e [ I 2] , para ir decayendo a medida que se van consumiendo el hidrógeno y el 
yodo. Por otra parte. la velocidad de la reacción inversa (vz), que en el principio es 
nula, puesto que [ H I ] = 0 , va aumentando al ir haciéndolo [ H I ] (fig. 12-3).
Fig. 1 2 -3 . - Velocidades de las reacciones directa e inversa 
en función del tiempo.
E n el punto de equilibrio las velocidades de las reacciones directa e inversa se 
igualan ( v* == v2). Por tanto, podemos escribir:
k, [H z ] [Iz ] = kz [H I1 2 
[H , ]2 • kl o sea ^ = K
[H>1 [ I , ] k . [ H , l [ I 2]
20
E l cociente entre las dos constantes de la ecuación de velocidad es otra constan­
te. K . llamada constante de eq u ilib rio 2.
La constante de equilibrio es característica de cada reacción y varía con la tem­
peratura (ya que así lo hacen ki y k2). Es tanto mayor cuanto más se complete la 
reacción hacia la derecha.
Hay que recalcar que fas concentraciones que aparecen en la fórmula de la cons­
tante de equilibrio no son unas concentraciones cualesquiera, como las iniciales, 
o las que haya en algún momento del desarrollo de la reacción, sino exactamente 
las concentraciones que m antienen las sustancias en el equilib rio .
En la tabla 12-1 se dan los datos acerca del equilibrio de la anterior reacción a 
520"C. Nótese (exp. I y I I ) que se llegan a las mismas concentraciones de equi­
librio si se parte de iguales cantidades de 12 4- H2 que de H l.
T A B L A 12-1.— E Q U IL IB R IO A 520*C D E L S IS T E M A I2 + H 2;=±2H1
Experiencia
Concentraciones
in iciales
[H 2] [ I , ) [H I ]
Concentraciones 
en equilibrio
[H 2] [ I 2] ÍH I ]
Y _ [ H I ] 1
[H i] [h ]
I 1,00 1.00 0.00 0,20 0.20 1,60 64
I I 0.00 0.00 2.00 0.20 0.20 1,60 64
I I I 0,50 0.50 1.00 0.20 0,20 1.60 64
IV 1.00 0.00 1.00 1.014 1,014 0,972 ~ 64
V 0,00 1,00 1,00 0,014 1.014 0.972 ~ 64
V I 1.00 1,00 1.00 0.50 0.30 2,40 64
En general, si la reacción es del tipo:
m A + nB + ... pC -f qD -f ...
3 Obsérvese que en el numerador siempre se colocan los productos del segundo miembro 
de la ecuación de equilibrio. También hay que advertir que muchas veces esta ecuación 
se toma como expresión de la ley de acción de masas. En realidad, se deriva de la ex- 
. presión que nosotros hemos enunciado como tal.
21
puede demostrarse que, cualquiera que sea el mecanismo de la reacción, la cons­
tante de equilibrio vendrá dada por:
[C ]p [ P j q... 
IA lm JB )n...
= K
Y si la reacción es entre gases, como la anterior, al ser las presiones parciales pro­
porcionales a sus concentraciones, es muy útil expresar la constante de equilibrio 
en función de ellas. Esta nueva constante de equilibrio es K p, que aplicada a dicha 
reacción sería:
P 2h i
P n P h ,
= K t
siendo, por ejemplo, p», la presión parcial del hidrógeno en la mezcla en equili­
brio químico.
PROBLEMA
RESUELTO
12 - 1 .
La disociación del dióxido de nitrógeno en óxido nítrico y oxígeno tiene lugar 
en un recipiente cerrado a 327*X y 1 atm. Una vez llegado al equilibrio, cada 
litro de mezcla contiene 0.015 moles de NO,. 0.12 grs. de NO y 0,06 grs. de O.-. 
Hallar K y K„ para la reacción:
2 NO, « 2 NO + O,
Solución:
Calculamos primero la concentración de cada uno de gases en moles por litro. 
Para lo cuai dividimos el número de gramos de cada especie por su peso 
molecular, es decir:
1NO,) = 0,015 M (N O l = 0,12/30 = 0,004 M 
|0,1 = 0,06/32 = 0,0019 M 
E l valor de la constante de equilibrio K será:
K =
(N O l ' (0,1 (0.004)'(0.0019)
(NO ,J1 (0,015)'
Para calcular el valor de KP empleamos la expresión:
K , = K ( R i s ­
para esta reacción An vale: 2 + I — 2 = 1 
sustituyendo valores se obtienen:
K r = 1,35- 10-‘ (0,082 - 600)' 
K, = 6,6 -10-' atm.
= 1,3 • 10-* moles/litro
22
PROBLEMA
RESUELTO12 - 2 .
La densidad del vapor de N«0. a 60-C y 1 atm. es de 2.1 g/1. Calcular 
el grado de disociación y la constante de equilibrio de la disociación del 
NjO. en N O i en las condiciones anteriores de presión y temperatura.
Solución:
E l grado de disociación, a . se define como la fracción de mol en que se 
disocia un compuesto. Según esto, y teniendo en cuenta que por cada mol 
de N ,0 . disociado aparecen 2 moles de NO», el número de moles de N-O. que 
queda sin disociar será (1 — a ) y el de NO , presente será 2a. Esto si partimos 
de un mol. si partimos de n. moles se cumplirá en el equilibrio:
N ,0 . * * 2 NO,
( 1 — a ) n _ 2 o a
el número total de moles en el equilibrio será igual a la suma de los moles 
de N ,0 . y NO,.
n. = ( I — a ) a. + 2n.á = n„ (1 + a)
Aplicando la ecuación de estado de los gases perfectos, teniendo en cuenta 
que n es el número de moles totales, se obtiene:
m
pV = nRT = 0 .(1 + a ) R T = ---- (1 + a ) RT . es decir,
P_
m ( l + a ) R T ( l + a )R T
Sustituyendo valores:
(1 + a ) • 0.082 • (273 + 60)
I = 2.1----------------------
92
de donde, a = 0,62
E l valor de la constante de equilibrio será:
P s j o * XvmmP X h x m
X =
4 a ' 4 • 0,62*
Kp = -------- p I = 2.47 atm.
1 — a ' 1— 0.62*
23
12-3. Equilibrios heterogéneos
La reacción de descomposición térmica del carbonato cálcico puede efectuarse de 
manera reversible en un recipiente cerrado:
C aC O j (s) CaO (s ) + C 0 2(g)
v i = k , )
1 k, = k2 [C O :], de donde:
Vi = k , [C O il )
K = [C O 2I , o bien, K p = pCo,
L a velocidad de la reacción directa, vi, es constante a l ser sólido el CaCO j. Por 
el mismo motivo, la velocidad de la reacción inversa, v j, sólo está en función de 
la concentración de CO 2.
Se comprende así que la constante de equilibrio K , o bien la referida a presiones 
parciales, K p, dependan únicamente de la concentración o presión parcial de CO 2, 
respectivamente.
Por ejemplo, ¿qué quiere decir que a 800° C K P = 190 m m.? Significa que si ca­
lentamos a 800° C en recipiente cerrado a vacío CaCO j, la presión irá aumentando 
paralelamente con la producción de C O 2 gaseoso, alcanzándose el equilibrio cuan­
do ésta llegue a los 190 mm. (fig. 12-4).
En general, por motivos antes estudiados, de la expresión de la constante de equi­
librio se excluyen los sólidos y líquidos puros.
t = 8 0 0 ° C
F ig 12 -4 .
Equilibrio alcanzado en la descomposición térmica del carbonato cálcico.
