Cinética Química Aplicada - Problemas

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Cinética Química Aplicada
Índice de problemas
● Tema 1: Introducción a la Cinética Química Aplicada
● Tema 2: La ecuación cinética
● Tema 3: Cinética homogénea: Reacciones simples
● Tema 4: Cinética homogénea: Reacciones múltiples y
catalizadas
● Tema 5: Cinética heterogénea. Transferencia de materia
● Tema 6: Cinética heterogénea fluído - fluído
● Tema 7: Cinética heterogénea fluído - sólido
● Tema 8: Cinética heterogénea catalítica
● Tema 9: Catalizadores sólidos
F. Jarabo
CINETICA QUIMICA APLICADA: PROBLEMAS
Tema 02
Problema
CQA02-01
Problema
CQA02-02
Problema
CQA02-03
Problema
CQA02-04
Problema
CQA02-05
Problema
CQA02-06
Problema
CQA02-07
Problema
CQA02-08
Problema
CQA02-09
Problema
CQA02-10
Problema
CQA02-11
Problema
CQA02-12
Problema
CQA02-13
Problema
CQA02-14
Problema
CQA02-15
Problema
CQA02-16
Problema
CQA02-17
Problema
CQA02-18
Problema
CQA02-19
Problema
CQA02-20
Problema
CQA02-21
Problema
CQA02-22
Problema
CQA02-23
Problema
CQA02-24
Problema
CQA02-25
Problema
CQA02-26
Problema
CQA02-27
Problema
CQA02-28
Problema
CQA02-29
Problema
CQA02-30
Problema
CQA02-31
Problema
CQA02-32
Problema
CQA02-33
Problema
CQA02-34
Problema
CQA02-35
Problema
CQA02-36
Problema
CQA02-37
Problema
CQA02-38
Problema
CQA02-39
Problema
CQA02-40
Problema
CQA02-41
Problema
CQA02-42
Problema
CQA02-43
Problema
CQA02-44
Problema
CQA02-45
Problema
CQA02-46
Problema
CQA02-47
Problema
CQA02-48
Problema
CQA02-49
Problema
CQA02-50
Problema
CQA02-51
Problema
CQA02-52
Problema
CQA02-53
Problema
CQA02-54
Problema
CQA02-55
Problema
CQA02-56
Problema
CQA02-57
Problema
CQA02-58
Problema
CQA02-59
Problema
CQA02-60
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Resuélvanse las siguientes cuestiones:
a) Obtener el orden de la reacción cuya ecuación estequiométrica es:
b) Una reacción cuya ecuación estequiométrica es:
tiene la ecuación cinética:
Deducir la ecuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiométrica está escrita de la
forma:
c) Dada la reacción:
Calcular la relación entre la velocidad de formación y desaparición de los tres componentes de
la reacción.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
La ecuación cinética de una reacción es:
Calcúlese el valor numérico y las unidades del coeficiente cinético, si la concentración se
expresa en mol/litro y el tiempo en horas.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
La ecuación cinética para una reacción en fase gaseosa a 400 K viene dada por:
a) Indíquense las unidades del coeficiente cinético.
b) Calcúlese el coeficiente cinético para esta reacción, si la ecuación cinética viene expresada
por:
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Una reacción tiene lugar en fase gaseosa a 300 ºC y su ecuación de velocidad viene expresada
por:
a) ¿Cuáles son las unidades del coeficiente cinético?
b) ¿Cuánto valdrá k' si la ecuación se expresa de la forma:
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Dada la reacción en fase gaseosa a baja presión:
cuya ecuación de velocidad a 25 ºC viene dada por:
Calcular la ecuación de velocidad en la forma:
donde p se expresa en atmósferas, C en mol/litro y t en horas.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Un reactor de 200 l de capacidad contiene 80 kg de un sólido de densidad 2 g/cm3, porosidad, =
0,4 y superficie específica de 14 m2/kg. En el reactor se vierten 100 l de una mezcla líquida
reaccionante de densidad 1 g/cm3 a una temperatura tal, que la velocidad de reacción basada en
la unidad de volumen de fluido es:
Calcúlense los valores numéricos de dicha velocidad basados en:
a) La unidad de masa del sólido.
b) La unidad de superficie del sólido.
c) La unidad de volumen del sólido.
d) La unidad de volumen del reactor.
NOTA: La porosidad del sólido se define como el volumen de huecos en el sólido respecto a su
volumen total.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
La reacción química en fase gaseosa:
se produce en un reactor que consiste en un recipiente relleno de partículas esféricas no porosas
de un catalizador sólido. La superficie específica del catalizador es de 60 m2/m3 de relleno, su
densidad es de 3.000 kg/m3 de relleno y la porosidad del lecho es de 0,40. La velocidad de
desaparición de A viene dada por la expresión:
donde t se mide en horas, CA en mol/l de fluido, NA en mol de A que desaparece por reacción
química y M en kg de catalizador.
Teniendo en cuenta estos datos:
a) Calcular las dimensiones del coeficiente cinético.
b) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de volumen del reactor.
c) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de volumen del fluido.
d) Escribir la velocidad de reacción basada en la unidad de superficie de catalizador.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Determinar el factor de expansión para la reacción de hidrogenación de una mezcla compuesta
por 30 % de inerte, 40 % de C2H4 y 30 % de H2.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Obtener el factor de expansión para la reacción isotérmica a presión constante en fase gaseosa:
partiendo de una mezcla inicial conteniendo un 50 % de sustancias inertes.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
La reacción elemental:
transcurre isotérmicamente en un reactor experimental a presión constante. Partiendo de una
mezcla de 75 % de A y 25 % de inerte, se duplica el volumen en 8 minutos.
Determinar la conversión alcanzada en ese tiempo.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Se ha estudiado cinéticamente la reacción reversible:
y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación cinética
siguiente:
Para explicar en transcurso de la reacción se postulan los siguientes mecanismos:
Mecanismo 1:
Mecanismo 2:
Obtener las ecuaciones cinéticas a partir de los respectivos modelos y discutir su consistencia
con respecto a la ecuación experimental.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Demostrar que el siguiente esquema:
propuesto por Ogg (1947) es satisfactorio y puedeexplicar la descomposición de primer orden
observada para el N2O5.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La descomposición de A a 400 ºC y presiones comprendidas entre 1 y 10 atmósferas se rige por
una ecuación cinética de primer orden.
a) Demuéstrese que el mecanismo del tipo:
está de acuerdo con las experiencias cinéticas.
Sin embargo, pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cinética de primer orden.
