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BALANCE DE MATERIA EN REACTORES QUIMICOS Dr. Juan Marlon M. Garcia Armas Se entiende por proceso químico aquel en el cual ocurren reacciones químicas. En estos casos el balance de materia no tiene la forma “entrada = salida” ya que debe contener un término de producción o de consumo Balance de materia en un reactor Entrada = Salida + Desaparicion + Acumulacion 1. En un Reactor Discontinuo Entrada = Salida = 0 0 = Desaparicion + Acumulacion Los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se dejan que reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla resultante. 2. Reactor Continuo de Mezcla Completa Entrada = Salida + Desaparicion + Acumulacion El contenido del reactor está perfectamente agitado y su composición es la misma en cada instante en todos los puntos del reactor. La corriente de salida de este reactor tiene la misma composición que la del fluido contenido en el mismo Tipo Tanque Tipo Tubular Consideraciones para un balance de materia en un reactor Estequiometria. Ecuacion quimica balanceada Reactivo limitante. Un reactivo es limitante si está presente en menor cantidad que su proporción estequiométrica con respecto a cualquier otro reactivo. Se consume primero. Reactivo en exceso. Si hay presentes n moles de un reactivo en exceso y su proporción estequiométrica corresponde a nd, se define la fracción en exceso como (n – nd)/nd. Muchas reacciones químicas proceden lentamente. En estos casos, el reactor se diseña de manera que el reactivo límite no se consuma completamente y se diseña un proceso de separación para extraer el reactivo no consumido del producto. Se llama fracción de conversión (o conversión fraccionaria) al cociente: f = (moles consumidas)/ (moles suministradas) Algunas reacciones son irreversibles, es decir, la reacción se lleva a cabo en una dirección (de reactivos a productos) y la concentración del reactivo limitante se aproxima a cero. La composición de equilibrio para estas reacciones es la que corresponde al consumo completo del reactivo limitante. Otras reacciones son reversibles, es decir, los reactivos forman productos y los productos reaccionan en sentido opuesto para volver a formar los reactivos. Se alcanza un punto en el que las velocidades de las dos reacciones son iguales. En este punto, las composiciones no cambian y la mezcla de reacción se encuentra en equilibrio químico. En algunas reacciones químicas, los productos pueden reaccionar con los reactivos iniciales dando lugar a productos no deseados. Estas reacciones se llaman reacciones adyacentes y en estos casos se usan dos términos para describir el grado en el que la reacción deseada predomina sobre las reacciones adyacentes: Rendimiento y selectividad. Rendimiento: (Moles formadas de producto deseado)/ (Moles que se formarían si no hubiera reacciones adyacentes y si el reactivo limitante reaccionara completamente). Selectividad: (Moles formadas de producto deseado)/ (Moles formadas de producto no deseado). En el análisis de reactores químicos con separación de productos y recirculación de los reactivos no consumidos, se utilizan dos definiciones de conversión de reactivos: Conversión global = (ERP– SRP) / ERP ERP: Entrada de reactivos al proceso. SRP: Salida de reactivos del proceso. Conversión en una sola etapa = (ERR – SRR) / ERR ERR: Entrada de reactivos al reactor. SRR: Salida de reactivos del reactor. Para resolver problemas de balances de masa en procesos con reacciones químicas, se pueden usar diferentes balances: Balance para la masa total. Tiene la forma “entrada = salida”, ya que no se tienen en cuenta las reacciones químicas que suceden. Balance para cada reactivo o para cada producto. Contiene un término de producción si se trata de un producto o un término de consumo si se trata de un reaccionante. Balance para cada átomo participante en la reacción. Los balances de especies atómicas tienen la forma “entrada = salida” ya que los átomos no