24
Un ejemplo muy representativo de esto nos lo ofrece la expresión de la constante 
de equilibrio de la reacción de formación del H 2S a diversas temperaturas:
[HjSJ
(1.000" C ): S (g ) + H 2 (g ) ^ H 2S (g) K =
(200 ° C ): % S (1) + H 2 (g) H 2S (g) K '=
( — 100° C ): S ( s ) + H 2( g ) ^ H 2S ( s ) K " =
[S ] [H 2] 
[H 2S J
[H 2]
1
[H 2]
12-4. Resumen de constantes de equilibrio.
Aunque las iremos viendo con más detenimiento en los siguientes temas, todas 
ellas son casos particulares derivados de la constante de equilibrio, K . antes de­
finida.
a ) Constantes de d isociación o ionización.
Se refieren a los electrolitos débiles que en disolución acuosa se disocian parcial­
mente en iones. Como las disoluciones en quese estudian estos equilibrios son 
diluidas. [H 2O J prácticamente permanece constante3, y por ello se engloba en la 
constante de disociación, no interviniendo en su expresión.
A s í en el caso de la reacción:
CHj—COOH + H20 ^ CH j-CO O - + H,0+
K [CH 3 -C O O - ] [H iO+]
[CHj —COOH]
como la constante de disociación está referida a un ácido tal como el acético, más 
concretamente recibe el nombre de constante de acidez, K a. S i se hubiera tratado 
de una base, se hubiera hablado de constante de basicidad, Kb.
3 [H-O J a. 55.5 moles/l.
25
En el caso particular de la disociación del agua:
H:0 + H20 ^ H30 + + OH- 
Kw = [HjO+] [OH-]
la constante que resulta, K Wt se llama producto iónico del agua.
b ) Constante de h idrólisis.
Muchos iones reaccionan con el agua. Esto es la hidrólisis. La magnitud de tal 
fenómeno la mide la constante de hidrólisis, Kh:
NH4+ + H20 NHs + HiO+ Kh = [Hi0+1
[N H 4+1
c) Constante del producto de solubilidad.
En una disolución saturada de una sal poco soluble hay equilibrio entre la sal pre­
cipitada y sus iones en disolución. La constante de tal equilibrio se llama cons­
tante del producto de solubilidad, Kp,:
AgCl (s ) ^ C l- (ac) + Ag+ (ac)
Kp, = [C1-] [A g f ]
12-5. Desplazamiento del equilibrio: 
principio de Le Chatelier.
Si tenemos un sistema en equilibrio químico y varían las condiciones externas se 
rompe el equilibrio. Entonces la reacción evoluciona, en un sentido u otro, hasta 
alcanzar un nuevo equ ilib rio . Es decir, las sustancias que intervienen en la reac­
ción cambian sus concentraciones para ajustarse a este nuevo equilibrio.
¿E n qué sentido se desplaza la reacción al romper el equilibrio?
E l principio de Le Chatelier permite pronosticar la respuesta cualitativa de un sis-
26
lema en equilibrio, ya sea físico o químico, a los cambios de las condiciones ex­
ternas. Dice lo siguiente:
S i sobre un sistem a en eq u ilib rio actúa alguna acción exterior, e l sistem a se des- 
plaza en e l sentido que tienda a contrarrestar d icha acción.
¿Cuáles Son estas acciones que rompen el equilibrio? Son un cambio en la con­
centración de las sustancias, en la temperatura o en la presión. ¿P o r qué? Por­
que afectan a las velocidades directa c inversa en proporción diferente.
a ) Efecto de la concentración.
Consideremos el proceso Dcacon para la obtención de cloro:
4 HC1 + 0 : ^ 2 C l: + 2 H *0 (todos en fase gaseosa)
Por supuesto que queremos desplazar el equilibrio hacia la derecha para obte­
ner cl máximo rendimiento posible de cloro. Podemos entonces hacer dos cosas, 
según el principio de Le Chatelier, o aumentar la concentración de uno de los 
reactivos (por ejemplo. O ;), con lo que cl sistema tenderá a elim inar tal concen­
tración, por lo que se desplaza hacia la derecha, o bien elim inar uno de los pro­
ductos (por ejemplo, absorber el H 20 ) . de este modo el sistema tenderá a repo­
nerlo y se verá obligado asimismo a desplazarse hacia la derecha.
Lo mismo tumbién podemos deducirlo, si nos es ncccsnrio. de un modo cuan­
titativo a partir de la expresión de la constante de equilibrio:
ICUJ* fHiOJ1
K = --------------
IH C IP 10,1
Como K por definición ha de permanecer constante:
1) al aumentar (0,1 han de hacerlo |CI,| y |H ,0 |
2) al disminuir IH.-OJ han de disminuir (H C IJ y [0,1
Ambos casos suponen un desplazamiento hacia la derecha.
b ) Efecto de la tem peratura.
Pasemos a estudiar ahora la reacción:
oot.
2 Hj + 0 2^ = ± 2 HjO
endo».
27
S i enfriamos, según el principio de Le Chatelier. el sistema se opondrá, desplazán­
dose hacia la derecha, que es el sentido de la reacción exotérmica. A l calentar, el 
sentido del desplazamiento será el inverso.
A la misma conclusión se llega a partir de la expresión de la constante de 
equilibrio. Pero, en este caso, como se produce una variación de temperatura 
K no permanece constante.
En las reacciones endotérmicas, al aumentar lu temperatura, aumenta K : en 
las reacciones exotérmicas, ocurre lo contrario, disminuye K.
I H jO J 1
K <*-»•)------ ;------
[H , l [0,1
Según lo anterior, al enfriar, aumenta, por tanto, ha de aumentar [H.-OJ
y disminuir [H ,J y [0 ,1 : es decir, el equilibrio se desplaza hncia la derecha.
c ) Efecto de la presión.
S i tenemos la reacción
CO + N O i^ C o A n o
una variación de presión no afecta su equilibrio, puesto que en ambos miembros 
hay igual número de moles.
Pero en:
N2O4 2 NO?
ya hay diferente número de moles en ambos miembros. Su equilibrio se afectará 
por una variación de la presión.
Puede comprenderse fácilmente aplicando el principio de Le Chatelier, que al 
aumentar la presión el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, pues así ocupa 
menos volumen y contrarrestará a l aumento de presión. A l disminuir la presión 
el desplazamiento será hacia la derecha.
Veamos la coincidencia de conclusiones con In constante de equilibrio:
[NO,ll (n s c JW nJWl 1
K = ---------= ----------- = ------------
[N jO .J n Hj0J V nH¡o, V
siendo y n„i0| el número de moles de ambos gases y V el volumen común
28
ocupado por ambos. De la última expresión se deduce que, como K es cons­
tante. al aumentar p. disminuye V por la ley de Boyle, y. por tanto, ha de 
aumentar [N ,O .J. El equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
12-6. Aplicación del principio de Le Chatelier.
Vamos a estudiar la reacción de obtención industrial del N H i por síntesis 
directa de sus componentes (Proceso H aber):
¿En qué condiciones realizaremos esta reacción para lograr el mayor rendi­
miento de NH<? O lo que es lo mismo: ¿Cómo lograremos desplazar el equi­
librio hacia la derecha al máximo?
E l principio de Le Chatelier aplicado a este caso nos indica que, como hay 
una disminución de volumen en el segundo miembro y la reacción es exo­
térmica. tendremos que aumentar la presión y disminuir la temperatura.
Consideremos lo que sucede en la práctica. Como la construcción de aparatos 
para alta presión es costosa, se utiliza una presión de unas 300 atm. Además, 
como a bajas temperaturas las velocidades de reacción son pequeñas, la tem­
peratura empleada es de unos 200* C.
En tales condiciones el rendimiento. R . de la reacción seria de un 90 % . A pesar 
de todo, se necesitarían meses para alcanzar este estado de equilibrio. Se 
añade entonces un catalizador (Fe) con lo que se llega al equilibrio en unos 
segundos.
