FUERZAELECTROMOTRIZYPOTENCIALESTANDAR_226446

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1 
FUERZA ELECTROMOTRIZ Y 
POTENCIAL ESTÁNDAR. 
Celdas electroquímicas. 
 
En la medida en que un sistema electroquímico sea espontáneo o no, podremos 
clasificarlo como de tipo galvánico o de tipo electrolítico, respectivamente. Una celda 
galvánica (sistema espontáneo) es aquella en donde, a partir de las reacciones parciales (de 
oxidación y de reducción), que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de 
potencial y se obtiene una corriente eléctrica (energía eléctrica) [Fig. 1(a)]. O sea, a partir de 
la energía química que posee la celda, en forma espontánea se obtiene energía eléctrica. De 
manera inversa, en una celda electrolítica (sistema no espontáneo), al inducir una corriente 
eléctrica (aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se 
producen reacciones red-ox, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo [Fig. 1(b)]. 
Es decir si se aplica corriente eléctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energía 
química (reacciones y formación de productos en los electrodos). 
 
 
Fig. 1 Celdas electroquímicas; (a) celda galvánica, (b) celda 
electrolítica. 
Potencial de electrodo. 
 
Cuando se pasa corriente directa por un conductor metálico, es fácil medir la diferencia de 
potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la caída de potencial 
puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por 
ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace más evidente. Esto se debe a que los dos puntos en 
cuestión se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de 
 
2 
un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situación sería más dramática, en tal 
caso, tanto el metal M1 (fase sólida) como el metal M2 (otra fase sólida) se encuentran dentro 
de la solución (fase líquida) y ambos metales formarán, cada uno, una interfase propia, es 
decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendrá una 
interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo último se 
deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura 
adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estarían en la misma fase, la solución). 
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un 
potencial simple, sino que está constituido por una parte del potencial que se encuentra en el 
metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solución 
(potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos sí es 
físicamente posible, de ahí que dicha medición siempre se efectúe usando un electrodo de 
referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente). 
 
Fig. 2 Medición de potencial entre dos puntos A y B 
de un conductor. 
 
Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de 
electrodo en forma directa. No es posible medir 
potenciales absolutos de electrodo. 
Celda galvánica. 
 
 Las pilas o celdas galvánicas pueden definirse como “la expresión física de un sistema 
espontáneo, completo, de óxido-reducción”2. En su expresión más simple, la celda estará 
 
1 John O’M Bockris, Amulya K. N. Reddy and María Gamboa-Aldeco. 
Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER 
ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002. 
2
 Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUÍMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, México, 1971. 
 
3 
formada por dos piezas metálicas, y sus correspondientes iones en solución; se puede 
pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metálico en solución, a los cuales se 
les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; así, 
mientras en uno se da la reducción, en el otro se realiza la oxidación. De esta forma, dado 
que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la 
ecuación de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia 
de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem
3 
(ver Fig.4). 
La fem puede expresarse, por convención, como: 
 EC = ERED – EOX (1) 
donde, 
ERED = electrodo en el que se da la reducción. 
EOX = electrodo en el que se realiza la oxidación. 
 
Fig. 4 Celda Galvánica. 
 Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvánica, se puede 
estimar haciendo uso de la ecuación de Nernst, que se aplica para una reacción parcial de 
electrodo del tipo: Mn+ + ne = Mº, es decir, un sistema del tipo metal-ion metálico en solución 
 an n n
o
MM / Mº M / Mº
.
E E log
n
0 0591
 (2) 
 
3
De acuerdo con la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, siglas en inglés), la fem, en una 
celda, se define así: “La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metálica a la 
derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto” (en una cadena 
electroquímica, habría que decir). Como se verá, esto se aplica al potencial estándar. Por extensión, también a la 
diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvánica cualquiera. 
 
4 
luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuación para cada uno 
de los electrodos de la celda, 
 n m
1 1 2 2
C M / M M / M
E E E  
 a an n m m
1 1 1 2 2 2
C M / M M M / M M
0.0591 0.0591
E E log E log
n m
 
  (3) 
En donde n
1 1M / M
E 
 y m
2 2M / M
E 
 , son los potenciales estándar de cada electrodo. 
Electrodo de hidrógeno y potencial estándar. 
 