se crean ni se destruyen en una reacción química En el proceso ordinario para la fabricación de ácido nítrico, se trata nitrato sódico con un ácido sulfúrico acuoso que tiene 95% de H2SO4 en masa. Para que la pasta que resulta pueda fluidizarse, es conveniente emplear ácido suficiente de forma que haya un 34% de H2SO4 en peso en la pasta final. Este exceso de H2SO4, en realidad estará combinado con el sulfato de sodio en la pasta formando sulfato ácido de sodio, aunque para efectos de cálculo puede considerarse como ácido libre. Puede suponerse que la pasta contiene 1,5% de agua en peso y que el resto del agua sale con el HNO3 producido. Puede suponerse que la reacción es completa y que el 2% del HNO3 formado permanece en la pasta. El NaNO3 utilizado es puro y está seco. (a) Calcule el peso y la composición porcentual de la pasta formada por 100 lb de nitrato sódico cargado. (b) Calcule el peso de ácido diluido que ha de emplearse por 100 lb de nitrato sódico. (c) Calcule la composición de la solución acuosa de HNO3 producida por 100 lb de nitrato sódico cargado. La reacción química es: 2NaNO3 + 1H2SO4 → 1Na2SO4 + 2HNO3 Un reactor de deshidrogenación se alimenta con etano a una velocidad de 150 kmol/h. Los productos de la reacción son acetileno e hidrógeno. Se alcanza una conversión fraccionaria de 0,80. Calcule las siguientes propiedades del producto gaseoso final: (a) La velocidad de flujo molar total. (b) El cociente entre las masas de hidrógeno y acetileno. (c) La masa molar promedio. (d) La velocidad de flujo másico de acetileno. C2H6 → C2H2 + 2H2 Se usa un reactor catalítico para producir formaldehido a partir de metanol por medio de la reacción: CH3OH → HCHO + H2 Se alcanza una conversión en una sola etapa de 70% en el reactor. El metanol en el producto del reactor se separa del formaldehido y del hidrógeno en separador especial. La velocidad de producción del formaldehido es de 600 kg/h. Calcule la velocidad de alimentación de metanol (kg mol/h) que requiere el proceso si no hay recirculación El óxido de etileno utilizado en la producción de glicol se fabrica mediante la oxidación parcial de etileno con un exceso de aire, sobre un catalizador de plata. La reacción principal es: 2 C2H4 + O2 → 2 C2H4O Desafortunadamente, algo del etileno sufre también oxidación completa hasta CO2 y H2O, a través de la reacción: C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O Utilizando una alimentación con 10% de etileno y una conversión de etileno del 25%, se obtiene una conversión del 80% en la primera reacción. Calcúlese la composición de la corriente de descarga del reactor. REACCIONES DE COMBUSTION La combustión es la reacción entre un combustible (sustancia que se quema) y un comburente (sustancia que produce la combustión, generalmente oxígeno). Es una reacción para producir, además de los productos de combustión, calor y luz. Es muy importante en la industria química por la gran cantidad de calor que produce. Combustible es cualquier material capaz de liberar energía cuando se oxida de forma violenta con desprendimiento de calor. En general se trata de sustancias susceptibles de quemarse, siendo varios los tipos de combustible: Combustibles sólidos, como por ejemplo el carbón y la madera, combustibles líquidos como el queroseno y la gasolina y combustibles gaseosos como el gas natural (metano) y el GLP (propano y/o butano). REACTORES QUIMICOS Dr. Juan Marlon M. Garcia Armas El diseño de un reactor debe basarse en el estudio cinético y termodinámico de la reacción química que se pretende realizar. Además debe tenerse en cuenta la producción deseada y las características de la materia prima a utilizar La termodinámica química permite establecer el calor desprendido o absorbido por la reacción, así como la extensión en la que se produce la reacción, mediante el cálculo de la constante de equilibrio. La cinética químicanos aporta datos sobre la velocidad de reacción, así como su dependencia con la