Además incluso para aprovechar el 10 % sin convertir se enfría la mezcla 
hasta que se licúa el NH> y se reciclan el H , y N j que no reaccionaron.
12-1. Considerando la reacción de obtención de SO i a partir de SO.-. Indicar si 
un aumento de la presión daría lugar a un mayor rendimiento en la obten­
ción de SO». Razonar la respuesta.
12-2. Escribir la expresión de la constante de equilibrio para las siguientes 
reacciones:
N j (g) + 3 H j (g) e 2 N H i (g) AH = — 22 Kcal.
12. CUESTIONES Y PROBLEMAS
CjH. (g) C ,H .(g ) + H ,(g )
C (5 ) + 0 : (g ) a CO.-(g)
NO, (g) + SO , (g) « SO i (g) + N O (g)
29
12-3. S i la consianie de velocidad varía con la temperatura, ¿variará también la 
constante de equilibrio? Razonar la respuesta.
12-4. Los catalizadores disminuyen la energía de activación del complejo acti­
vado. ¿Originará esto un aumento de la constante de equilibrio? ¿P o r qué?
12-5. ¿Cóm o se podría calcular el valor de K „ si se conoce el valor de K para 
una reacción? D ar la expresión que relaciona a ambas. Razonar la respuesta 
empleando ejemplos.
12-6. Hallar la expresión de la constante de equilibrio para la reacción: 
(N H .h C O , (s) z± 2 N H , (g) + C O , (g ) + H ,0 (I)
Indicar qué pasaría si se aumenta la temperatura.
12-7. Para la reacción:
C H . (g ) + 2 0- <g) ^ C O . <g> + 2 H O (1)cómo afecta al equilibrio una variación en la concentración de cada una de
las especies existentes.
12-45. S i una reacción química ha alcanzado el equilibrio es correcto afirmar 
que la reacción ha terminado. ¿P o r qué? ¿Q ué es lo que caracteriza al equi­
lib rio ? Razonar la respuesta.
12-9. La constante de equilibrio en función de las presiones. K r . correspon­
diente a la reacción química:
'/, O- + S O , SO ,
es. a 727° C . 1.85 atm -1'*. Calcular la constante de equilibrio en función de las 
concentraciones. K .
12-10. A 400" C y una presión total de 10 atm. el amoníaco está disociado 
en un 98 % . Calcular K y K , para esta reacción a dicha temperatura.
12-11. A l reaccionar a 100“ C un mol de ácido acético con un mol de alcohol 
etílico se forman 2/3 moles de acetato de etilo y 2/3 de agua. Calcular para 
este sistema líquido en equilibrio las constantes K y K r.
12-12. A la presión total de I atm. y 40“ C . el tetróxido de nitrógeno con­
tiene 60 % en volumen de NO-. Calcúlese: a ) el grado de disociación del 
N .O i en dichas condiciones: b l la constante de equilibrio de disociación 
del N jO . a 40“ C . y c ) el grado de disociación a la misma temperatura y 
presión total de 5 atm.
30
13-1. Teoría de Arrhenius.
Es la teoría clásica de ácidos y bases y la que hemos seguido y seguiremos en los 
posteriores temas mientras no se avise de lo contrario.
A cid os son com puestos covalentes que en d iso lución acuosa se ion izan ce ­
d iendo H + i :
H.O
H C I -> C l- + H +
Pa ra ello, e l enlace covalente H — C l ha de romperse heterolíticam ente, es decir, 
uno de los átomos, en este caso, el de cloro, se queda con su electrón y con el 
otro, que el hidrógeno comparte con él. De este modo resultan dos iones, cada 
uno con una carga diferente.
Bases son sustancias que en d iso lución acuosa dan iones O H ~
».,o
N a O H ------ ► N a 4' + O H ~
Un ácido reacciona con una base form ando una sal y agua. E l proceso se llama 
neutral i zación :
M C I + N a O H - » N aC I + H * 0
Las sales son compuestos iónicos que ya no poseen las propiedades más caracte­
rísticas de ácidos y bases.
1 Actualmente se sabe que e l protón libre. H + . no existe en forma tal en disolución acuosa:
pues, com o es muy inestable, ha de asociarse a una m olécula de agua formando cl ion
hidronio. H .O + .
31
H a sido necesario ampliar el concepto de ácido y base y, además, extenderlo a 
disoluciones no acuosas e incluso a sistemas sin disolvente. No obstante, no se 
prescinde de la teoría clásica, puesto que explica el comportamiento en solucio­
nes acuosas con más claridad.
13-2. Teoría de Brónsted y Lowry.
Es una teoría de ácidos y bases de carácter más general que la de Arrhenius,
ya que: / ) amplia el concepto de ácido y base, y 2 ) es aplicable a cualquier tipo 
de disoluciones. La teoría de Arrhenius resulta un caso particular de ésta.
Pora Bronstcd y Low ry ácido es toda sustancia capaz de ceder H + , y base, toda 
sustancia capaz de aceptarlos.
Como el proceso de ceder o ganar protones es reversib le, el ácido al perder un H 4'
se convierte en una base, y ésta, al ganarlo, en un ácido.
E l ácido y su base correspondiente form an un sistem a conjugado:
Acido Base + H *
Esto en rigor es incorrecto, ya que el H 4^ no tiene existencia libre y debe pasar a 
otra sustancia que se comporta como base y se convierte, a su vez, en ácido con­
jugado:
CH,COOH + H?0 CH,COO- + H30 +
á c i d o , b a u , b a s e , á c i d o .
Así, por ejemplo, el ion acetato es la base conjugada del ácido acético.
Se establece, por tanto, e l equilibrio en un doble sistem a conjugado:
Ai 4- B2 B^ 4- Aj
Acidos.
Además de los ácidos clásicos (H C I, H N O j, H 2SO 4. etc.) el concepto se extiende 
a iones (H S “ , HS04- , N H 4+, etc.) no considerados como tales en la teoría clásica.
á c i d o , b a s e , b n » e , á c i d o ,
H2SO4 4- H 2O ^ HSO4 - 4- HjO* 3
HS- + H2O S- -f HjO+
NH«+ + H2O =± NH, + H30+
2 Como ácido muy fuerte que es. este equilibrio está totalmente desplazado hacia la 
derecha.
32
Respecto a las bases aparece una marcada diferencia respecto a la teoría clásica. 
¿Cómo encajan los hidróxidos típicos (N aO H . Ca(O H )j, etc.) en el nuevo con­
cepto de base, sustancia capaz de captar H +? Brónsted y Lowry consideran como 
base sólo al ion O H - , que puede aceptar un protón. H " , para convertirse en una 
molécula de agua (neutralización de la teoría clásica):
O H - + H ,0 + — H jO + H jO 3
b a a t , t t c l d o . A c i d o , t » » e .
No es preciso que el compuesto tenga grupos O H “ para ser básico. Por ejemplo, 
el NH j:
N H , + H jO ^ NH«- + O H -
b a a c , a c i d o . A c i d o , b a * e ,
También nos encontramos con iones de carácter básico, como, por ejemplo, P 0 4=, 
O " , etc.:
P04= + H,CT ^ HP04= + HjO
0= + H»0^ = OH" + H20
De lo anterior puede deducirse que una base ha de tener al menos un par do
electrones no compartido capaz de formar un enlace covalente con un H + .
Disoluciones no acuosas.
El nuevo concepto tiene su pleno significado en disoluciones no acuosas, en que 
los iones que se forman no son HsO+ y O H - .
A temperatura suficientemente baja, cuando el amoniaco está líquido, se ha com­
probado que, a semejanza con el agua, se encuentra algo disociado, apareciendo 
iones en su seno:
N H j + N H 3 ^ N H 4+ + N H r
A c l d o , t o s e j á c i d o . b a » c ,
3 La primera molécula de agua (ácido,) resulta de la captura de un H+ por parte del O H - , 
y la segunda (base-), sale del desprendimiento de esc mismo H+ del H ,0 + . Bajo este 
concepto, pues, el agua puede actuar como ácido y como base.