 El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estándar de óxido-
reducción a 25°C, lo constituye el electrodo estándar de hidrógeno, que consiste en una 
pieza de platino platinizada (sumergida en ácido), encerrada en un tubo de vidrio, como se 
ve en el esquema de la Fig. [5]. Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxígeno4. 
 Como se puede observar, se debe alimentar hidrógeno puro a una presión de 1 atm 
(siempre debe usarse esta unidad para la presión5) y la actividad de los iones hidrógeno 
debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estándar del electrodo de 
hidrógeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del 
electrodo de hidrógeno, dado que la actividad es unitaria, vendrá dado por 
 
 
a
2 2
2
2
H
1/ 2H / H H / H
H
0.0591
E E log
2 p
 (4) 
y 
 
2 2H / H H / H
E E 0.0v (5) 
Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse, 
la actividad del metal en la solución también debe ser unitaria y estar a una temperatura de 
25 ºC. En consecuencia, considerando que las reacciones de óxido-reducción se dan como 
se indica en el esquema, la fem generada quedará como 
 
a
an n
o H
C M /M / Mº H / H
H
. .
E E log E log
n p2
2
2
1 2
0 0591 0 0591
2
 (6) 
 
4
 La sección que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comúnmente N2). En la sección 
donde está el electrodo de hidrógeno, la presión de este gas mantiene la atmósfera saturada, pero de todos modos 
debe evitarse la entrada posible de oxígeno en las celdas, usando trampas de agua. 
5
 En realidad, la IUPAC acepta la presión parcial del hidrógeno, para el estado estándar, como 101325 Pa, por lo 
que el valor en atmósferas debe ser corregido a 0.987 atm. 
 
5 
 
 
 
Fig. 5 Celda para la determinación de potenciales estándar. 
 
pero, dados los valores de actividad y presión, nos queda, 
 n
2
C M / M H / H
E E E
  (7) 
Ahora, ya se ha dicho que 
2H / H
E 0 a cualquiertemperatura, por tanto 
 nC M / ME E 
 o también n CM / ME E
 (8) 
Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrógeno se 
efectúa la reducción y en el metal la oxidación, tenemos 
 n CM / ME E

 (9) 
Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estándar, frente 
al electrodo de referencia universal de hidrógeno, el potencial del electrodo en cuestión toma 
el valor de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrógeno, en esas 
condiciones, es cero. 
 
6 
Tabla de potenciales normales o estándar. 
 
Los potenciales normales o estándar de electrodo, determinados experimentalmente con el 
electrodo de hidrógeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo, 
como se puede apreciar en la Tabla I, para cada reacción de electrodo (semirreacción o 
reacción de media celda). De acuerdo con la convención de la Unión Internacional de 
Química Pura y Aplicada (IUPAC)6, todas las semireacciones corresponden a la reacción de 
reducción para cada sistema electroquímico, y los valores van en orden creciente, desde la 
parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor 
del hidrógeno (Eº = 0.000 v) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores 
negativos por debajo del valor del hidrógeno, corresponden a procesos en donde el 
hidrógeno es desplazado de sus compuestos. 
Tabla I. Algunos valores de potenciales normales o estándar de reducción a 25 ºC. 
 Electrodo Semireacción Eº(v) 
1 Pt |F
-
(ac),F2(g) F2 + 2e
-
 = 2F
-
 2.8650 
2 Pt |Ce
4+
(ac),Ce
3+
(ac) Ce
4+
(ac) + 1e
-
 = Ce
3+
(ac) 1.6090 
3 Au
3+
(ac)|Au(s) Au
3+
 + 3e
-
 = Au(s) 1.4970 
4 Pt|O2(g)|H
+
(ac) O2(g) + 4H
+
(ac) + 4e
-
 = 2H2O(l) 1.2290 
5 Ag(s)|AgBr|Br- AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br- 0.0950 
6 Pt(s)|Fe
3+
(ac),Fe
2+
(ac) Fe
3+
(ac) + 1 e- = Fe
2+
(ac) 0.7710 
7 Ag
+
(ac)|Ag(s) Ag
+
(ac) + 1e
-
 = Ag(s) 0.7991 
8 Hg(s)| Hg2SO4(s)|SO4
2-
(ac)| Hg2SO4(s) + 2e
-
 = SO4
2-
(ac) + 2Hg(s) 0.6141 
9 Pt|O2(g)| HO
-
(ac) O2(g) + 2H2O(l) + 4e
-
 = 4HO
-
(ac) 0.4011 
10 Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl
-
(ac) Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + Cl
-
(ac) 0.2667 
11 Ag(s)|AgCl(s)|Cl- AgCl(s) + 1e
-
 = Ag(s) + Cl
-
(ac) 0.2223 
12 Pt|H2(g)| 2H
+
(ac) 2H+ + 2e
-
 = H2(g) 0.0000 
13 Pt|D2(g)|D
+
(ac) 2D
+
(ac) + 2e
-
 = D2(g) –0.0034 
14 Fe
3+
(ac)|Fe(s) Fe
3+
(ac) + 3e
-
 = Fe(s) –0.0370 
15 Ni
2+
(ac)|Ni(s) Ni
2+
(ac) + 2e
-
 = Ni(s) –0.2500 
16 Pb(s)|PbSO4|SO4
2-
(ac) PbSO4(s) + 2e
-
 = Pb(s) + SO4
2-
(ac) –0.3505 
17 Fe
2+
(ac)|Fe(s) Fe
2+
(ac) + 2e
-
 = Fe(s) –0.4401 
18 Zn2+(ac)|Zn(s) Zn(ac) + 2e
-
 = Zn(s) –0.7630 
19 Mn
2+
(ac)|Mn(s) Mn
2+
(ac) + 2e
-
 = Mn(s) –1.1790 
20 Mg
2+
(ac)|Mg(s) Mg
2+
 + 2e
-
 = Mg(s) –2.3630 
21 Li
+
(ac)|Li(s) Li
+
(ac) + e
-
 = Li(s) –3.0450 
 