Para afirmar cuál de estos mecanismos es el correcto, es necesario aportar argumentos
convincentes a su favor.
b) Con este objeto, ¿qué experimentos adicionales se han de realizar, y qué resultados podrán
alcanzarse?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Se sabe por experiencia que la descomposición del ozono en fase homogénea transcurre de
acuerdo con la ecuación cinética:
a) Indíquese el orden global de la reacción.
b) Sugiérase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cinética, e indíquese como podría
comprobarse el mecanismo sugerido.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
El ácido hipofosforoso se transforma en ácido fosforoso por la acción de agentes oxidantes:
La cinética de esta transformación presenta las características siguientes:
Para concentraciones bajas de agente oxidante:
Para concentraciones altas de agente oxidante:
Para explicar las experiencias cinéticas, se ha supuesto que con el ion hidrógeno como
catalizador el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma en forma activa, cuya naturaleza
se desconoce. Este producto intermedio reacciona con el agente oxidante y da H3PO3.
Demuéstrese que este esquema explica los resultados cinéticos observados.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Las sustancias químicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuación
estequiométrica:
y después de transcurrir la reacción, hasta una extensión significativa, la ecuación cinética
observada es:
a) Calcúlese el orden de reacción.
Para explicar las experiencias cinéticas han sido propuestos los dos mecanismos siguientes, que
implican la formación de un producto intermedio activo:
Mecanismo I:
Mecanismo II:
b) ¿Están de acuerdo estos mecanismos con los datos cinéticos?
c) Si no lo están, indíquese un esquema que esté de acuerdo con los datos cinéticos.
d) Si solamente está de acuerdo uno de ellos, ¿qué línea de investigación puede confirmar que
el mecanismo considerado es correcto?. Si ambos están de acuerdo con los datos cinéticos,
¿cuál debe elegirse entre ellos?
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La sustancia A2B se descompone de acuerdo con la ecuación estequiométrica:
Para deducir la cinética de esta reacción se ha realizado un gran esfuerzo pero los resultados no
son concordantes y no se dispone de ninguna ecuación cinética que se ajuste a los datos. Sin
embargo, pueden hacerse las observaciones siguientes sobre los datos:
1) Al principio de cualquier serie experimental se observa que es de primer orden con respecto
al reactivo.
2) Cuando el reactivo está casi agotado, los datos se correlacionan bien por una ecuación que es
de segundo orden con respecto al mismo.
3) La introducción del producto AB con la alimentación no afecta a la velocidad.
4) La introducción del producto A2 con la alimentación hace descender lentamente la velocidad
de reacción; sin embargo, no se ha encontrado ninguna proporcionalidad entre el A2 añadido y
el efecto descendente.
Con la esperanza de que un tratamiento teórico pueda sugerir una forma satisfactoria de la
expresión cinética, se han de analizar los mecanismos siguientes:
Mecanismo I:
Mecanismo II:
a) ¿Alguno de estos mecanismos está de acuerdo con los datos experimentales encontrados? Si
se rechaza un mecanismo, indíquese cuál es la base para rechazarlo.
b) Si ninguno de estos mecanismos es satisfactorio, ¿puede deducirse alguno que esté de
acuerdo con los hallazgos experimentales?
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso en fase homogénea viene dada por la
ecuación estequiométrica:
de ecuación cinética:
Dedúzcase un mecanismo que explique esta cinética.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Se ha encontrado que la formación y descomposición del fosgeno transcurre del modo siguiente:
Reacción directa:
Reacción inversa:
a) Indíquese si estas expresiones son termodinámicamente consistentes.
b) Determínese cuál de los mecanismos siguientes es consistente con estas velocidades encontradas
experimentalmente:
Mecanismo I:
Mecanismo II:
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La descomposición térmica de los hidrocarburos puede explicarse en función de un mecanismo
de reacción en cadena con radicales libres, propuesto inicialmente por Rice y Herzfeld (1934),
que consta de las siguientes etapas:
Formación de radicales libres:
Etapas de propagación de la cadena:
Posibles etapas de terminación, que representa la destrucción de los radicales libres:
Empleando las etapas de iniciación y propagación, [1], [2] y [3], determínese sucesivamente el
orden de la reacción de descomposición de A cuando la terminación transcurre de acuerdo con:
a) La etapa [4]
b) La etapa [5]
c) La etapa [6]
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Un reactivo denominado "sustrato" se convierte en producto por la acción de una enzima, una
sustancia de peso molecular elevado (mayor de 10.000) análoga a una proteína. Una enzima es
altamente específica, catalizando solamente una reacción particular o un grupo de reacciones.
Así se tiene:
La mayor parte de estas reacciones presentan las siguientes características cinéticas:
1) La velocidad es proporcional a la concentración de la enzima introducida en la mezcla, [Eo].2) Para concentraciones bajas del reactivo, la velocidad es proporcional a la concentra-ción de
reactivo. Michaelis y Menten (1913) fueron los primeros en explicar este comportamiento
general con el mecanismo siguiente:
3) La característica particular de este modelo consiste en suponer que la concentración del
producto intermedio puede ser apreciable, en cuyo caso la enzima total está distribuida de la
forma:
Como la concentración de la enzima no puede determinarse fácilmente, dedúzcase la ecuación
cinética para esta reacción en función de [Eo] y [A] y demuéstrese que explica el
comportamiento observado. En el desarrollo utilícese la aproximación del estado estacionario.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Determinar un mecanismo consistente con las ecuaciones de velocidad encontradas
experimentalmente para las siguientes reacciones:
a)
b)
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Determinar la ecuación de velocidad para la oxidación del óxido nítrico:
y proponer un mecanismo consistente con ella, especificando el valor de las constantes.
Para dicha reacción, que se supone irreversible, se han obtenido los siguientes datos, midiendo
la velocidad de desaparición de NO para distintas concentraciones de O2 y NO:
Serie Exp. [O2] [NO] - rNO
I
1 1 1 108
2 2 2 4108
3 3 1 108
4 1 3 9108
II
5 0,0001 1 106
6 0,0002 2 8106
7 0,0003 1 3106
8 0,0001 3 9106
III
9 1 0,0001 1
10 2 0,0002 4
11 3 0,0001 1
12 1 0,0003 9
IV
13 0,0001 0,0001 0,01
14 0,0002 0,0002 0,08
15 0,0003 0,0001 0,03
16 0,0001 0,0003 0,09
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Demuéstrese que el hecho de que la reacción:
sea de tercer orden, puede justificarse por uno cualquiera de los mecanismos siguientes, en los
que ninguna etapa es trimolecular.
Mecanismo 1:
Mecanismo 2:
¿Qué condición adicional debe cumplir alguno de los coeficientes cinéticos?
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La ecuación estequiométrica para la reacción entre el óxido nítrico y el hidrógeno es:
Se ha encontrado que la expresión de la velocidad viene dada por:
Se han propuesto los siguientes mecanismos para explicar la cinética:
Mecanismo 1:
Mecanismo 2:
Demostrar que ambos mecanismos son consistentes con la expresión de velocidad observada y
con la estequiometría de la reacción.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La reacción entre el yodo y el hidrógeno:
en principio fue considerada elemental:
es decir, una reacción bimolecular. Sin embargo, posteriormente se ha podido comprobar que el
mecanismo no es bimolecular. Demostrar que la siguiente secuencia:
es consistente con la ecuación cinética de segundo orden indicada..