Por tanto, en amoníaco líquido se definirán los ácidos como las sustancias que 
cedan iones NH4+, y bases, las que aporten N H 2- (ion amiduro). Así, por ejem­
plo, las sales amónicas (N H 4C1) serán ácidos fuertes, y los amidüros metálicos 
(K N H 2), bases fuertes.
13-3. Fuerzas relativas de ácidos y bases.
Constantes de ionización.
Según Arrhenius, un ácido o una base es débil o fuerte si en disolución acuosa 
está parcial o totalmente ionizado, respectivamente. Para Brónsted y Low ry un 
ácido fuerte será aquel que tenga gran tendencia a ceder H +, y base fuerte, gran 
tendencia a aceptarlos. En cuanto a la fortaleza de ácidos y bases los resultados 
de ambas teorías coinciden.
¿Cóm o se mide la fuerza de un ácido o una base? V iene medida por su constante 
de ion ización : Ka (constante de acidez), para el caso de un ácido, y Kb (constante 
de basicidad), para las bases. (Véase 12-4.)
Así, por ejemplo, para el ácido acético:
CHiCOOH -f H20 CHiCOO- + HjO+
ácido, ba.'c. base, á c t d O j
[CHjCOO-] [HsO+]
Ka =
[CHjCOOH]
Puede comprenderse fácilmente que un ácido o una base serán tanto más fuertes 
cuanto mayores sean K a o Kb 4.
E n la reacción anterior podemos considerar dos bases (H ,0 y C H .-C O O -) que 
se disputan los H+ y dos ácidos (C H .-C O O H y H .O + ) que compiten en ceder 
H + a una base. Como en este caso K , es muy pequeña, cl equilibrio estará 
desplazado hacia la izquierda, lo que significa que C H rC O O - tiene mayor 
afinidad por H+- que H jO . y . por tanto, es base más fuerte, y que H .O+ cede 
H + más fácilmente que C H .C O O H , y, por tanto, es ácido más fuerte.
O sea:
acidez: H .O+ > CH.-COOH 
basicidad: H ,0 < C H rC O O -
« De un modo bastunte aproximado se pueden considerar como ácidos o bases fuertes 
aquellos en que K . o K h supere el valor 1. y débiles, en caso contrario.
34
En general, cuanto más fuerte sea un ácido su base conjugada será tanto más 
débil y, por tanto, más estable. Igual puede decirse acerca de una base. S i es 
fuerte su ácido conjugado será débil (tabla 13*1).T A B L A 13-1.— F U E R Z A S R E L A T IV A S D E A C ID O S Y S U S B A S E S
C O N JU G A D A S
Acidos Bases con jugadas
H I I-
H B r Br~
HCIO« C IO 4-
fuertes HC1 C I­
H N O j Ñ O ,-
H 2SO 4 H SO 4-
acidez H ,0 + h 2o
H SO «" SO 4" basicidad
H,P04 H 2P04-
C H jC O O H C H jC O O "
(H 2C O ,) H C O ,-
débiles H 2S H S “
H C N C N “
H 2O O H “
N H , n h 2-
O H - 0 “
Ix>s ácidos muy fuertes como HCIO«, HC1, H N O j, H :SO i, etc., en disolución acuo­
sa poseen igual fuerza, ya que prácticamente están disociados por completo. Es 
decir, que más que un equilibrio la reacción se encuentra totalmente desplazada 
hacia la derecha. Por ejemplo:
HC1 + H 2O - * C l“ + H ,0 +
Ocurre lo mismo con las disoluciones acuosas de las bases más fuertes.
35
No obstante, las tendencias de los diferentes ácidos fuertes a ceder H ^ no 
son iguales, lo que puede comprobarse empleando otro disolvente como el ácido 
acético anhidro en lugar del agua5 y midiendo las conductividades de las diso­
luciones.
13-4. Acidos polipróticos y sustancias anfipróticas.
Se llama ácido m onoprótico a aquel que sólo puede ceder un H + (H C l). Si 
puede ceder más de uno se le denomina polip ró tico (H 2SO 4. H jP 0 4).
Cuando un ácido poliprótico se disuelve en agua, ¿cede todos sus H + ? No,
sino que lo hace escalonadamente, y siempre el primer I I con más facilidad que 
los demás. Por ejemplo, e l ácido fosfórico:
Acido, base, base, ácido,
H 3PO 4 + H 20 H 2PO 4- + H jO * K ,
H íP O r + H 20 ;= H P O 4’ + H *0 + K i K ,> K ¡> K j
H P O 4- + H 2O ^ P 0 4= + H 50 + k 3
En una disolución de ácido fosfórico, pues, podemos considerar tres equ ilib rio s s i­
m ultáneos, cada uno de ellos caracterizado por su respectiva constante K i, K i y K*. 
siendo K i > K 2 > K j. ¿Q ué quiere decir esto? Significa que en una disolución 
de ácido fosfórico, aparte de H 2O y H jO +, nos encontramos las siguientes espe­
cies químicas: la mayor cantidad de H jP 0 4 molecular sin disociar (pues inclu­
so K i es pequeña) y los iones H2P04“ , H P 0 4= y P 0 4* en cantidades decrecien­
tes. La proporción de este último, P 0 4=, es ya bajísima.
Podemos resumir lo anterior en el siguiente esquema:
H ,0 • H ,0 11,0
H ,P 0 4 Í = T H :P 0 4- t= T ~ H P 0 4= i r P 0 4“
H ,0 + 11,0 + H ,0 +
5 Se dice que el agua es un disolvente nivelador, pues todos los ácidos fuertes reaccionan 
con el agua totalmente para formar H ,0 + . que es el ácido más fuerte que puede existir 
en disolución acuosa. Igualmente cualquier base fuerte ( O " . N H j~ ) reacciona con ella 
dando O H - . E l ácido acético, por el contrario, sería un disolvente diferenciador.
36
Por otra parte, como ya vimos con el H :0 , los iones intermedios de la ionización 
del H 3PO 4 se comportan como ácidos y como bases al poder ceder y captar H + . 
Las especies químicas que presentan tal comportamiento se denominan anfi- 
próticas.
En la teoría de Arrhenius a estas sustancias se las llamaba anfóteras. Y uno de 
los ejemplos más clásicos era el A l(O H ),:
A I(O H ),
"" ',0 » A l+++ + 5 OH
\ - A lO iH r + H +como Acido
13-5. Teoría de Lewis.
En la teoría de Brónsted y Lowry se da al H + una importancia excepcional. Pero 
existen muchas sustancias que no contienen hidrógeno y se comportan como áci­
dos, y, además, hay reacciones de formación de sales que tienen lugar en ausencia 
de todo disolvente.
Un ejemplo de lo anterior es la reacción de los óxidos ácidos con los óxidos 
básicos:
COí + CaO —> CaCOj 
SO, + K20 K2S04
Entonces Lewis da una definición de ácidos y bases que engloba estos compues­
tos. E l concepto de ácido y base se vuelve a ampliar, aun a costa de perder 
claridad en explicar las reacciones más frecuentes de ácidos y bases, que tan sen­
cillamente hace la teoría de Arrhenius.
Para Lewis. ácido es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones, y 
base, toda sustancia que puede ceder un par de electrones.
Según esto, las bases de Lewis son esencialmente las mismas que las de Brónsted 
y Lowry. Pero un ácido de Lewis debe tener al menos un orbital vacío. E l con­
cepto de ácido, pues, se amplía extraordinariamente. De este modo pueden actuar 
como ácidos cationes simples como Ag+, Fe+” , A l* + + y moléculas neutras 
como SO,. CO«. BF,. A lC lj, etc.