Ejemplos de cálculo. 
 
1.- Encontrar el potencial estándar y las semireacciones para la reacción global, 
 3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) 
a) En la tabla de potenciales estándar buscamos dos semireacciones que contengan las 
especies oxidadas y reducidas involucradas. Para la reacción planteada, las 
semireacciones buscadas son 7 y 11. La única opción posible, para que la plata se 
 
6
 Por sus siglas en inglés, única convención aceptada hoy día. 
 
7 
reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreacción 7 
como de reducción y la 11 como de oxidación. 
b) Como en cualquier reacción química, se balancean las semirreacciones para que en 
ambas se consuman el mismo número de electrones (por el método de óxido-
reducción, vgr. en este caso multiplicando la semirreacción 7 por 3 y la 11 por 1). 
c) Haciendo negativos todos los términos de la ec. 11 (en ambos miembros de la 
ecuación) y el potencial estándar7 correspondiente, se suman algebraicamente las dos 
semireacciones, y de igual modo los potenciales, y se obtiene: 
 
Semirreacción Eº(v) 
3Ag+(ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED) 0.7991 
(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX) (-)-0.0370 
3Ag+(ac) – Fe3+(ac) = 3Ag(s) – Fe(s) 
3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac) 
 
 
ECº = 0.8361 
 
2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estándar, encuentre, para cada una 
de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ecº); ii) Las reacciones de 
media celda y iii) La espontaneidad de la reacción (¿son espontáneas las reacciones como 
están escritas?). 
a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) 
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g) 
c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4
2-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br
-(ac) 
 
Resolución: 
 
a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) 
 
i) 
Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las 
semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de 
potenciales estándar: 
 
Semirreacción Eº(v) R. Espontánea 
ii) 2 x [AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl-(ac)] (RED) 0.2223 
Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s) (OX) (-)-0.4401 
AgCl(s) – Fe2+(ac) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) – Fe(s) 
 AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac) 
 
 
i) ECº = 0.6624 iii) Si 
 
7
 El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuación), porque es una propiedad 
intensiva del sistema. 
 
8 
 
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4
2- (l) + O2(g) + 4H
+ 
 
Procediendo de igual manera se eligen las reacciones 4 y 16: 
 
Semirreacción Eº(v) R. Espontánea 
ii) 2 x [PbSO4(s) + 2e
- = Pb(s) + SO4
2-(ac)] (RED) -0.3505 
(-) [O2(g) + 4H
+(ac) + 4e- = 2H2O(l)] (OX) (-)1.2290 
2PbSO4(s) – O2(g) – 4H
+ = 2Pb(s) + SO4
2-(ac) – 2H2O(l) 
2PbSO4(s) + 2H2O(l) = 2Pb(s) + SO4
2-(ac) + O2(g) + 4H
+ 
 
 
i) ECº = -1.5795 iii) No 
 
c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO4
2-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br
-(ac) 
 