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Para la descomposición del ozono catalizada por cloro a baja temperatura se ha encontrado la
siguiente expresión de la velocidad:
se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción en cadena:
¿Es este mecanismo consistente con la ecuación de velocidad experimental?
¿Qué comentario sugiere este mecanismo?
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La pirólisis del etano tiene lugar con una energía de activación de unas 75.000 cal. Calcúlese el
aumento relativo de la velocidad de descomposición a 650 ºC con respecto a 500 ºC.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
En los días típicos de verano, los grillos en el campo mordisquean, saltan y chirrían de vez en
cuando. Pero por la noche, cuando se reúnen en gran número se observa que los chirridos son
continuados y la velocidad con que chirrían se hace muy regular. En 1897 Dolbear encontró que
no sólo era regular sino que la velocidad venía determinada por la temperatura, de acuerdo con
la expresión:
Suponiendo que la velocidad con que chirrían es una medida directa de la velocidad metabólica,
calcúlese la energía de activación, en calorías, de estos grillos en el intervalo de temperatura
comprendido entre 15 y 25 ºC.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
Se demuestra experimentalmente que la reacción de descomposición en fase homogénea del
óxido nitroso transcurre con la estequiometría:
y la velocidad es:
siendo:
a) Calcúlese la energía de activación de esta reacción.
b) Constrúyase una curva de variación de k con la temperatura que muestre el cambio de la
etapa controlante de la velocidad.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La velocidad de una reacción bimolecular a 500 K es diez veces mayor que a 400 K. Calcúlese
su energía de activación:
a) A partir de la ecuación de Arrhenius.
b) A partir de la teoría de las colisiones.
c) A partir de la teoría del complejo activado.
d) ¿Cuál es la diferencia porcentual de la velocidad de reacción a 600 K predicha por estos tres
métodos?
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
El coeficiente cinético para la reacción en fase gaseosa homogénea:
tiene los siguientes valores:
Encontrar:
a) La energía de activación experimental.
b) La energía de activación según la teoría de la colisión.
c) La energía de activación según la teoría de las velocidades absolutas.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
A menudo se dice que la velocidad de una reacción química típica se duplica cada vez que la
temperatura aumenta 10 grados. ¿Cuál debe ser la energía de activación de una reacción para
que esta afirmación sea cierta en la proximidad de los 300 K?
NOTA: Expresar el resultado en kJ/mol.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia ArrheniusEn un estudio sobre la hidrólisis del anhidrido acético a distintas temperaturas se han obtenido
los siguientes datos:
T (ºC) k (min-1)
15,0 0,0817
25,0 0,1553
35,0 0,2733
Encontrar las expresiones que relacionan la velocidad de reacción con la temperatura.
RESULTADO
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Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La descomposición térmica del etano es de primer orden. Se han obtenido las siguientes
constantes de velocidad a distintas temperaturas:
T (ºC) 550 560 570 580 590 600 610 620 630
k105
(s-1)
2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,6 57,6 92,4 141,5
Obtener la energía de activación y el factor de frecuencia de la reacción.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La descomposición del NO2 da una ecuación de velocidad de segundo orden. A diferentes
temperaturas se obtuvieron los siguientes datos:
T (K) 592 603 627 651,5 656
k
(cm3mol-1s-1)
522 755 1.700 4.020 5.030
Calcular la energía de activación suponiendo aplicable la ecuación de Arrhenius.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La descomposición térmica de los hidrocarburos puede explicarse en función de un mecanismo
de reacción en cadena con radicales libres, propuesto inicialmente por Rice y Herzfeld (1934),
que consta de las siguientes etapas:
Formación de radicales libres:
Etapas de propagación de la cadena:
Posibles etapas de terminación, que representa la destrucción de los radicales libres:
Las energías de activación de cada una de las etapas descritas tienen los siguientes valores:
Etapa [1] [2] [3] [4] [5] [6]
E (cal/mol) 80 38 15 8 8 8
Empleando las etapas de iniciación y propagación, [1], [2] y [3], determínese sucesivamente la
energía de activación global para la reacción de descomposición de A cuando la terminación
transcurre de acuerdo con:
a) La etapa [4]
b) La etapa [5]
c) La etapa [6]
NOTA: Teniendo en cuenta que la etapa de formación de radicales libres es lenta respecto a
todas las demás, puede despreciarse su contribución en la ecuación cinética.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
El jabón es una sal sódica o potásica de un ácido graso (palmítico, oléico, láurico, mirístico). Un
ejemplo de reacción para obtener un jabón (saponificación) es la reacción entre el hidróxido sódico
acuoso con la estearina (estearato de glicerilo):
a) Para un reactor discontínuo, teniendo en cuenta que la reacción se verifica en fase líquida,
construir una tabla estequiomética donde se contemple:
* Especie
* Moles iniciales
* Moles que reaccionan
* Moles que quedan
* Concentraciones
b) Si la concentración de la mezcla inicial es de 10 mol/l de NaOH y 2 mol/l de estearato de
glicerilo, calcular la concentración de glicerina cuando la conversión del hidróxido sódico es:
* del 20%
* del 90%
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Sea la reacción:
cuya ecuación cinética es:
siendo el valor de k = 0,1 l/mols a temperatura constante y estando expresada CA en mol/l.
Indíquese la expresión de velocidad referida a los componentes B, C y D y los valores de los
respectivos coeficientes cinéticos a la misma temperatura.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Se desea conocer la ecuación cinética de la reacción irreversible:
realizando ensayos en un reactor discontinuo de presión y volumen constantes.
Indíquese las condiciones experimentales que deben reunir los ensayos necesarios para conocer
dicha ecuación cinética.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Sea la reacción:
De ella se ha realizado un ensayo partiendo de 10 moles de A y 6 moles de B.
¿Hay una equivalencia simple entre las conversiones de A, B y R?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Para explicar la cinética de las reacciones enzima-sustrato, Michaelis y Menten (1913) llegaron
al siguiente mecanismo:
con
donde [Eo] representa la concentración total de enzima y [E] representa la concentración de
enzima libre, sin combinar, y la suposición de equilibrio:
Por otro lado, G.E. Briggs y J.B.S. Haldane, Biochem. J., 19, 338 (1925) emplearon, en vez de
la suposición de equilibrio, la suposición de estado estacionario:
¿Qué ecuación cinética final, rR, en términos de [A], [Eo], k1, k2 y k3 da:
a) El mecanismo de Michaelis-Menten?