37
H
h * n : + Ag-
H
es decir:
H
+ : n ? h
• X
H
H
• X
H
H * N : A g : N f H
X*
H H J
fH jN - A g - N H 3J +
•X
F í B + : f :-
• • x •
: f :
: F :
F
1
• . « X • • 1
: F ? b : f : . 0 sea, F — B «— F
• . X - • •
1 n 
—
-
1--
---
---
---
---
---
---
---
-
: f :
:o:
• • x x
o : J s + : o :
• * XX
: o:
2 K
:0 :
o j s : o:
X X • •
:o:
2 K +
es d ec ir : S O 4" ( K + > 2
Com o puede apreciarse en las anteriores reacciones, la neutralización consiste en 
esencia, según Lew is , en la fo rm ació n d e u n en lace co v alen te coordinado:
13. CUESTIONES
13-1. ¿T iene existencia real el H + en disolución? ¿ P o r qué?
13-2. ¿Q ué ocurre al calentar una disolución de hidróxido amónico? Razonar 
la respuesta.
13-3. ¿Cuál de los siguientes ácidos es más fuerte: H C IO , HClO j o HC lO i? 
¿Po r qué?
134. Indicar por qué el hidróxido sódico es una base según la teoría de
a) Arrhenius, b ) Brónsted y c ) Lewis.
13-5. ¿Po r qué, si tienen estructura semejante, el HCIO es ácido y el NaOH 
es base?
38
S-c E ! ácido cianhídrico es un ácido más débil que el ácido acético. ¿Cuál 
aera La fuerza relativa de sus bases conjugadas?
¿P o r qué el concepto ácido-base de Brónslcd-Lowry es más general que 
concepto de Arrhenius?
!3-S. Escribir todas las especies químicas existentes en una disolución de H:S.
I>9. ¿ P o r qué la segunda y tercera constante de disociación del ácido orto- 
fosfóríco son menores que la primera? ¿Q ué consecuencias se pueden sacar de 
« : e hecho? Razonar la respuesta.
•3-10. ¿P o r qué el A lC li, C O , y Ag+ pueden ser considerados como ácidos 
según la teoría de Lcw is?
39
14-1. Producto iónico del agua.
E l agua pura se describe como una sustancia no conductora, pero en rigor tiene 
una conductividad muy pequeña, medible. De ahí se deduce la existencia de 
iones en su seno, aunque en cantidades enormemente pequeñas.
A temperatura ambiente [H 50 ‘ ] = 1 0 '7 moles/!., y [O H - ] = 10-7 moles/l. 
también. Es decir, en un litro de agua pura (55,5 moles) a 25° C sólo están ioni­
zados 10-7 moles.
E l producto iónico del agua K u, pues, a 25° C es:
A l disolver en agua pura un ácido se rompe e l equ ilib rio [H jO +] = (O H ” ] , pues 
el ácido, al aportar H )0 * a la disolución, hace aumentar [H>0+] por encima 
de 10-7. con lo cual (O H - ] ha de disminuir de 10 '7. puesto que K w ha de per­
manecer constante. S i se añade una base sucede lo mismo, pero a la inversa.
Por otra parte, ni [H jO +] ni [ O H ' ] pueden ser cero, pues si no. K w = 0. Lo 
cual significa que en la solución más ácida siempre habrá presentes iones O H ' , 
aunque en concentraciones despreciables y viceversa.
En resumen, las disoluciones serán, por tanto, neutras, ácidas o básicas si:
2 H jO H jO * + O H - 
K w = |H jO * ] [ O H ' ] = lO '14
neutra: [H .O + ] = [ O H ' ] = 10-7
ácida: [H ,O t ] > ( O H ' ] , es decir
%
básica: [ H ¿ ) +] < [ O H ' l . es decir
j [H jO +] > lO '7 
/ [O H ” ] < lO '7
[H »0 ^ ] < !0-7 
[O H - ] > lO '7
40
14-2. Concepto de pH.
En una disolución 1M de HCI (H C l + H 20 - > C l- + H ,0+ ):
[H jO +] = 1 y, por tamo, [O H - ] = 10 "M
En una disolución 1M de N aO H :
[O H - ] = 1 y. por tanto. [H ,0 + ] = lO "14
De una a otra disolución la concentración tanto de H jO + como de O H- varían 
de 1 a 10"14 moles/l.. es decir, 100 billones de unidades.
Para expresar esto con números más sencillos se recurre al concepto de pH 1 defi­
nido matemáticamente como:
pH = - log . [H jO +]
La escala de pH que se utiliza varía entre 0 y 14.
En una disolución neutra ( | H 30 ' ] = 10~7):
pH = - log . 10-7 = - ( - 7 ) =7
Muy fácilmente se comprueba que si la disolución es ácida su pH < 7, y s i es 
básica, pH > 7. Es decir, el pH de una solución aumenta a medida que la aci­
dez disminuye.
Al igual que el pH se define también el pOH:
pO H = — log. [O H - ]
Se deduce de modo sencillo que para cualquier disolución acuosa siempre 
se cumple:
pH + pOH = 14
: Establecido por Sorcnsen en 1909.
41
PROBLEMA
RESUELTO
14-1.
Determinar el pH de una disolución de HCI 10-1 molar y de una disolució 
10-’ molar de Na(OH).
Solución:
a)
A l ser el HCI un ácido fuerte se puede considerar que se halla totalmente 
disociado.
HCI + H .O - *C I- + H.O+
Por tanto:
[H C I] = IH .O + l = 10-' moles/litro
Luego:
pH = - lo g IH .O+] = - lo g 10-* 
pH = 2
b)
Al igual que en el caso anterior, al ser el N a(O H ) una base fuerte se cumplirá: 
N a(O H ) - * N«+ + O H -
y
[N a(O H )J = |O H - ] = 10-'
teniendo en cuenta que:
[O H - J IH ,0 +J = 10-“
resulta:
(H.O+1 = 10-"
y. por tanto:
pH = - lo g [H iO +l = - lo g 10-" 
pH = I I
Otra forma de resolverlo es a partir de la definición de pOH:
pOH = - lo g [O H - ]
por tanto:
pOH = - lo g | I0 - '] = 3
teniendo en cuenta:
pH + pO H = 14
resulta:
pH = 14 — 3 = II
42
PROBLEMA
RESUELTO
14-2.
E l pH de una disolución de HiSO. es igual a 4. Calcular la concentración de 
ácido sulfúrico.
Solución:
La disociación total del ácido sulfúrico es:
HjSO. + 2 HiO -♦ SO.3 + 2 H iO * 
si el pH es igual a 4. se cumplirá:
4 = — log (HiO+J
de donde:
(H .O + l = 10-*
Por otra parte se cumple:
[H .O + J = 2 lH :SO.] 
ya que un mol de ácido sulfúrico origina al disociarse 2 moles de HiO+, luego: 
[H jSO .l =0.5 • 10-* moles/litro
14-3. Neutralización.
Cuando se añade a una disolución de un ácido una disolución de una base, de 
tal forma que sean iguales el número de equivalentes de una y otra, desaparecen 
las propiedades ácidas y básicas en la disolución resultante, quedando así neutra. 
Por esto, el proceso se llama neutralización.
E l calor desprendido en la neutralización de un equivalente de un ácido o una 
base es invariablem ente 13,8 Kcal, sean cuales fueren los ácidos o bases en diso­
lución. ¿ A qué es debido esto?
La explicación nos viene si consideramos que la reacción de neutralización con­
siste en esencia en:
H jO + + O H " -> 2 H20 AH = -13,8 Kcal
Así, por ejemplo, al neutralizar una disolución de ácido clorhídrico con otra de 
hidróxido sódico:
C l- + H ,0 + + Na+ + O H - -> Cl- + N a+ + 2 H jO
43
La única reacción que se produce es la escrita anteriormente, puesto que, en este 
caso, los iones C l“ y N a ' actúan de espectadores, sin intervenir en la reacción.