concentración, temperatura, presión y uso de catalizadores En una combustión se pueden producir CO2 y CO (SO2 y NO2, NOx). Cuando ello sucede, la combustión se denomina incompleta. Pero si todo el carbono que posee el combustible se convierte en CO2 la combustión se llama combustión completa. La combustión completa entre un alcano (hidrocarburo con todos sus enlaces sencillos) y oxígeno se representa por la siguiente ecuación química: C(n)H(2n+2) + (3n+1)/2 O2 → (n)CO2 + (n+1)H2O Como el gas de chimenea contiene agua, su composición puede expresarse de dos maneras: en base húmeda y en base seca. El término composición en base húmeda indica las fracciones molares de los componentes de una mezcla gaseosa incluyendo el agua y el término composición en base seca indica las fracciones molares del mismo gas sin considerar el agua que contiene Como en una reacción de combustión el reactivo más barato es el aire, éste se suministra en cantidad mayor a la necesaria (teórica). Los siguientes términos son útiles en la combustión: Oxígeno teórico: Moles o velocidad de flujo molar (proceso intermitente o continuo) de O2 que se necesitan para efectuar la combustión completa del combustible, suponiendo que todo el carbono del combustible forma CO2 y todo el hidrógeno forma H2O. Aire teórico: Es la cantidad de aire que contiene el oxígeno teórico. Aire en exceso: Es la cantidad en exceso del aire que entra al reactor con respecto al aire teórico. El porcentaje de aire en exceso se calcula usando la siguiente ecuación: % de aire en exceso = [(Moles de aire que entran – moles de aire teórico)/moles de aire teórico] * 100 Se quema carbono puro con aire. Los gases de combustión contienen CO, CO2, N2 y O2 en las siguientes relaciones molares: Moles de N2/mol de O2 = 7,18, y Moles de CO/mol de CO2 = 2. Calcúlese el porcentaje de exceso de aire utilizado. Un horno quema gas de la siguiente composición en % en volumen:C2H4 = 17%; CH4 = 21%; H2 = 32,9%; CO = 26,1% CO2 = 3%. Tanto el gas como el aire entran a 21ºC y 1atm, y están prácticamente secos. Los gases de combustión abandonan la chimenea a 360 ºC y 0.92 atm y tienen 12.2% en volumen de CO2, 0.4% de CO (ambos en base seca), además de O2, N2 y H2O. Calcular: a) Los m3 de aire suministrados por m3 de gas. b) El porcentaje de exceso de aire c) Los m3 de gases de chimenea por m3 de gas utilizado DISEÑO DE REACTORES QUIMICOS ESPECIFICACIONES CONDICIONES DETERMINANTES ELECCION DEL TIPO DE REACTOR DISEÑO DEL REACTOR VOLUMEN DEL REACTOR CONDICIONES DE OPERACIÓN SISTEMAS DE INSTRUMENTACION Y CONTROL REACTORES QUIMICOS Balance de materia REACTOR HOMOGENEO IDEAL Balance de energía REACTOR HOMOGENEO IDEAL Reactores de tanque discontinuo Balance de materia Reactores de tanque discontinuo Balance de materia Reactores de tanque discontinuo Reactores de tanque discontinuo Ecuación cinética Reactores de tanque discontinuo Ecuación cinética Ejercicio 1 Solución PV = nRT A(g) B(g) + C(g) REACTORES TUBULARES CONTINUOS REACTORES TUBULARES CONTINUOS Balance de materia REACTORES TUBULARES CONTINUOS Ecuación cinética REACTORES TUBULARES CONTINUOS Ecuación cinética (FA0 / CA0) = Qv REACTORES TUBULARES CONTINUOS Ecuación cinética Orden de reacción Ejemplo 2 V = 3654.2 litros El problema también se resuelve hallando el tiempo Se determina el caudal Q = FA0 / CA0 V = Q x t REACTORES DE TANQUES CONTINUOS REACTORES DE TANQUES CONTINUOS Balance de materia, Reactor 1 REACTORES DE TANQUES CONTINUOS Balance de materia, Reactor 1 REACTORES DE TANQUES CONTINUOS Balance de materia, Reactor 2 Ejemplo 3 Se calcula en cada reactor y se obtiene un promedio REACTORES HETEROGENEOS Reactor por cargas Reactor de lecho fijo Ejemplo 4 BALANCE DE ENERGIA EN REACTORES QUIMICOS En procesos donde hay reacciones químicas, por lo general, se presentan cambios grandes de entalpía. Si un cambio de entalpia en este caso resulta positivo, es necesario suministrar calor para evitar que la temperatura y la velocidad de reacción disminuyan, siendo la reacción