B) El mecanismo de Briggs-Haldane?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
El motor de un cohete quema una mezcla estequiométrica de combustible (hidrógeno líquido)
en oxidante (oxígeno líquido). La cámara de combustión es cilíndrica, de 75 cm de largo y 60
cm de diámetro, y el proceso de combustión produce 108 kg/s de gases de escape. Si la
combustión es completa, encontrar la velocidad de reacción del hidrógeno y del oxígeno.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6.000 kJ de alimentos al día. Supóngase que todo
el alimento es glucosa y que la reacción global es:
Encontrar la velocidad metabólica humana (la velocidad de vivir, amar y reir) en términos de
moles de oxígeno usados por m3 de persona ( = 1 g/cm3) por segundo.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Considérese una planta de tratamiento de aguas residuales urbanas de una pequeña comunidad.
El agua residual, 32.000 m3/día, fluye a través de la planta de tratamiento con un tiempo de
residencia medio de 8 h, se burbujea aire a través de unos tanques y los microorganismos
contenidos en dichos tanques atacan la materia orgánica y la descomponen:
Una alimentación a la planta típicamente tiene una DBO (demanda bioquímica de oxígeno) de
200 mg O2/l, mientras que el efluente tiene una DBO despreciable. Encuéntrese la velocidad de
reacción o disminución de DBO en los tanques de tratamiento.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Algún día se construirán grandes centrales energéticas (alrededor de 1.000 MW eléctricos)
utilizando unidades de combustión de lecho fluidizado. Estos gigantes podrían ser alimentados
con 240 toneladas de carbón por hora (90% C, 10% H2), el 50% de las cuáles arderían dentro
deuna batería de lechos fluidizados primarios, el otro 50% en cualquier otra parte del sistema.
Un diseño sugerido usaría una batería de 10 lechos fluidizados, cada uno de ellos de 20 m de
largo, 4 m de ancho y conteniendo sólidos hasta una profundidad de 1 m. Encuéntrese la
velocidad de reacción en el interior de los lechos, basada en el oxígeno utilizado.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Los reactores FCC ("fluid cracking crackers") están entre las unidades de proceso más grandes
que se utilizan en la industria del petróleo. Una unidad típica tiene un diámetro interno de entre
4 y 10 m y una altura entre 10 y 20 m, conteniendo alrededor de 50 toneladas de catalizador
poroso de densidad = 800 kg/m3. Se alimenta con alrededor de 38.000 barriles diarios de
petróleo crudo (6.000 m3/día, con una densidad 900 kg/m3), y rompe los hidrocarburos de
cadena larga dando moléculas más cortas.
Para tener una idea de la velocidad de reacción en estas unidades gigantes, simplifiquemos y
supongamos que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos C20, es decir:
Si se craquea en la unidad el 60% de la alimentación vaporizada, ¿cuál es la velocidad de
reacción expresada como -r' (moles reaccionados/kg-cat·s) y como -r'' (moles
reaccionados/m3cat·s)?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
La reacción reversible:
se ha estudiado cinéticamente y se ha encontrado que la velocidad de formación de producto
correlaciona bien mediante la siguiente ecuación cinética:
¿Qué mecanismos de reacción sugiere esta ecuación cinética si la química de la reacción
sugiere que los compuestos intermedios están formados por una asociación de moléculas de
reactivos y que no se produce una reacción en cadena?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La leche se pasteuriza si es calentada a 63ºC durante 30 min, pero si se calienta a 74ºC, sólo se
necesitan 15 s para obtener el mismo resultado. Encontrar la energía de activación de este
proceso de esterilización.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Para una reacción enzima-sustrato que se ajusta al medelo de Michaelis-Menten, la velocidad
de desaparición de sustrato viene dada por:
¿Cuáles son las unidades de las dos constantes?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Para la reacción compleja de estequiometría:
y con una ecuación cinética de segundo orden:
¿Están las velocidades relacionadas de la forma rA = rB = rR? Si no lo están de esa forma,
¿cómo están relacionadas? Ténganse en cuenta los signos positivo y negativo de la velocidad.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
A 1.100 K el n-nonano se craquea térmicamente (se descompone en moléculas más pequeñas)
20 veces más rápidamente que a 1.000 K. Encontrar la energía de activación para esta
descomposición.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
A mitad del siglo XIX, el entomólogo Henri Fabre notó que las hormigas francesas (variedad de
jardín) trajinaban activamente en sus asuntos durante los días cálidos, pero eran bastante
perezosas en los días fríos. Comprobando sus resultados con hormigas de Oregón, Levenspiel
encontró:
Velocidad de carrera (m/h) 150 160 230 295 370
Temperatura (ºC) 13 16 22 24 28
¿Qué energía de activación representa este cambio de trajín?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
La máxima temperatura permitida para un reactor es de 800 K. Actualmente nuestro punto de
consigna operativo es de 780 K, con un margen de seguridad de 20 K para considerar
fluctuaciones en la alimentación, fallos de control, etc. Sin embargo, con un sistema de control
más sofisticado, podríamos ser capaces de elevar nuestro punto de consigna hasta 792 K, con el
mismo margen de seguridad que el que tenemos ahora.
¿En cuánto puede ser aumentada la velocidad de reacción, o lo que es lo mismo, la velocidad de
producción, mediante este cambio si la reacción que se produce en el reactor tiene una energía
de activación de 175 kJ/mol?
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
Cada 22 de mayo planto una semilla de sandía. La riego, combato las babosas, rezo, observo
cómo crece mi belleza y finalmente llega el día en que la sandía madura. Entonces la cosecho y
lo festejo. Por supuesto, algunos años son tristes, como 1980, cuando un grajo se llevó volando
la semilla. En cualquier caso, seis veranos fueron pura alegría y para ellos he tabulado el
número de días de crecimiento frente a la temperatura media diurna durante la estación de
crecimiento:
Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988
Días de crecimiento 87 85 74 78 90 84
Temperatura media (ºC) 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7
¿Afecta la temperatura a la velocidad de crecimiento? Si es así, represéntese este hecho
mediante una energía de activación.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Cuando se dobla la concentración de reactivo se triplica la velocidad de reacción. Encontrar el
orden de reacción.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Encontrar los órdenes de reacción respecto a A y B para la estequiometría:
si se dispone de los siguientes datos:
CA 4 1 1
CB 1 1 8
-rA 2 1 4
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Conceptos básicos
Encontrar los órdenes de reacción respecto a A y B para la estequiometría:
si se dispone de los siguientes datos:
CA 2 2 3
CB 125 64 64
-rA 50 32 48
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Mecanismos
Establecer un mecanismo (suponer y verificar) que sea consistente con la ecuación cinética
encontrada experimentalmente:
para la siguiente reacción:
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema La ecuación cinética
Materia Arrhenius
Los estudios experimentales de una descomposición específica de A en un reactor discontinuo
usandounidades de presión muestran exactamente la misma velocidad a dos temperaturas
diferentes:
a 400 K -rA = 2,3 pA2
a 500 K -rA = 2,3 pA2
donde -rA viene en mol/m2·s y pA en atm
a) Evaluar la energía de activación utilizando estas unidades
b) Transformar las ecuaciones de velocidad a unidades de concentración y luego evaluar la
energía de activación.