14-4. Hidrólisis.
Muchas disoluciones de sales neutras, es decir, sin H ni O H , contrariamente a lo 
que podría suponerse, presentan cierta acidez o basicidad. Esto se debe a que al 
menos uno de los iones de la sal reacciona con el agua. E l fenómeno se llama 
h id ró lisis, puesto que se rompe un enlace hidrógeno-oxígeno del agua.
Vamos a considerar varios casos:
a) S a l de ácido fuerte y base fuerte.
S i añadimos unos cristales de K C I al agua se disolverá disociándose totalmente 
en sus iones K + y C l- . Como el C l- procede de un ácido muy fuerte (H C l), será 
una base muy débil (véase tabla 13-1). Por el mismo motivo K * será un ácido 
muy débil. Entonces C l- y K + serán m uy estables en d isolución y prácticamente 
no reaccionarán con el agua 2. La disolución será neutra:
K ‘ + H ¡0 —» no reacciona 
C l- + H 2O no reacciona
b) S a l de ácido fuerte y base débil.
Sea, por ejemplo, cl N H 4C1. De los dos iones NH<+ y C l- resultantes de la diso­
ciación de la sal a l disolverse, cl primero sufre hidrólisis, cediendo iones H * 0 +. 
La disolución será ácida:
N H 4+ + H 20 ^ N H , -f H jO *
C l- + H ?0 —> no reacciona
2 Se nos ofrece aquí un ejemplo de que los elementos y sus iones (K y K+ . C lj y C I- ) son 
especies químicas no sólo diferentes, sino incluso opuestas en sus propiedades principales. 
Ya veremos más adelante cómo el K y el C ls reaccionan fuertemente con el agua: sobre 
todo, el primero, que lo hace con violencia explosiva.
44
K h " [N H .* ]
Cuanto más alta sea Kh mayor será el grado de hidrólisis,
c) Sal de ácido débil y base fuerte.
Si tenemos CH»COOK, da origen en disolución a los iones C H jC O O " y K * . 
de los que el primero se hidroliza produciendo iones O H " . La disolución será 
básica:
d) Sa l de ácido débil y base débil.
Un ejemplo de este tipo nos lo ofrece el CH»COONH*. Ambos iones, C H iC O O - 
y N H «f , se hidrolizan:
En estos casos no puede predecirse nada, ya que la disolución será ácida o bá-
CHjCOO' + H20 ^ CHjCOOH + OH*
K+ + H20 no reacciona
CH,COO~ + H:0 CHjCOOH + OH“
NH4+ + HíO NH, + H,0A
sica, según el grado de hidrólisis de uno y otro, lo cual nos será indicado por las 
respectivas Kh.
Calcular la constante de hidrólisis y el pH de una disolución de bromuro 
amónico O.IM, sabiendo que la Kw del hidróxido amónico vale 1.8* 10-’.
Solución:
N H .Br -♦ NH.+ + Br-
PROBLEMA
RESUELTO
14-3.
el catión amonio es el único que sufre hidrólisis ya que procede de una base 
débil, es decir:
NH.+ + H.-O s* N H , + H .O *
la constante de hidrólisis será:
[N H ,J [ H . O - J
Kb =
( N H i + J
45
( N H . + ] [ O H - ]
Kk = --------------
[N H ,]
mulliplicando miembro a miembro escás dos expresiones, se obtiene:
K k - K„ = [ H i O * ] [ O H - ] = K -
según esto:
10-“
Kk = ---------- = 5.6 • I0 - Ia
1.8 • 10-'
Para calcular el pH hay que tener en cuenta que la [N H .+ ] es prácticamente 
igual a [NH .Br] = 10-' y que [N H ,] es igual a [H ,0 + ]. Teniendo en cuenta 
esto y despejando el valor de [H ,0 + ] de la constante de hidrólisis se obtiene:
[H ,0 + ] , = K k [N H .- ] = 5.6 • 10— - 10 •
[H .O + J = 7.5 - 10-'
luego:
pH = - lo g (7.5 • 10-‘) = 5.12
el valor de Kk es:
14-5. Efecto del ion común.
Consideremos una disolución de acido acético en agua:
CHjCOOH + H20 ^ CH,COO- + H ,0+ 
[CHjCOO-] [HjO+]
Ka =
[CH,COOH]
Si añadimos un acetato (por ejemplo, CH jCOO Na), al ser éste un electrólito 
fuerte, se disociará totalmente, con lo que aumentará [C H jC O O -] . Entonces, 
según el principio de Le Chatelier, el equilibrio anterior se desplazará hacia la 
izquierda.
Esto implica la disminución de [H jO +] y, por tanto, de la acidez.
E l fenómeno se llama efecto del ion común, según el cual en una disolución de 
un electrólito débil, AB . la concentración del ion B + disminuirá por adición 
de un electrólito fuerte que contenga el ion A - (ion común) y viceversa.
46
14-6. Indicadores.
Los indicadores más utilizados son ácidos o bases orgánicas débiles, de un tipo 
especial tal, que e l color del compuesto no disociado es diferente del disociado.
Consideremos como ejemplo el anaranjado de metilo, que es un indicador de 
tipo ácido débil. Como su molécula es compleja vamos a representarla por InH . 
La molécula es de color rojo, en cambio, el ion. In " , es amarillo.
En disolución se establece el siguiente equilibrio:
InH + H 20 - In- + H>0+
r o j o a m a r i l l o
Como coexisten las dos especies químicas, roja y amarilla, de ahí el color naranja 
del indicador.
¿Qué ocurrirá al añadir un ácido a la disolución? Puesto que se aumenta [H jO+], 
el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, es decir, el indicador vira a rojo.
¿ Y si se añade una base? Los O H " de la base consumirán los H jO + del indicador 
y el equilibrio se desplazará a la derecha. Amarillo.
14-7. Soluciones amortiguadoras.
Es deseable a veces tener una disolución capaz de mantener un pH casi cons­
tante. incluso si se agregan pequeñas cantidades de ácido o base. Esta es la 
función que desempeñan las disoluciones amortiguadoras3.
Una disolución amortiguadora contiene en general un ácido o una base débil 
junto con una sal del ácido o de la base, ambos en concentraciones elevadas.
Por ejemplo, podemos conseguir una disolución amortiguadora mezclando una 
disolución 1M de ácido acético con otra 1M de acetato sódico4:
íd is . IM C H rC O O H 
Disolución amortiguadora <
(d is . 1M CHi-COONa
3 La mayoría de los líquidos de los organismos vivos tienen un pH característico regido 
por disoluciones amortiguadoras. Así la sangre tiene un pH de 735 (un cambio de 0.5 es 
mortal); la saliva. 6,9; la bilis. 7,7. etc.
4 Se consigue mantener el pH alrededor de 4.7 en este caso.
47
AI añadir un ácido los H>0+ de éste se eliminan al unirse a los C H rC O O -, 
desplazándose el equilibrio del ácido acético hacia la izquierda.
Si se añade una base, sus O H - desaparecen prácticamente al unirse con los 
H,0+ de la disolución. Se desplaza, pues, el equilibrio hacia lu derecha, con 
lo que se restituyen los H>0+ perdidos y el pH se mantiene.
14-8. Solubilidad y precipitación de sales.
La mayoría de las sales son bastante solubles en agua, pero existen muchas de so­
lubilidad muy pequeña, prácticamente insolubles para muchos efectos. Estas úl­
timas son las que poseen las mayores energías reticulares.
Por ello su proceso de disolución se hace más lento y dificultoso. De tal modo que, 
aun cuando la concentración de sus iones disueltos sea muy pequeña, ya la velo­
cidad con que éstos recristalizan se iguala a la de disolución, que es muy pequeña. 