endotérmica. Si el cambio de entalpía es negativo, la reacción suministra calor el cual debe ser bien aprovechado y el cambio químico es exotérmico. El calor absorbido o desprendido por un cambio químico se llama calor de reacción y juega un papel importante en la economía del proceso CALOR DE REACCION El calor de reacción o entalpía de reacción, ΔHR es ΔHR = HPRODUCTOS – HREACTIVOS para una reacción en la cual los reactivos se suministran en las cantidades estequiométricas a una temperatura T y una presión P, se consumen totalmente y los productos salen a las mismas T y P. Las unidades del calor de reacción son unidades de energía por mol. En este caso, la unidad mol se refiere bien sea al número de moles consumidos de cada reactivo o producidos de cada producto según la ecuación química balanceada. Por ejemplo, si para la reacción A + 3B → 2C el ΔHR es 250 kJ/mol, se debe interpretar como 250 kJ/mol A, -250 kJ/3 mol B y -250 kJ/2 mol C. Significa además, que se consumieron 1 mol de A y 3 moles de B produciéndose 2 moles de C. CALOR DE REACCION El calor estándar de reacción, ΔH0R, es el cambio de entalpía de una reacción cuando los reactivos y los productos están a la temperatura y a la presión de referencia, generalmente 25° C y 1 atm. Una reacción es exotérmica a una temperatura T si a esa temperatura ΔHR es negativo y es endotérmica si ΔHR es positivo. A presiones bajas y moderadas, ΔHR es independiente de la presión en la práctica. El valor de ΔHR depende de los estados de agregación de los reactivos y de los productos además del número de moles de los mismos. Para una reacción que tiene lugar a volumen constante, el calor de reacción es igual a la variación de la energía interna del sistema, ΔUR LEY DE HESS A temperatura y presión dadas, la cantidad de energía necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos es igual a la desprendida en la formación de aquel compuesto a partir de sus elementos. (Lavoisier y Laplace en 1780). Un corolario de este principio se conoce como ley de Hess o ley de suma constante de calor y establece que el calor neto absorbido o desprendido en un proceso químico es el mismo si la reacción tiene lugar en una o en varias etapas. Según la ley de Hess, las ecuaciones químicas pueden considerarse como igualdades matemáticas y tratarse según las reglas del álgebra REACCIONES DE FORMACIÓN Y CALORES DE FORMACIÓN. CALORES DE COMBUSTIÓN Una reacción de formación de un compuesto es la reacción en la que se forma el compuesto a partir de sus elementos constitutivos como se encuentran normalmente en la naturaleza. El calor estándar de una reacción de este tipo es el calor estándar de formación del compuesto, ΔHoF. Se puede demostrar, mediante la ley de Hess, que si ni es el coeficiente estequiométrico de la iésima sustancia que participa en una reacción y (ΔHoF)i es el calor estándar de formación de esa sustancia, entonces el calor estándar de la reacción es ΔHoR = Σni(ΔHoF)i, PRODUCTOS – Σni(ΔHoF)i, REACTIVOS El calor estándar de formación de un elemento es cero. Los datos de calores de formación de los compuestos están tabulados y aparecen en la bibliografía recomendada. El calor estándar de combustión, ΔHoC, de una sustancia, es el calor de la reacción de esa sustancia con oxígeno, para dar productos específicos, cuando los reactivos y los productos están a 25° C y 1 atm (es decir, en el estado de referencia). Los calores de combustión están tabulados en la bibliografía, pero es necesario observar en cada tabla el estado de referencia empleado y cuáles son los productos de la reacción. Los calores de combustión se usan para compuestosorgánicos, por lo general. El calor de una reacción que involucra sólo sustancias combustibles y productos de combustión, puede calcularse aplicando la siguiente relación, la cual es otra aplicación de la ley de Hess: ΔHoR = Σ ni(ΔHoC)i, PRODUCTO – Σ ni(ΔHoc)i, REACTIVOS CALORES DE REACCIÓN A UNA TEMPERATURA DIFERENTE DE LA ESTÁNDAR No todas las