Para este caso se eligen las semirreacciones 5 y 7: 
 
Semirreacción Eº(v) R. Espontánea 
ii) 2 x [AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br-] (RED) 0.0950 
(-) Hg2SO4(s) + 2e
- = SO4
2-(ac) + 2Hg(l) (OX) (-) 0.6141 
2AgBr(s) – Hg2SO4(s) = 2Ag(s) + 2Br
- - SO4
2-(ac) – 2Hg(l) 
2AgBr(s) + SO4
2-(ac) + 2Hg(l) = 2Ag(s) + 2Br-(ac) + Hg2SO4(s) 
 
 
i) ECº = - 0.5191 iii) No 
 
3.- Escribir la reacción global y calcular el potencial de la celda siguiente, Zn(s)|Zn2+(ac)(a = 
0.0117)||Fe2+(ac)( a = 0.000798), Fe3+(ac)( a = 0.1963)|Pt(s). 
 
Semirreacción Eº(v) R. Espontánea 
 2 x [Fe3+(ac) + 1e- = Fe2+(ac)] (RED) 0.7710 
(-) Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s) (OX) (-)-0.7630 
2Fe3+(ac) - Zn2+(ac) = 2Fe2+(ac) – Zn(s) 
2Fe3+(ac) + Zn(s) = 2Fe
2+(ac) + Zn2+(ac) 
 
 
i) ECº = 1.5340 Si 
 
 
 
a
a
a
3+ 2+
o Fe
C Fe / Fe Zn / Zn( s ) Zn
Fe
.
E E . log E log
3
2 2
2
0 0591
0 0591
2
 
 
 
a
a
a
o o Fe
C Fe / Fe Zn / Zn( s ) Zn
Fe
.
E E - E . log - log
3
3 2 2 2
2
0 0591
0 0591
2
 
 
 
a
 a
a
o Fe
C C Zn
Fe
.
E E . log - log
3
2
2
0 0591
0 0591
2
 
 
 
9 
 C
0.1963 0.0591
E 1.5340 0.0591log log 0.0117
0.000798 2
 
 
 EC = 1.7324 V 
Potencial estándar y constante de equilibrio. 
 
Si consideramos la celda galvánica8, M2⁰ M2
m+(ac, a m
2M
) M1
n+(ac, a n
1M
) M1⁰, ver Fig. 
[6], para ella se puede aplicar la Ley de Acción de Masa a la reacción global (RG), como en 
el caso de cualquier otra reacción química, de manera que dicha reacción global y la 
constante de equilibrio serán expresada como sigue 
 
mM1
n+(ac) + mne- = mM1⁰ (RED) 
(-) nM2
m+(ac) + nme- = nM2⁰ (OX) 
mM1
n+(ac) – nM2
m+(ac) = mM1⁰ – nM2⁰ 
mM1
n+(ac) + nM2⁰ = mM1⁰ + nM2
m+(ac)(RG) 
 
a a
a a
m
1 2
n
1 2
m n
M M
eq eq
m n
M M
eq eq
K


 (10) 
 
luego, tomando logaritmos 
1 2
1 2
m
n
m n
M M
eq eq
m n
M M
eq eq
log K log q


a a
 
a a
 (11) 
Si hiciéramos un análisis de losiones cuando apenas comienza la reacción o durante ésta, 
obtendríamos un valor actual Q, menor que K, luego 
 
1 2
1 2
m
n
m n
M M
m n
M M
log log q


a a
a a
Q (12) 
 
esto indicaría que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energía aún no 
desarrollada por la reacción), y la presencia de una energía aprovechable9. Esta última 
energía se conoce como energía libre de la reacción (o energía libre de Gibbs) y se 
representa por G. Así, de acuerdo con la expresión de van’t Hoff, 
QG RT ln RT lnK (13) 
 
 
8
 La celda se representa en una notación de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidación y el de 
la derecha, el de reducción. Las líneas verticales, |, representan el límite entre dos fases de naturaleza diferente y 
la doble línea, , la unión líquida entre dos líquidos miscibles. Las líneas discontinuas, , indican ausencia de 
potencial de unión. 
9
 E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUÍMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., México, 1975. 
 