NOTA: La presión no es excesivamente elevada, por lo que puede ser utilizada la ecuación de
estado de los gases ideales.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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Cinética Química Aplicada
Índice de problemas
● Tema 1: Introducción a la Cinética Química Aplicada
● Tema 2: La ecuación cinética
● Tema 3: Cinética homogénea: Reacciones simples
● Tema 4: Cinética homogénea: Reacciones múltiples y
catalizadas
● Tema 5: Cinética heterogénea. Transferencia de materia
● Tema 6: Cinética heterogénea fluído - fluído
● Tema 7: Cinética heterogénea fluído - sólido
● Tema 8: Cinética heterogénea catalítica
● Tema 9: Catalizadores sólidos
F. Jarabo
CINETICA QUIMICA APLICADA: PROBLEMAS
Tema 03
Problema
CQA03-01
Problema
CQA03-02
Problema
CQA03-03
Problema
CQA03-04
Problema
CQA03-05
Problema
CQA03-06
Problema
CQA03-07
Problema
CQA03-08
Problema
CQA03-09
Problema
CQA03-10
Problema
CQA03-11
Problema
CQA03-12
Problema
CQA03-13
Problema
CQA03-14
Problema
CQA03-15
Problema
CQA03-16
Problema
CQA03-17
Problema
CQA03-18
Problema
CQA03-19
Problema
CQA03-20
Problema
CQA03-21
Problema
CQA03-22
Problema
CQA03-23
Problema
CQA03-24
Problema
CQA03-25
Problema
CQA03-26
Problema
CQA03-27
Problema
CQA03-28
Problema
CQA03-29
Problema
CQA03-30
Problema
CQA03-31
Problema
CQA03-32
Problema
CQA03-33
Problema
CQA03-34
Problema
CQA03-35
Problema
CQA03-36
Problema
CQA03-37
Problema
CQA03-38
Problema
CQA03-39
Problema
CQA03-40
Problema
CQA03-41
Problema
CQA03-42
Problema
CQA03-43
Problema
CQA03-44
Problema
CQA03-45
Problema
CQA03-46
Problema
CQA03-47
Problema
CQA03-48
Problema
CQA03-49
Problema
CQA03-50
Problema
CQA03-51
Problema
CQA03-52
Problema
CQA03-53
Problema
CQA03-54
Problema
CQA03-55
Problema
CQA03-56
Problema
CQA03-57
Problema
CQA03-58
Problema
CQA03-59
Problema
CQA03-60
Problema
CQA03-61
Problema
CQA03-62
Problema
CQA03-63
Problema
CQA03-64
Problema
CQA03-65
Problema
CQA03-66
Problema
CQA03-67
Problema
CQA03-68
Problema
CQA03-69
Problema
CQA03-70
Problema
CQA03-71
 
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
Calcúlese la velocidad de reacción cuando CA = 10 mol/l, si
cuando CA = 1 mol/l.
Nota: Se desconoce el orden de reacción.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
Un líquido A se descompone, efectuándose la conversión del 50% de A en 5 minutos. Calcúlese
el tiempo adicional necesario para que la conversión sea del 75% si:
a) La cinética es de primer orden.
b) La cinética es de segundo orden.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75% de un
líquido reactivo con un orden de reacción igual a 1/2. Calcúlese la cantidad convertida en media
hora.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
En una polimerización en fase gaseosa y a temperatura constante, desaparece el 20% de
monómero en 34 minutos, partiendo de la concentración inicial del monómero de 0,04 mol/l y
también de 0,8 mol/l. Calcúlese la velocidad de desaparición del monómero.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
En un reactor discontínuo, un reactivo (CAO = 1 mol/l) alcanza la conversión del 80% en 8
minutos, y se necesitan 18 minutos para que la conversión sea del 90 %. Dedúzcase una
ecuación cinética que represente esta reacción.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
Un hombre metódico va todos los viernes por la noche a una casa de juego con su sueldo
semanal de 3.000 ptas; juega durante 2 horas a un juego de azar; después marcha a su casa y le
da a su familia el sueldo menos 750 ptas. Su modo de jugar se puede predecir: siempre apuesta
cantidades proporcionales al dinero que tiene y, por tanto, sus pérdidas también son predecibles.
La "velocidad de pérdida" de dinero es proporcional al dinero que tiene. Esta semana recibió un
aumento de sueldo y jugó durante 3 horas, llegando a su casa con la misma cantidad con que
llegaba antes del aumento. Calcúlese el valor de ese aumento.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
El método del período medio para el cálculo de órdenes de reacción puede extenderse a
cualquier período de conversión. Aplíquese este método definiendo t1/m como el tiempo
necesario para que la concentración de reactivo diminuya a 1/m del valor inicial.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
A un jugador le gusta acudir a las mesas de juego para descansar. No espera ganar y no gana, de
modo que elige juegos en los cuáles las pérdidas sean una fracción pequeña del dinero
apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son proporcionales al dinero que tiene. Si a la
ruleta tarda 4 horas en perder la mitad de su dinero y necesita 2 horas para perder la mitad de su
dinero jugando a los dados, ¿cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si
empieza con 10.000 ptas. y se retira cuando le quedan 100 ptas., justamente lo necesario para
comer unos bocadillos y pagar el transporte de vuelta a su casa?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración
Para la descomposición del etano a 620 ºC, dedúzcase la expresión cinética a partir de los
siguientes datos obtenidos a la presión atmosférica, empleando como unidades mol, litro y
segundo:
La velocidad de descomposición del etano puro es 7,7 mol/s, pero cuando están presentes
85,26% de inertes la velocidad de descomposición desciende a 2,9 mol/s.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración, Arrhenius
Una reacción transcurre en un 30 % en 30 minutos a 25 ºC, y en 5 minutos a 40 ºC. Estimar su
energíade activación suponiendo una reacción de segundo orden.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, concentración, Arrhenius
Una disolución acuosa de acetato de etilo debe saponificarse con hidróxido sódico. La
concentración inicial de acetato de etilo es de 5 g/l y la de sosa 0,1 N. Los valores del
coeficiente cinético para dos temperaturas son los siguientes:
Temperatura (ºC) 0 20
k [l/(molmin)] 23,5 92,4
La reacción es esencialmente irreversible.
Calcular el tiempo requerido para saponifiacr el 95% del éster a 40ºC.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, presión total
La reacción homogénea en fase gaseosa de primer orden irreversible:
tiene un coeficiente cinético:
Calcular la presión total en un reactor de volumen constante al cabo de 1, 2 y 4 minutos para las
siguientes condiciones iniciales:
a) Producto A puro a 10 atm. de presión.
b) Mezcla de 10% de A y 90% de inerte, en moles, a una presión de 10 atm.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, presión total
En un reactor a volumen constante se lleva a cabo la descomposición homogénea en fase
gaseosa:
Operando a temperatura constate y partiendo de una mezcla con 80% de A y 20% de inertes, se
obtienen los siguientes datos:
Tiempo (min) 0 1
Presión total (atm) 1 1,5
Calcular la presión total al cabo de 1 minuto en los casos siguientes:
a) Partiendo de A puro a una presión de 10 atm.
b) Partiendo de una mezcla de A con inerte, en la que la presión parcial de A es de 1 atm. y la
de inerte de 9 atm.