reacciones químicas suceden a 25° C, pero con esa información se puede calcular el calor de reacción a cualquier temperatura diferente de 25° C. (∆HR)T = ∆HoR - ∆H1 + ∆H2 (∆HR)T ∆HoR - ∆H1 + ∆H2 El balance de energía en un proceso químico se calcula utilizando la siguiente ecuación general: Q = ∑∆HoR + ∑∆HS - ∑∆HE Q: Calor desprendido (negativo) o absorbido (positivo) en el proceso. ∑∆HoR: Suma de las entalpías estándar de todas las reacciones. ∑∆HS: Suma de las entalpías de las corrientes de salida a las temperaturas correspondientes y referidas a 25 ° C. ∑∆HE: Suma de las entalpías de las corrientes de entrada a las temperaturas correspondientes y referidas a 25 ° C. Deben considerarse los cambios de fase que ocurren durante el proceso REACCIONES ADIABATICAS Una reacción adiabática es aquella que se lleva a cabo dentro de un recipiente (o reactor) que evite las pérdidas de calor. Bajo estas condiciones, la temperatura aumentará si la reacción es exotérmica (desprende calor) o disminuirá si es endotérmica (absorbe calor). En todo caso es deseable conocer la temperatura final. En estos casos, ΔHR = 0 (o sea que no hay cambio de entalpía en el sistema) En caso de que los reactivos no estén a 25° C: ΔHoR = 298 𝑇1 𝐶𝑝(reactivos)dT + 𝑇𝑓 298 𝐶𝑝(productos)dT EJERCICIOS 1. Se han determinado experimentalmente los siguientes calores de reacción: C + O2 → CO2 ΔHR = -393,51 kJ/mol CO + ½ O2 → CO2 ΔHR = -282,99 kJ/mol Calcule el calor de reacción para: C + ½ O2 → CO. 2. Se determinaron experimentalmente los calores de las siguientes reacciones de combustión: C2H6 + 7/2 O2 → 2 CO2 + 3 H2O ΔHoR = - 1559,8 kJ/mol C + O2 → CO2 ΔHoR = - 393,5 kJ/mol H2 + ½ O2 → H2O ΔHoR = - 285,8 kJ/mol Utilice la ley de Hess y los calores de reacción que se proporcionan, para determinar el calor estándar de la reacción 2 C + 3 H2 → C2H6 3. Calcule el calor normal de reacción de la siguiente: 2 FeS2 (s) + 4 O2 → Fe2O3 + 4 SO2 De la Tabla 29 del libro Principios de los procesos químicos de Hougen, Watson y Ragatz: ΔHoF FeS2 (s) = - 42,52 kcal/mol ΔHoF Fe2O3 = - 196,5 kcal/mol ΔHoF SO2 = - 70,96 kcal/mol ΔHoR = Σni(ΔHoF)i, PRODUCTOS – Σni(ΔHoF)i, REACTIVOS 4. Se produce hidrógeno en forma comercial por la siguiente reacción: CO + H2O → CO2 + H2 Se diseña una planta que utiliza este proceso con el fin de producir 100 kg de H2 por día. El vapor y el monóxido de carbono entran al reactor a 150° C y los productos de reacción emergen a 500° C. Se alimenta un 50% en exceso de vapor y la reacción es completa. El reactor está rodeado por una chaqueta llena de agua, la cual se alimenta a 15° C. Calcúlese el flujo de agua requerido para el enfriamiento si el aumento de temperatura del agua debe mantenerse por debajo de 10° C. Datos ΔHoF , KJ/mol CO -110.52 H2O -243.83 CO2 -393.5 Cp, Kcal/Kmol 0C H2O 9,539 (250C a 5000C) 8,1305 (250C a 1500C) CO 7,0 CO2 6,995 H2 10,776 Datos teniendo presente que la variación de temperatura Solucion 1. Base de cálculo: 100 kg de hidrógeno producido o 1 día de operación. 2. En primer lugar se realiza el balance de masa Moles de H2 = Moles teóricas de agua consumido = Suministradas de agua = Moles suministradas de CO = Moles producidas de CO2 = 3. El balance de energía se plantea de la siguiente manera: El calor desprendido de la reacción es aprovechado por el agua para aumentar su temperatura máximo 10° C, es decir, hasta 25° C. La temperatura de referencia para estos cálculos es 25° C Ahora, el calor desprendido por la reacción se calcula con la ecuación Q = ∑∆HoR + ∑∆HS - ∑∆HE 4. Calcule ΔHoR = Σ ni(ΔHoC)i, Productos – Σ ni(ΔHoc)i, Reactivos El cálculo de ∑∆HS se hace utilizando las capacidades caloríficas medias entre 25° C y 500° C Se calcula ∑∆HE, teniendo presente que la variación de temperatura es entre 25 y 150° C. Reemplazando valores para hallar Q 5. Este calor, Q, lo recibe el agua y se usa para calcular la masa de agua alimentada a la chaqueta. Cp del agua 1 Kcal/Kg C
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