Esto significa que la disolución se satura en cuanto se disuelve una cantidad muy 
pequeña de sal.
Entonces, al mezclar dos disoluciones conteniendo cada una uno de los iones de 
una sal insoluble, se produce la precipitación de ésta instantáneamente. Así, por 
ejemplo, si se añade una disolución de sulfato potásico a otra de cloruro bárico se 
forma un precipitado blanco de sulfato bárico:
Ba + + + S O * " BaSO« |
Los iones potasio y cloruro hacen el pa­
pel de iones espectadores, sin intervenir 
en la reacción.
14-9. Producto
de solubilidad.
Como hemos dicho, en rigor una sal no 
puede decirse que sea totalmente insolu­
ble. Aun en las sales más insolubles exis­
tirá un equilibrio entre la sal y sus iones 
en disolución, aunque éste, por tanto, se 
encuentre casi totalmente desplazado ha­
cia la izquierda.
En el ejemplo anterior (fig. 14-1):
BaSOí = B a *+ -f SO*a
s ó l i d o d i s o l u c i ó n
m á te m
Ba S 0 4 (s>-
Fig. 14-1.
Disolución saturada de BaS04.
Existe equilibrio entre la sal sin disolver
ÍP P ) y sus iones (en muy pequeña con­
centración) en disolución.
48
El equilibrio, en estos casos de disoluciones saturadas de compuestos iónicos poco 
solubles, viene regido por la constante del producto de solubilidad, Kpt:
K P, = [B a + + 1 [SO 4-]
T A B LA 14-1.— A LG U N O S PRO D U CTO S DE 
S O L U B IL ID A D ( M A 25ÜC
BaSOí ............ ........ 1,1 • 10_,° AgBrOi ..........
,n 1crsir
BaF2 ............... ........ 1.7- 16~B AgCI .............. ........ 2.8- 10-n
CaF2 ............... ........ 1.7-10-'° AgBr .............. ........ 5,2- 10” ,J
C a S O í............ ........ 2,4-10-5 Agí ................ ........ 8.5-10-17
M g(O Hh ........ ........ 1.8-10-" Ag:Cr04 ........ ........ 1.9-10-12
PbS ................ ........ 1 .0 -10 -29 FeS ................ ........ 1.0 -io -19
PbSO* ............ ........ 1,8-10-' Z n S ................ ........ 4,5-10-24
BaCO» ............ ........ 5,0-10-’ HfcCb ............
CaCO, ............ ........ 4,8-10-9 PbCIj .............. ........ 1.7-10-5
PbCO» .. ........ 1.0- 10“ ,J Ca(OH)- ........ ........ 8.0-10-6
CuS ................ ........ 1,0-10-*' A l(O H )j ........ ........ 1,0 -io -x'
HgS ............... ........ 1.0 -10 -54 Zn (O H )2 ........ ........ 1.0 -1 0 - 17
¿Q ué quiere decir que
[B a++] [SOn < K pí?
Significa que no hay equilibrio. La disolución no está saturada y, por tanto, no 
habrá sólido precipitado.
¿ Y si [B a ++] [S 0 4“ 1 > K p,?
Entonces, como hay en disolución una concentración de iones superior a la que 
le corresponde, instantáneamente el exceso de ellos precipitará y el sistema alcan­
zará e l equilibrio, cosa que no podía lograr en el anterior caso. Las concentracio­
nes iónicas serán ahora tales que su producto sea igual a K pi.
En general, si tenemos dos disoluciones independientemente, que contienen, en­
tre otros iones, Ba++ la una y S O i" la otra, al mezclarlas, habrá precipitado si 
IB a 1" 1] fSO<=] > K^ , y no se formará éste si [ B a k + ] [ S O r ] < K P».
49
«Mutua 11 •
Sabiendo que cl producto de solubilidad del AgCI es 2 • 10-'° a 25* C. Indicar 
si se formará o no precipitado al añadir a I litro de disolución 0.1 M de 
AgNOi, I litro de disolución 0.1 M de HCI.
Solución:
C l- + A g+ ^ AgCI 
E l valor de la constante del producto de solubilidad será:
niendo en cuenta que el NaCI y HCI están totalmente disociados, sus con­
centraciones se harán la mitad.
(C I- ] = 0.5 • 10-' [Ag+J = 0.5 • 10-'
y. por tanto:
f Ag* ] ICI-1 =0.25- 10-*
A l ser el producto de las concentraciones mayor que la constante del producto 
de solubilidad, se producirá un precipitado de AgCI.
La concentración de ion Br- en una disolución acuosa saturada de CaBr» es 
igual a 4 • 10-' moles/litro. Hallar cl valor de la constante del producto de 
solubilidad del bromuro cálcico.
PROBLEMA
RESUELTO
14-4.
Solución:
C a B r .^ C a + 4- + 2 Br~
K „ = [C a* + ] [B r - ]1
lCa+ + ] = 4 [B r- ] = 2 • 10-'
sustituyendo valores:
Kp, = 2 • 10-' • (4 • 10-')1 
Kp. = 3.2 • 1 0 - "
50
N O f Z X N a * -
- Ñ o r — ~ 
— N a*
~ C T
7 <Ag*) t c r r
AgCI-"''
Fig. 14 - 2.
Formación de un pp de AgCI a partir de una disolución de AgNO$ y 
otra de NaCl Fn la solución de la que se deposita el pp quedan los 
iones espectadores Na* y N 0 { y , en ínfima cantidad, los Ag* y C l~ 
resultantes del equilibrio con e l pp.
14-10. Disolución de precipitados.
S i añadimos a una disolución de niirato de plata otra de cloruro sódico (fig. 14-2) 
se formará un precipitado blanco de cloruro de plata (que puede depositarse en 
cl fondo si se deja en reposo). La reacción que tiene lugar es:
Ag+ + C l " -> AgCI l
Los iones N O j" y N a4 son iones espectadores.
S i ahora se añade una disolución de amoníaco, observaremos que el precipitado 
desaparece y la disolución entera queda transparente.
¿P o r qué ocurre esto?
La razón estriba en que el N H j forma un complejo con el ion A g * retirándolo 
del equilibrio del AgCI insoluble, con lo que le obliga a desplazarse hacia 
la derecha hasta que desaparece todo el precipitado:
AgCI C l- + Ag+
1
Ag+ + N H i fA g (N H j) j]+
51
Vamos a considerar otro caso de disolución de precipitados.
Sea ahora el precipitado de un hidróxido poco soluble como el M g(OH)?.
M g (O H )2 M g++ + 2 0 H -
¿Cóm o disolveremos este precipitado? Simplemente añadiendo un ácido fuerte 
como el HC1. puesto que los iones H ?0 ^ del ácido reaccionan con los O H ~ del 
precipitado, retirándolos del equilibrio y obligando a éste a desplazarse totalmente 
hacia la derecha.
14. CUESTIONES Y PROBLEMAS
14-1. A un vaso que coniicne un litro de benceno añadimos 10“ * moles de 
cloruro sódico y 10-' moles de nitratode plata. ¿Q ue ocurrirá? Y si el vaso 
contuviera un litro de agua en vez de benceno, ¿influiría en el proceso? 
Kp. AgCI = 1.6 • 10-'*.
14-2. ¿Q ue pH tendrá el agua de un vaso después de añadirle un cristal de 
bisulfuro sódico? ¿P o r qué?
14-3. Escribir la reacción ácido-base entre el sulfuro de hidrógeno y el ion 
carbonato. ¿Cuáles son los dos ácidos que compiten por los I I - ? Si las K. 
del H jS y del HCO , son. respectivamente. 1 • 10-’ y 4.7 • !0 " , predecir si 
el equilibrio favorece a los reactivos o a los productos.