Considérese para ambos casos:
i) Reacción de orden cero.
ii) Reacción de primer orden.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, reversible, concentración
En un reactor discontínuo se efectúa la reacción reversible de primer orden en fase líquida:
con:
Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción, si en 8 minutos se alcanza una conversión del
33,3% y la conversión de equilibrio es del 66,7%.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, reversible, concentración
La velocidad de esterificación del ácido acético y el alcohol se aumenta usando HCl como
catalizador homogéneo. A 100 ºC, las velocidades (mo/lmin) de la reacción directa e inversa
son las siguientes:
Reacción directa:
Reacción inversa:
donde:
CH: concentración de ácido acético
COH: concentración de alcohol
CE: concentración de éster
CW: concentración de agua
Una mezcla inicial consiste de masas iguales de una disolución acuosa al 90% en peso de ácido
y otra al 69% en peso de etanol . Suponiendo condiciones de volumen constante, calcúlese la
conversión de ácido a éster para varios tiempos de reacción. Suponiendo completa la
miscibilidad, estímese la conversión en equilibrio.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, reversible, concentración
El pentóxido de nitrógeno se descompone del modo siguiente:
Calcúlense las presiones parciales de los constituyentes en un reactor de volumen constante,
después de 6,5 horas, si se parte de N2O5 puro a la presión atmosférica.
RESULTADO
SOLUCIÓN (acceso restringido):
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en
fase gaseosa:
si la presión se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante disminuye el 20%
en 3 minutos, cuando la mezcla de partida contiene 80% de A.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
Calcúlese el coeficiente cinético para la desaparición de A en la reacción de primer orden en
fase gaseosa:
si el volumen de la mezcla reaccionante aumenta un 50% en 4 minutos cuando se parte de A
puro. La presión total dentro del sistema permanece constante a 1,2 atm. y la temperatura es de
25 ºC.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
Para la reacción de orden cero:
que se efctúa en un reactor de volumen constante, con 20% de inertes, la presión se eleva desde
1 hasta 1,3 atm. en 2 minutos. Para la misma reacción efectuada en un reactor discontínuo de
presión constante, ¿cuál es la variación fraccional de volumen en 4 minutos si la alimentación
está a 3 atm. y contiene 40 % de inertes?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
Para una reacción de orden cero en fase gaseosa homogénea, de estequiometría:
que tiene lugar en un reactor de volumen constante, = 1 cuando t = 0 y = 1,5 cuando t = 1. Para
la misma reacción con la misma composición de la alimentación y la misma presión inicial, que
se efectúa en un reactor de presión constante, calcúlese V cuando t = 1 si V = 1 cuando t = 0.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
Cuando la descomposición de primer orden en fase gaseosa homogénea:
se realiza en un reactor isotérmico discontínuo a 2 atm. con un 20% de inertes presentes, el
volumen aumenta el 60% en 20 minutos.
Calcúlese el tiempo necesario para que la presión alcance 8 atm., si la presión inicial es 5 atm.,
2 de las cuáles se deben a los inertes, si la reacción se efectúa en un reactor de volumen
constante.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, sin tabla, irreversible, volumen variable
La descomposición en fase gaseosa:
es aproximadamente de segundo orden con respecto a A. Cuando se introduce el componente A
puro a 1 atm en un reactor discontínuo de volumen constante, la presión se eleva un 40% del
valor inicial en 3 minutos.
Para un reactor discontínuo de presión constante, calcúlese:
a) El tiempo necesario para lograr la misma conversión.
b) El aumento de la fracción de volumen en ese tiempo.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, concentración
Un pequeño reactor equipado con un dispositivo sensible para la medida de presión, se evacúa y
después se llena de reactivo A a la presión de 1 atm. La operación se efectúa a 25 ºC,
temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no transcurra en extensión apreciable.
Se eleva la temperatura lo más rápidamente posible hasta 100 ºC sumergiendo el reactor en
agua hirviendo, obteniéndose los datos dados en la tabla. La ecuación estequiométrica para la
reacción es:
y después de permanecer el reactor en el baño bastante tiempo se efectúa un análisis para saber
la cantidad de A, y se encuentra que ese componente ha desaparecido. Dedúzcase la ecuación
cinética que se ajusta a estos datos, expresando las unidades en mol, litro y minuto.
t
(min)
(atm) t
(min)
(atm)
1 1,14 7 0,850
2 1,04 8 0,832
3 0,982 9 0,815
4 0,940 10 0,800
5 0,905 15 0,754
6 0,870 20 0,728
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, concentración
Calcúlese el orden global de la reacción irreversible:
a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de
H2 y de NO:
Presión total (mm
Hg)
200 240 280 320 326
Período medio (s) 265 186 115 104 67
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, concentración
Supóngase que la reacción gaseosa entre A y B se estudia cinéticamente haciendo mediciones
isotérmicas del período de vida media para varias composiciones iniciales de los reactivos. Los
resultados para cada una de las cuatro diferentes condiciones iniciales son los siguientes:
Presión parcial inicial de A (mm Hg) 500 125 250 250
Presión parcial inicial de B (mm Hg) 10 15 10 20
Período de vida media para B (min) 80 213 160 80
Si la velocidad es de primer orden con respecto al compente A y de segundo orden con respecto
a B, ¿cuál es el valor numérico de la velocidad despecífica de reacción?
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, concentración, Arrhenius
Hinshelwood y Burk estudiaron la descomposición térmica del óxido nitroso (N2O), obteniendo
los siguientes datos a 1.030 K:
Presión inicial de N2O (mm
Hg)
82,5 139 296 360
Tiempo de vida media (s) 860 470 255 212
También se conocen los siguientes datos adicionales:
Temperatura (K) 1.085 1.030 967
Presión inicial de N2O (mm Hg) 345 360 294
Tiempo de vida media (s) 53 212 1.520
a) Determinar el orden de reacción y el coeficiente cinético.
b) ¿Cuál es la energía de activación de la reacción?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, presión total
La disociación en fase gaseosa del cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, en cloro y dióxido de azufre, a
279 ºC, ha sido estudiada por Smith (1925). Se empleó el método de la presión total para seguir
el curso de la reacción. Bajo condiciones de volumen constante, los resultados fueron, partiendo
de cloruro de sulfurilo puro, a 321 mm Hg:
Tiempo (min) 3,4 15,7 28,1 41,1 54,5 68,3 82,4 96,3
Presión total (mm
Hg)
325 335 345 355 365 375 385 395
¿Qué orden de reacción sugieren estos datos?