10 
 
 
Fig. 6 Celda galvánica. 
 
o, en términos de logaritmo de Briggs, 
G . RT log . RT log K2 303 2 303Q (14) 
Energía libre y fuerza electromotriz. 
 
Desde un punto de vista termodinámico sabemos que, a temperatura constante, la 
disminución de la energía libre de Helmholtz, F10 (para un proceso reversible), representa el 
trabajo total (W) hecho sobre los alrededores, es decir 
F U T S (15) 
Pero, U Q W y Q T S , luego 
F W (16) 
donde: 
U = cambio en la energía interna del sistema. 
S = cambio en la entropía del sistema. 
Q = calor cedido o absorbido por el sistema. 
T = temperatura absoluta. 
Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecánico (PV) y trabajo no mecánico 
(que puede incluir la energía eléctrica). Si We es el trabajo eléctrico entregado por el sistema 
(celda galvánica), podemos escribir 
 
10
 I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing 
Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132. 
 
11 
eW W P V (17) 
por tanto 
eF W P V (18) 
pero, sabemos que 
G U T S P V (19) 
y, como vimos antes F U T S , luego 
e eG F P V W P V P V W 
eG W (20) 
Pero, en términos absolutos, el trabajo eléctrico ( e) es el producto de la cantidad de 
electricidad (zF) por la diferencia de potencial (EC), es decir 
e CzFE (21) 
donde, de acuerdo con lo visto en la sección anterior, z = nm. 
Luego, como We, es precisamente el trabajo máximo producido por una celda galvánica, 
entonces 
CG zFE (22) 
Fuerza electromotriz y potenciales de electrodo. 
 
 Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion 
metálico en solución, M1⁰|M1
n+ y M2⁰|M2
m+, de manera que el primero soporta la reacción de 
reducción y el segundo la de oxidación, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso, 
 
(RED) M1
n+ + ne = M1⁰ 
(Ox) M2
m+ + me = M2⁰. 
 
Si introducimos los cocientes, Q y K, en términos de las actividades de las especies iónicas 
(ec. 11 y 12), en la ec. (14), tenemos 
 
a aa a
a a a a
m
m
n
n
m nm n
M MM M eq eq
n m n m
M M M M
eq eq
G . RT log . RT log
1 2
1 2
2 1
2 1
2 303 2 303


 
 (23) 
 
12 
 
Ahora bien, como vimos antes, 
CG zFE , por tanto 
 
a aa a
a a a a
m
m
n
n
m nm n
M MM M eq eq
C n m n m
M M M M
eq eq
zFE . RT log . RT log
1 2
1 2
2 1
2 1
2 303 2 303


 
 (24) 
 
luego 
 
a aa a
a a a a
m
m
n
n
m nm n
M MM M eq eq
C n m n m
M M M M
eq eq
RT RT
E . log . log
zF zF
1 2
1 2
2 1
2 1
2 303 2 303


 
 (25) 
 
Luego, ya que estamos considerando condiciones estándar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y 
F = 96500 C/eq, 
 
RT
. .
F
2 303 0 0591v eq mol-1 (a 25 ºC ó 298.15 K). (26) 
 
por ello, 
 
a aa a
a a a a
m
m
n
n
m nm n
M MM M eq eq
C n m n m
M M M M
eq eq
. .
E log log
z z
1 2
1 2
2 1
2 1
0 0591 0 0591 
 
 (27) 
 
Desarrollando la ecuación con base en las propiedades de los logaritmos y tomando en 
cuenta que las actividades de las especies reducidas de cada metal son unitarias, se tiene 
 
a am n
n m
C M M
. .
E log log
z z2 1
0 0591 0 0591
 
 
 a am n
n m
M M
eq eq
. .
log log
z z2 1
0 0591 0 0591
 (28) 
 
Agrupando ahora los términos que corresponden a cada metal, podemos escribir 
 
a am m
n n
C M M
eq
. .
E log log
z z2 2
0 0591 0 0591
 
 
a am m
n n
M M
eq
. .
log log
z z2 2
0 0591 0 0591
 (29) 
 