14-4. S i introducimos en tres recipientes conteniendo agua, respectivamente, 
los siguientes compuestos: bisulfuro sódico, cloruro amónico y óxido cálcico, 
¿qué carácter tendrán las tres soluciones resultantes, ácido o básico? Explicar 
los procesos.
14-5. A l añadir a una disolución de una sal de magnesio solución de sosa 
se forma un precipitado blanco. A continuación, si se adiciona solución de 
ácido fuerte, el precipitado se disuelve. Explicar y escribir las ecuaciones re­
presentativas de las dos etapas del proceso.
14-6. Tenemos una solución de ácido acético y añadimos una cierta cantidad 
de acetato sódico. ¿Aumentará o disminuirá el pH ?
14-7. A l neutralizar 1 litro de una solución de ácido clorhídrico I M con 
solución de sosu se desprenden 13.8 Kcal. Formular la reacción producida in­
cluido el efecto térmico (en función de la variación de entalpia). S i ahora 
en las mismas condiciones neutralizamos I litro de una solución 1 M de ácido 
nítrico, ¿qué cantidad de calor se desprenderá con respecto al caso anterior? 
¿M a/pr. menor o igual?
52
14-8. ¿Q u e ocurrirá a! añadir un ácido fuerte a una solución de sulfuro 
iód ico? Escrib ir y comentar la reacción.
14-9. Tenemos dos disoluciones 0.5 M de ácido acético. A la primera le
añadimos I gr. de acetato sódico. A la segunda 2 grs. del mismo producto.
¿C óm o será cl p H de la primera con respecto al de la segunda: mayor,
menor o igual? lustificar la respuesta.
14-10. ¿D e que factores depende la constante del producto de solubilidad? 
¿V a r ia rá con el aumento de la concentración de los iones? ¿ P o r qué? R a ­
zonar la respuesta.
14-11. Ca lcu lar el grudo de disociación y la molaridad de una disolución de 
ácido acético cuya constante es igual a 1.8 • 10- ’ y en la que la concentración 
de iones hidronio vale 1.54- lO - 'm ol/l.
14-12. Calcu lar la concentración de iones O H - y la constante de disociación 
de una disolución de hidróxido amónico 0,18 M que se halla disociada al 1 % .
14-13. ¿C uál será la relación entre las concentraciones de hidróxido amónico y 
cloruro amónico necesaria para obtener una solución de p H = 9 ? K* = 2 - 10-\
14-14. Sabiendo que cl producto de solubilidad del cromato de plata es igual 
a 3.9 • 10-1'. hallar los concentraciones iónicas en una solución saturada de 
cromato de plata.
14-15. Se prepara una solución lampón agregando un mol de cloruro amó­
nico a un litro de una solución 1 M de amoniaco.
a ) ¿Cuál es el pH de esa disolución?
b) ¿C u á l es cl p H cuando se agregan 0,2 moles de H C I?
c ) ¿Cuál es el pH cuando se agregan 0,2 moles de sosa?
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OXIDACION-REDUCCION
15-1. Concepto de oxidación-reducción.
Desde el punto de vista clásico oxidación es combinación con el oxígeno y re­
ducción el proceso inverso, esto es. disminución del contenido en oxígeno.
Por ejemplo:
Oxidación: M g + A O? —> MgO 
Reducción: Z n O -f- C -> Zn 4- C O
Una vez conocida la estructura electrónica del átomo, si hacemos hincapié en la 
estructura electrónica de los compuestos de la primera reacción, ésta transcurre 
de la siguiente manera:
M g ; + o : -> M g++; o : =
Ahora si consideramos la reacción:
M g + C b - > M gCb 
M g J + 2 :C I# - > M g++ ( : C Í¿“ )2
Aquí igualmente el magnesio pierde sus dos electrones de valencia y se transforma 
en su ion. Puesto que el magnesio experimenta en ambos procesos el mismo cam­
bio, deberá am pliarse el concepto de oxidación.
Se define entonces la oxidación com o la pérdida de electrones y la reducción como 
la ganancia de electrones.
De la nueva definición se deduce que no hay procesos de oxidación o reducción 
netos, porque si una especie química pierde electrones, otra debe de ganarlos. 
Todo proceso de oxidación va unido a otro de reducción. Se ha de hablar de oxi­
dación-reducción, y las reacciones de este tipo reciben el nombre de reacciones 
redox.
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A veces es difícil deducir si una reacción es de oxidación-reducción, especialmen­
te si conduce a la formación de compuestos covalentes. Por ejemplo, la reacción:
S i + 2 Cb -> S iC L 
: C l:
* S i * + 4 ' C l : -> :C1 ¿ S i f Cl:
X • • • • -X
:C1:
Vemos que no hay una ganancia total de electrones, pues se forma un compuesto 
covalente, pero como los enlaces C l — S i son polares, al ser el C l más electro­
negativo que el S i, hay una ganancia parcial de electrones por parte del cloro. (Si 
cl enlace fuera apolar no habría oxidación ni reducción.)
Los llamados números de oxidación permiten discernir estos casos dudosos de 
manera sencilla.
15-2. Número de oxidación.
Cada átomo de un compuesto viene caracterizado por un estado de oxidación 
debido a los electrones ganados o perdidos total (en los compuestos iónicos) o par­
cialmente (en los covalentes).
E l número que indica este estado se llama número de oxidación del elemento 
correspondiente.
Para las especies químicas monoatómicas se define el número de oxidación como 
la carga del átomo. Por ejemplo, los números de oxidación de S =, C l~ , Na, Zn+ + , 
son. respectivamente, — 2 , — 1, 0 , y + 2 . Además del número de oxidación de un 
elemento (Cb. Ca, P<. etc.) es siempre cero.
Pero el número de oxidación de cada átomo de una especie poliatómica no ele­
mental es menos definido. ¿Cuál es, por ejemplo, el número de oxidación de cada 
átomo de NH» o de C IO j“ ?
Se emplean entonces un conjunto de reglas arbitrarias que podemos resumir del 
modo siguiente:
1) E l número de oxidación de todos los elementos es cero (como ya se ha 
indicado).
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2 ) E l número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1 (excepto en 
los hidruros, que es — 1).
3) E l número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es — 2 (excepto en 
los peróxidos, que es — 1 ).
4 ) En todos los haluros el número de oxidación del halógeno es — I . y en todos 
los sulfuros, cl del azufre — 2 .
5) La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una mo­
lécula es cero, y si se trata de un ion, igual a la carga del ion.
Podemos ya averiguar los números de oxidación de cada átomo de N H j y C lO j- .
Serán: N : — 5. H : + l y C l: 4-5, O : —2, como fácilmente puede comprobarse 
aplicando las reglas anteriores:
núm. de ox. del N + 3 X núm. de ox. del H = 0 
- 3 + 3 X 1 = 0
núm. de ox. del CI + 3 X núm. de ox. del O = — 1 
5 - 3 X 2 = -1
Con los números de oxidación puede deducirse claramente si una reacción es de 
oxidación-reducción. Así. si aplicamos este criterio al ejemplo anteriormente tra­
tado:
0 0 4* -1
Si + 2 CI2 ~ > S i CU
Se comprueba que los números de oxidación de ambos elementos, cloro y silicio, 
cambian. luego se trata de una reacción de oxidación-reducción. E l silicio se 
oxida y el cloro se reduce.
En general, podemos definir ya la oxidación como un aumento del número de 
oxidación, y ¡a reducción, como una disminución de tal.
Conviene aclarar que. por ejemplo, si tenemos N O y ZnO , en que el nú­
mero de oxidación del átomo de oxígeno en ambos compuestos es — 2 , no 
existe realmente una carga de —2 en cl átomo de oxígeno del N O , ni de 
+ 2 en el de nitrógeno, por tratarse de un compuesto covalcntc. En el ZnO. 
sí ocurre esto, porque es iónico. Es decir, el número de oxidación