Nota: La conversión es 100% a tiempo infinito.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Irreversible, tabla, irreversible, presión total
La descomposición térmica del éter dimetílico en fase gaseosa ha sido estudiada por
Hinshelwood y Askey (1925), midiendo el aumento de presión en un recipiente de volumen
constante.
A 504 ºC y a una presión inicial de 312 mm Hg, se obtuvieron los siguientes datos:
Tiempo (s) 390 777 1.195 3.155
Presión total (mm
Hg)
408 488 562 779 931
Suponiendo que inicialmente sólo está presente el éter y que la reacción es:
determinar una ecuación de velocidad para esta descomposición y calcular el valor numérico
del coeficiente cinético a 504 ºC.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, presión total
El mecanismo de reacción de la descomposición del pentóxido de nitrógeno es complejo. Sin
embargo, se puede desarrollar una ecuación de velocidad satisfactoria considerando las
siguientes dos reacciones:
La segunda reacción es rápida con respecto a la primera, de manera que puede suponerse que el
dióxido de nitrógeno y el tetróxido están en equilibrio. Por lo tanto, únicamente la primera
reacción debe considerarse desde el punto de vista cinético.
Calcúlese la velocidad específica de reacción para la primera reacción (que es esencialmente
irreversible) usando los siguientes datos de presión total, obtenidos por Daniels y Johnston
(1921) a 25 ºC:
Tiempo
(min)
Presión total
(mm Hg)
0 268,7
20 293,0
40 302,2
60 311,0
80 318,9
100 325,9
120 332,3
140 338,8
160 344,4
473,0
Puede suponerse que inicialmente sólo se encuentra presente el pentóxido de nitrógeno. La
constante de equilibrio Kp para la disociación del tetróxido de nitrógeno en dióxido de
nitrógeno a 25 ºC, es 97,5 mm Hg.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, presión total
Los datos de la tabla son típicos de la pirólisis del dimetil éter a 504 ºC:
La reacción tiene lugar en fase gaseosa en un reactor isotermo a volumen constante. Determinar
el coeficiente cinético y el orden de reacción suponiendo que es entero.
¿Qué implica el hecho de que la presión final observada sea 124,1 kPa?
P (kPa) 41,6 54,4 65,1 74,9 103,9 124,1
t (s) 0 390 777 1.195 3.155
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, concentración, Arrhenius, regresión múltiple
Determínese la ecuación cinética completa en unidades de moles, litro y segundos, para la
descomposición térmica del tetrahidrofurano:
a partir de los datos del período medio de la siguiente tabla:
o
(mm Hg)
t1/2
(min)
T
(ºC)
214 14,5 569
204 67 530
28017,3 560
130 39 550
206 47 539
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, reversible, concentración
La reacción en fase acuosa:
transcurre de acuerdo con los datos siguientes:
Tiempo (min) 0 36 65 100 160
CA (mol/l) 0,1823 0,1453 0,1216 0,1025 0,0795 0,0494
siendo:
Dedúzcase su ecuación cinética.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, reversible, concentración
Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en disolución acuosa:
Hellin y Jungers (1957) determinaron los datos siguientes, a 22,9 ºC:
Tiempo
(min)
C2H5SO4H
(mol/l)
Tiempo
(min)
C2H5SO4H
(mol/l)
0 0 180 4,11
41 1,18 194 4,31
48 1,38 212 4,45
55 1,63 267 4,86
75 2,24 318 5,15
96 2,75 368 5,32
127 3,31 379 5,35
146 3,76 410 5,42
162 3,81 5,80
Las concentraciones iniciales de H2SO4 y (C2H5)SO4 son de 5,5 mol/l.
Dedúzcase una ecuación cinética para esta reacción.
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, reversible, concentración
La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma, en disolución de
introbenceno, una sal cuaternaria de amonio ionizada:
Esta reacción puede estudiarse cinéticamente mezclando las disoluciones iniciales e
introduciéndolas en tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un baño a temperatura
constante. Empezando con una disolución inicial que contiene yoduro de metilo y
dimetil-p-toluidina a una concentración de 0,05 mol/l, se obtuvieron los datos de la siguiente
Tabla:
Tiempo
(min)
Fracción de
toluidina
convertida
10,2 0,175
26,5 0,343
36,0 0,402
78,0 0,523
Considerando una reacción de segundo orden y suponiendo que la constante de equilibrio para
esta reacción es 1,43, ¿qué ecuación de velocidad se ajusta mejor a los datos experimentales
obtenidos?
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, reversible, concentración
La interpretación de datos cinéticos para reacciones gaseosas es similar a la empleada para
sistemas líquidos. El análisis de una ecuación reversible se ilustra por la descomposición, en
fase vapor, del yoduro de hidrógeno:
Esta reacción ha sido cuidadosamente estudiada por cierto número de investigadores, por
ejemplo, Bodenstein (1898), Taylor (1924) y Kistiakowsky (1928). Esta ecuación se considera
generalmente como uno de los más seguros ejemplos de reacción de segundo orden, por lo
menos a baja presión.
Los valores de equilibrio de la fracción x de HI descompuesto pueden representarse con
precisión por la ecuación de Bodenstein:
Kistiakowsky usó un método experimental estático para estudiar la reacción. Dentro de tubos de
vidrio se colocó yoduro de hidrógeno, se sellaron los tubos y se sumergieron en baños de
temperatura constante por varios intervalos de tiempo; después se sacaron los tubos del baño, se
enfriaron y los contenidos se analizaron para los tres compuestos posibles. La presión inicial del
HI (y por lo tanto, la concentración inicial) y el tamaño del bulbo de reacción se variaron en un
amplio rango. Los datos obtenidos a una temperatura promedio de 321,4 ºC se dan en la
siguiente Tabla:
Tiempo (s) HI
descompuesto
(%)
Concentración
inicial de HI
(mol/l)
82.800 0,826 0,02339
172.800 2,567 0,03838
180.000 3,286 0,04333
173.100 3,208 0,04474
81.000 2,942 0,1027
57.560 2,670 0,1126
61.320 4,499 0,1912
19.200 2,308 0,3115
18.000 2,202 0,3199
16.800 2,071 0,3279
17.400 2,342 0,3464
17.700 2,636 0,4075
18.000 2,587 0,4228
23.400 4,343 0,4736
6.000 2,224 0,9344
5.400 1,903 0,9381
8.160 3,326 1,138
5.400 2,741 1,231
1) A partir de esta información, estime los coeficientes cinéticos (l/mols) para la reacción
directa y para la reacción inversa; ambas pueden considerarse como de segundo orden.
2) ¿Puede utilizarse el método diferencial para interpretar los datos?
3) ¿Cuáles serían los valores de los coeficientes cinéticos en unidades mol/lsatm2?
4) ¿Podría seguirse el curso de la reacción midiendo la presión total del recipiente de reacción a
diferentes intervalos de tiempo?