13 
y, puesto que cada uno de los términos que contienen las actividades en el equilibrio, 
correspondiente a cada ion (a 25 ºC), son constantes, tenemos 
 a n n
m
M M / M
eq
.
log E
z 1 1 1
0 0591

 (30) 
 a m m
n
M M / M
eq
.
log E
z 2 2 2
0 0591


 (31) 
en donde, los términos nM / ME 1 1

 y mM / ME 2 2

se definen como potenciales estándar de 
reducción, para M1 y para M2, respectivamente, luego 
a an n m m
m n
C M / M M M / M M
. .
E E log E log
z z1 1 1 2 2 2
0 0591 0 0591
 
  (32) 
Por último, dado que cada término binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en 
particular, podemos escribir 
n mC M / M M / M
E E E
1 1 2 2
  (33) 
es decir, la fuerza electromotriz del binomio M1-M2 es igual al potencial de electrodo M1 
(donde se da la reducción), menos el potencial de electrodo M2 (donde se da la oxidación). 
 A partir de lo anterior, no es difícil deducir que, en general, para cualquier sistema metal-
ion metálico en solución, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reducción, 
menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidación: 
 
C RED OXE E E (34) 
 
en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)], 
an n n
o
MM / Mº M / Mº
.
E E log
n
0 0591
 
 
Ejemplos de cálculo. 
 
1.- Empleando los datos de la Tabla I y la reacción global, 
 
 Au3+(ac) + Zn(s) = Au(s) + Zn2+(ac) 
 
calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energía libre 
estándar, Gº, para el mismo sistema. 
 
a) Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial, 
 
14 
 
Semirreacción Eº(v) 
2 x [Au3+(ac) + 3e- = Au(s)] (RED) 1.4970 
(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX) (-)-0.7630 
2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)] 
2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac) 
 
ECº = 2.2600 
 
b) Gº = - nFECº = 6 x 96500 x 2.2600 = 1,308,540.0 J/mol 
Constante de equilibrio y fem. 
 
Cuando una reacción (de tipo químico o electroquímico), alcanza el equilibrio, las 
concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reacción cesa. Para el 
caso particular de una reacción electroquímica en una celda galvánica, cuando la reacción 
se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec. 
(32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio): 
 
 a an n m m
m n
M / M M M / M M
. .
E log E log
z z1 1 1 2 2 2
0 0591 0 0591
0  
  
 
o también, dado que se está en el equilibrio, 
 
 a an m n m
m n
M / M M / M M M
eq eq
. .
E E log log
z z1 1 2 2 1 2
0 0591 0 0591
0  
  (35) 
 
luego, 
 
a
a
m
n m
n
n
M
eq
M / M M / M m
M
eq
.
E E log
z
2
1 1 2 2
1
0 0591
 
  (36) 
 
o igualmente, reintroduciendo las actividades de las especies metálicas reducidas, 
 
 
a a
a a
m
n m
n
n m
M M
eq eq
M / M M / M m n
M M
eq eq
.
E E log
z
2 1
1 1 2 2
1 2
0 0591 
 

  (37) 
y 
 
 C
.
E log K
z
0 0591
 (38) 
 
 
15 
donde n m2 2 1 1
C M / M M / M
E E E 
  
, y se define como la fuerza electromotriz estándar. En la ec. 
(38), como ya vimos, z = nm, y representa el número de equivalentes por mol, involucrados 
en la reacción global. 
 
Ejemplos de cálculo. 
 
1.- Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reacción global (espontánea): 
 
Ag+(ac) + Cr2+(ac) = Ag(s) + Cr3+(ac) 
 
a) En esta ecuación de óxido-reducción, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que 
se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Agº, en los productos, por 
tanto en una tabla de potenciales normales (o estándar) de electrodo, este proceso 
corresponde a la reacción parcial de reducción: 
 
Ag+(ac) + 1e = Ag(s) 
 
cuyo potencial estándar es º/ .Ag AgE V0 799
 . 
 
b) El proceso complementario, la especie iónica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie 
reducida que pasa a Cr3+, también acuoso, que es la especie reducida (productos); a 
este proceso, en la tabla de potenciales estándar, corresponde la reacción parcial de 
reducción: 
 
Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac) 
 
a la cual corresponde el potencial 
/
.
Cr Cr
E V3 2 0 4076
 . 
 
c) Como puede apreciarse, el número de electrones intercambiados en la reacción global, 
es la unidad, luego, de acuerdo con la ec. (39), tenemos: 
 

(0.799 [ 0.4076])
log 20.41624
0.0591 0.0591
CzEK 
 
y 
 
202.61 10K 
 
 
2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el 
proceso no espontáneo. 
 
a) De la ecuación del ejemplo anterior, podemos escribir: 
 
16 
 
 Agº + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac) 
 
que constituye el proceso no espontáneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo 
anterior, C Cr / Cr Ag / AgE E E . . . V3 4 0 4076 0 799 1 2066
  , y la constante será: 
 
 C
.zE
log K .
. .
1 2066
20 41624
0 0591 0 0591

 
 
 K . 193 8314 10 . 
 
valor que, como puede observarse, es el inverso de la constante encontrada anteriormente. 
Actividad y coeficiente de actividad. 
 
 Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo 
con la siguiente expresión11 
 
 
n n
x yA B xA yB (39) 
 
donde n+ y n− son los estados de oxidación de los dos iones. Ahora, vamos a definir la 
actividad12 total de los dos iones como, 
 
 a a ax ye (40) 
 
luego, si x y , donde es el número total de iones que se forman a partir de una 
molécula de electrolito, podemos definir la actividad media geométrica del electrolito o 
simplemente actividad media, como a, es decir 
 
 a a a ax ye (41) 
 
y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molalidad), tenemos 
 
 a m (42) 
 
 
11
 S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student 
Editions. Cuarta edición, New York, 1967. p. p. 434 – 437. 
12
 La actividad, ai de una substancia se define como la razón entre la fugacidad, if ,en un estado dado, y la 
fugacidad, if
 , en algún estado estándar a la misma temperatura ( ii
i
f
f 
a ), [ver referencia 15]. 
 
17 
 a m (43) 
 
donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solución, en tanto que + y - 
son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son 
factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentración (si la 
concentración es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14). 
Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresión (40), se tiene 
 
 a x ye (m ) (m ) 
 
 
x y x y(m m )( ) (44) 
 
y, a partir de la ec. (41), tenemos 
 
 a a x y x ye (m m )( ) 
 
 x y / x y /(m m ) ( )1 1 (45) 
 
En ésta ecuación, al factor x y 1/( ) se le llama coeficiente de actividad medio, , es decir: 
 
 x y /( )1 (46) 
 
En forma similar, al factor 
x y 1/(m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es 
decir 
 
 
x y /m (m m )1 (47) 
 
Las ecuaciones (45) y (46) pueden expresarse en función de la molalidad y coeficiente 
medios, 
 
 a a /e m
1
 (48) 
 
 a ae ( m ) (49) 
 
 
13
 El coeficiente de actividad es una función que mide la desviación de una solución de la idealidad (de un 
comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como γi = ai/mi (ver referencia 15). 
14
 Cuando la concentración se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es 
normal, para fracción mol es racional y, por último, para una concentración formal es formal. Sin embargo, los 
coeficientes suelen expresarse, más frecuentemente, como molales o molares, en ese orden. 
 
18 
Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m xm y m ym , las 
ecuaciones (48) y (49) se transforman en, 
 
 a a
/
/ x y
e ( xm) ( ym)
1
1 
 
 
 x y /( x y ) m1 (50) 
 
a a x ye ( x y )m (51) 
 
A partir de las ecuaciones (50) y (51), se puede convertir actividades a molalidades y 
viceversa. 
 
Ejemplos de cálculo. 
 
1.- El KCl es un electrolito 1 – 1, por tanto, aplicando la expresión (51), para x = 1, y = 1 y = 
1 + 1 = 2, se tiene 
 
a
/
KCl x m m
1 2
1 1 
 
2.- Para un electrolito 1 – 2, como el Na2SO4, x = 1, y = 2, = 3, luego 
 
a
/
x m m
1 3
1 2 31 2 4 
a ae m
3 3 34 
 
3.- Para el LaCl3, que es un electrolito 1 – 3, x = 1, y = 3, por tanto: 
 
 a
/
x m m
1 4
1 3 41 3 27 
 a ae m
4 4 427 
Propiedades termodinámicas en una celda galvánica. 
 