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Integral, tabla, irreversible, volumen variable
La sustancia gaseosa pura A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar de pared
delgada que actúa como recipiente de reacción, como se muestra en la Figura. Durante el
manejo no hay reacción apreciable. El recipiente de reacción se introduce rápidamente en un
baño de agua hirviendo, y el reactivo A se descompone completamente de acuerdo con la
reacción:
obteniéndose los datos de la Tabla. Calcúlese la ecuación cinética expresando las unidades en
moles, litros y minutos.
Tiempo (min) 5 1 1,5 2 3 4 6 10
Longitud del capilar
ocupada por la mezcla
de reacción (cm)
6,1 6,8 7,2 7,5 7,85 8,1 8,4 8,7 9,4
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, velocidad
Durante un experimento se han obtenido los siguientes datos sobre la velocidad de la reacción:
para distintos valores de la conversión, en un reactor de volumen constante:
- rA 0,75 0,60 0,45 0,30 0,15 0
xA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Indicar cuál de los siguientes modelos puede ajustarse a ellos, en principio:
a) Reacción monomolecular de primer orden, reversible.
b) Reacción bimolecular de segundo orden, reversible.
c) Reacción de orden cero.
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Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, velocidad
Se ha observado que la presencia de la sustancia C aumenta la velocidad de la reacción de A on
B:
Se sospecha que C actúa como catalizador combinándose con uno de los reactivos para formar
un producto intermedio que después reacciona. A partir de los datos de la tabla, sugiérase un
mecanismo posible de reacción y la ecuación cinética para esta reacción.
[A] [B] [C] rAB
1 3 0,02 9
3 1 0,02 5
4 4 0,04 32
2 2 0,01 6
2 4 0,03 20
1 2 0,05 12
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, velocidad
Bodenstein y Linde (1906) estudiaron la reacción:
Basándose en el análisis cuidadoso de los datos experimentales encontraron que la ecuación
cinética sugería una reacción no elemental. Utilizando los datos de velocidades iniciales
mostrados en la Tabla, y suponiendo la reacción irreversible, obténgase el orden de reacción
respecto a cada uno de los reactivos.
[H2]o [Br2]o (-rH2)103
0,2250 0,2250 1,76
0,9000 0,9000 10,9
0,6750 0,6750 8,19
0,4500 0,4500 4,465
0,5637 0,2947 4,82
0,2881 0,1517 1,65
0,3103 0,5064 3,28
0,1552 0,2554 1,267
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, concentración
La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarasa
del siguiente modo:
En un reactor discontínuo se han obtenido los siguientes datos cinéticos partiendo de una
concentración de sacarosa, CAo = 1, 0 mmol/l, y una concentración de enzima de 0,01 mmol/l
(las concentraciones se han determinado por rotación óptica):
CA
(mmol/l)
t (h) CA
(mmol/l)
t (h)
0,84 1 0,09 7
0,68 2 0,04 8
0,53 3 0,018 9
0,38 4 0,006 10
0,27 5 0,0025 11
0,16 6 - -
Compruébese si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de
Michaelis - Menten, es decir:
donde M es la denominada "constante de Michaelis".
En caso afirmativo, calcúlense los valores de k3 y M.
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Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, concentración
En un reactor discontínuo de volumen constante se han obtenido los datos siguientes empleando
el componente gaseoso puro A:
Tiempo (min) 0 2 4 6 8 10 12 14
Presión parcial de A
(mm Hg)
760 600 475 390 320 275 240 215 150
La estequiometría de la descomposición es:
Dedúzcase la ecuación cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición.
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial, tabla, presión total
Un pequeño reactor, equipado con un dispositivo sensible para la medida de presión, se evacúa
y se carga después con una mezcla de 76,94% de reactivo A y de 23,06% de inertes a la presión
de 1 atm. La operación se efectúa a 14 ºC, temperatura suficientemente baja para que la
reacción no transcurra en extensión apreciable.
La temperatura se eleva rápidamente a 100 ºC, sumergiendo el reactor en agua hirviendo,
obteniéndose los datos de la tabla. La ecuación estequiométrica es:
y después de un tiempo suficiente, la reacción se completa.
Dedúzcase una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en mol,
litro y minuto.
t
(min)
(atm) t
(min)
(atm)
0,5 1,5 3,5 1,99
1 1,65 4 2,025
1,5 1,76 5 2,08
2 1,84 6 2,12
2,5 1,90 7 2,15
3 1,95 8 1,175
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial/integral, tabla, concentración
La reacción en fase líquida entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo:
ha sido estudiada por Winkler y Hinshelwood (1935) mediante la inmersión de tubos de vidrio
sellados, conteniendo los reactivos, en un baño a temperatura constante. Los resultados a 139,4
ºC se muestran en la siguiente Tabla:
Tiempo
(min)
Conversión
(%)
13 11,2
34 25,7
59 36,7
120 55,2
Las disoluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una
concentración 0,2 molar se mezclan en volúmenes iguales, se introducen en tubos de gases que
luego se sellan y se colocan en un baño a temperatura constante.
Despues de varios intervalos de tiempo, los tubos se quitan del baño, se enfrían para detener la
reacción y se analiza su contenido. El análisis depende del hecho de que el producto, que es una
sal cuaternaria de amonio, está completamente ionizado. Por tanto, la concentración de iones
bromuro puede estimarse mediante valoración.
A partir de esta información, determínense los coeficientes cinéticos de primero y segundo
orden suponiendo que la reacción es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. Usese
el método de integración y el de diferenciación y compárense los resultados. ¿Qué ecuación de
velocidad de reacción se ajusta mejor a los datos experimentales?
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial/integral, tabla, concentración
Bodenstein y Linde (1906) estudiaron la reacción:
Basándose en el análisis cuidadoso de los datos experimentales encontraron que la ecuación
cinética sugería una reacción no elemental. Utilizando los datos obtenidos para concentraciones
iguales de reactivos mostrados en la Tabla, y suponiendo la reacción irreversible, obténgase el
orden de reacción respecto a cada uno de los reactivos.
Tiempo
(min)
[H2] = [Br2]
(mol/l)
0 0,2250
20 0,1898
60 0,1323
90 0,1158
128 0,0967
180 0,0752
300 0,0478
420 0,0305
RESULTADO
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia Diferencial/integral, tabla, presión total
Raley y cols. han obtenido los datos que se indican para la reacción:
usando un reactor de volumen constante y manteniendo la temperatura constante.
Determinar el orden de reacción y evaluar el coeficiente cinético para el orden correcto. Al
reactor se carga el reactivo puro.
Tiempo (min) Presión total
(mm Hg)
Tiempo (min) Presión total
(mm Hg)
0 173,5 12 244,4
2 187,3 14 254,5
3 193,4 15 259,2
5 205,3 17 268,7
6 211,3 18 273,9
8 222,9 20 282,0
9 228,6 21 286,8
11 239,8 491,8
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CINÉTICA QUÍMICA APLICADA
Tema Cinética homogénea
Materia