Como ya vimos, 
 
CG nFE (52) 
 
o también 
 
 
19 
CG nFE 
 
Diferenciando esta última ecuación con respecto a la temperatura, tenemos 
 
C
PP
E G
nF S
T T
 (53) 
 
C
P
E S
T nF
 (54) 
 
Por otro lado, sabemos que, 
 
H G T S (55) 
 
por ello, substituyendo G y S por sus valores en (52) y (53), obtenemos 
 
C
C
P
E
H nFE nFT
T
 (56) 
 
o también 
C
C
P
E
H nF E T
T
 (57) 
 
Consecuentemente, si se mide EC y 
C
P
E
T
, éste último conocido como coeficiente de 
temperatura, podemos determinar las propiedades termodinámicas en una celda galvánica. 
La ec. (57) es una forma de la ec. de Gibbs-Helmholtz15. 
 Experimentalmente, se puede graficar la variación de EC con la temperatura, para obtener 
el coeficiente y aplicar las ecuaciones para obtener G, S y H. 
 En la Fig. [7] (a) y (b) el comportamiento lineal nos permite encontrar la pendiente 
fácilmente, para lo cual basta conocer dos puntos, por ejemplo. En el caso (c), se debe 
contar con una expresión que nos relacione EC y T, de manera que EC = f(T). Estas 
ecuaciones se obtienen relacionando, termodinámicamente, valores de Cp para los reactivos 
y productos, involucrados en una reacción a diferentes temperaturas, y EC. Las expresiones 
obtenidas son del tipo: 
 
TC
E a bt ct dt ...2 3 
 
15
 I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing 
Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149. 
 
20 
 
Fig. 7 Gráficas de EC vs. T para la determinación de 
propiedades termodinámicas por el método de la fem. 
 
Ejemplos de cálculo. 
 
1.- Para la reacción de celda, 
 
Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1 atm) = 2Hg(l) + 2H
+(ac, a = 1) + 2Cl-(ac, a = 1), 
 
encontrar Gº, Hº y Sº, a partir de los siguientes datos: 
 
 
2/
0.00
H H
E V 
 
 
2 2 / /
0.2676
Hg Cl Cl Hg
E V
 
 
 43.19 10 /C
P
E
V K
T
. 
 
 
eq C KJ
G . V . KJ / mol
mol eq J
32 96484 0 2676 10 51 64 
 
 
4 3eq C V KJH 2 96484 0.2676V 298.15K 3.19 101 10
mol eq K J
 
 
 42 96484 3.19 10 61.6
eq C V J
S
mol eq K mol
 
 
2.- Entre 0 ºC y 90ºC, el potencial de la celda 
 
 Pt(s)|H2(g, = 1)|HCl(ac, m = 0.1)|AgCl(s)|Ag(s), 
 
 
21 
Está dado por 
 
 EC = 0.35510 – 0.3422 x 10
-4 t – 3.2347 x 10-6 t2 + 6.314 x 10-9 t3 
 
donde EC está expresado en volts, y t en ºC. Escríbase la reacción de celda y calcúlese G, 
H y S para la celda a 50 ºC. 
 
Resolución. 
 
Reacción de celda. 
 
 Reacción parcial 
cátodo 2AgCl + 2e = 2Agº + 2Cl- (RED) 
ánodo (-) 2H+ + 2e = H2 (OX) 
 
reacción global 
2AgCl – 2H+ = 2Agº + 2Cl- – H2 
2AgCl + H2 = 2Agº +2Cl
- +2H+ 
 
Propiedades termodinámicas. 
 
 º . . . .CCE
2 350 4 6 90 35510 0 3422 10 50 3 2347 10 50 6 314 10 50 
 
 
º .CCE V
50 0 3461 
 
 
eq C KJ
G . V . KJ / mol
mol eq J
32 96484 0 3461 10 66 786 
 
 
50ºC
24 6 9C
P
E
0.3422 10 2 3.2347 10 50 3 6.314 10 50
T
 
 
 
C
C
P
E V
T K
50
43 10335 10
º
. 
 
 CC
P
E
H nF E T
T
 
 
 ºCH . . .50 42 96484 0 3461 323 15 3 10335 10 
 
 
ºC KJH ,
mol
50 86 137 
 
 
22 
 C
P
E
S nF
T
 
 
 ºC
eq C V
S .
mol eq K
50 42 96484 3 10335 10 
 
 
ºC JS .
Kmol
50 59 885