Mezclas propiedades parciales molares

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Dr. José Luis Zacur 1
Mezclas
Propiedades Termodinámicas de Mezcla (V y H)
Las mezclas y sus propiedades
Dado un sistema multicomponente en una única fase. Su estado puede ser especificado como una función
continua de n+2 variables.
Dado el conjunto de propiedades extensivas e intensivas S  T ; V  P; ni mi, seleccionar el conjunto de n+2
variables más conveniente
(T, P, n1…nn) o (T, P, x1…xn-1,n) donde n = numero total de moles de la mezcla
n
n
n
n
x
i
n
i
i
i
i 

1
1
1


n
i
ix
B (propiedad extensiva)
B (propiedad intensiva)
aplicable a propiedades tales como U, V, S y sus asociadas: H, A, G.
),......,,( 1 nnVSfU n
2 n
2 n


n
i
inn
1
En Ingeniería, el conjunto de propiedades más usual es:
Dr. José Luis Zacur 2
G tiene especial significado, dado que el conjunto de variables seleccionadas (T, P, n1…nn),
representan las variables canónicas naturales para la Energía de Gibbs, de la ecuación
fundamental preservándose, por lo tanto, el contenido total de la información
termodinámica del sistema.
B = V, H ,G ,S ,A
donde n-1 fracciones molares xi, son independientes
B=f(T, P, x 1,…, xn)
Cuando se trabaja con propiedades derivadas intensivas (en
general, B), se expresa, en general, la forma funcional como:
Para una propiedad extensiva general B, las formas
funcionales convenientes son:
B = f(T, P, n1,…,nn) o B = f(T, P, x1…xn-1, n)
En mezclas, interesa la relación entre la propiedad de mezcla, B, a las propiedades de los componentes que la
constituyen
Los componentes de la mezcla no tienen propiedades termodinámicas separables.
Sin embargo, el concepto utilizado es que la propiedad de mezcla es “fraccionada”. La “porción” la propiedad de
cada especie contribuye al comportamiento global de B (o B) cuando éstas se encuentran en solución.
Las mezclas y sus propiedades
Dr. José Luis Zacur 3
0
,,








xPTn
B
4
Propiedad Parcial Molar
iknPT
i
i
n
B
B












,,
B = f(T, P, n1,…,nn) 




























i
i
nPTinTnP
dn
n
B
dP
P
B
dT
T
B
Bd
ikii ,,
,,
si B = f(T, P, n1,…,nn) es homogénea en 1er grado en ni entonces iB es de orden 0. (prop. intensiva)

















i
ii
nTnP
dnBdP
P
B
dT
T
B
Bd
ii ,,
   
   
y
f
y
x
f
xhf
yxbafkYXbafkyYekxXsik
byaenhyexenhhgradoenogéneayxbafdado
EulerdeTeorema
h








,,,,,,
0;0hom,,,
B = f(T, P, n1,…,nn) homogénea en grado 1 en ni  


















i
nPTi
i
ik
n
B
nB
y
f
y
x
f
xhf
,,
.1

i
i iBnnBB 
i
i
iBxB
Leonhard Euler fue un
respetado matemático y
físico. Nació en 1707 en
Basilea (Suiza) y murió en
1783 en San Petersburgo
(Rusia)
Las mezclas y sus propiedades
Dr. José Luis Zacur
5
Propiedad Parcial Molar
Relaciones
iknPT
i
i
n
B
B












,,
nBB  ni nnnPTfB ......,, 1
n-1 fracciones molares x son independientes y xi dependiente; 


n
i
inn
1
 
ikikikik nPT
inPTinPTinPTi
i
n
B
n
n
n
B
n
nB
n
B
B










































,,,,,,,,
i
n
ik
k nnn 

 1
,,










 iknPT
i
n
n
iknPT
i
i
n
B
nBB












,,
 
nii
xxxxPTfB ...,...,,
111 


si
; ;
n
n
x k
k

































ik
i
k
knPTi
n
x
x
B
n
B
ik,,
;
222
1
n
x
n
n
n
n
n
n
n
n
nn
x
kk
i
k
k
ii
k 






























































ik k
k
nPTi
x
B
x
nn
B
ik
2
,,
1
 












ik
k
ki
x
B
xBB
iknPT
i
i
n
B
nBB












,,
;
Dr. José Luis Zacur
k
ik k
dx
x
B
dB 











a T y P constantes: y dividiendo por dni: 
6
Propiedad Parcial Molar
Relaciones
 
ni
nnnPTfB ......,,
1
 
a T, P ctte


















i
ii
nTnP
dnBdP
P
B
dT
T
B
Bd
ii ,,

i
ii
dnBBd
por el teorema de Euler 
i
ii
BnB  
i i
iiii
BdndnBBd
0
i
ii
Bdn Ecuación de Gibbs-Duhem
Pierre Maurice Marie Duhem
(1861-1916). Físico, matemático y
filosofo de la ciencia francés,
a T, P ctte
Dr. José Luis Zacur
7
La propiedad de mezcla se relaciona con propiedades de un estado de referencia seleccionado, el cual puede ser
real o hipotético.
Estados de referencia
Un posible estado de referencia, es el componente puro i, a la misma temperatura, presión y estado de
agregación de la mezcla T+T, P+P ; x+i=1 y x
+
j = 0 j≠i
Otro estado de referencia que puede ser utilizado, es el de dilución infinita T+T, P+P ; x+i=0
   


n
i
iiii
mix
xPTBnnPTBB
1
,,,,
Las mezclas y sus propiedades
La función mezcla
 



n
i
iii
mix
BBnB
1
si 
i
ii
BnB  




n
i
ii
n
i
ii
mix
BnBnB
11
   



n
i
iii
mix BBxB
1
;
iB
 









iinPT
i
i BB
n
B
B
ik,,


Dr. José Luis Zacur
8
Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios
a)
1
n
B
2,,
1
1
nPT
n
B
B 









 
21
,,, nnPTfB 
2211
BnBnB  
2
11
2
n
BnB
B


b)  1,, xPTfB 
 










































 

1
12
1
1121
2
21
2
1;1
x
B
xBBi
x
B
xBBdxdx
x
B
xBBi
x
B
xBB
ik
k
ki
1
x
B
 
1
1 x
*
2
B
*
1
B









1
1
x
B
x
  









1
1
B
1
x
x
2B
1B0
2,,
1










xPT
x
B
Dr. José Luis Zacur
9
Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios
d)  02211  BdnBdn0
i
ii
Bdn  2
1
2
1 Bd
n
n
Bd 
 


2
2
1
*
1
2
1
2
1
B
B
B
B
Bd
n
n
Bd
e)
1
2
1
2
x
x
n
n




2
2
1
*
1
2
1
2
1
B
B
B
B
Bd
x
x
Bd
2B 2B
1
2
1
2
x
x
n
n

si
 
;
 


  2211
1
BnBnBBnBB
n
i
ii
mix

  






2211
2
2
BnBnB
n
B
n
mix


   





















2211
22
2
2
BnBnB
nn
B
n
n
mix































22
222
2
BB
n
B
n
B
n
n
mixmix

2
n








2
n
B
mix



















22
n
B
n
mix

Dr. José Luis Zacur

 22 BB
10
Determinación de Propiedad Parcial Molar para sistemas binarios
f) Dado que es una propiedad molar parcial, también cumple que
 










































 

1
12
1
1121
2
21
2
1;1
x
B
xBBi
x
B
xBBdxdx
x
B
xBBi
x
B
xBB
mix
mix
mix
mix
mix
mix
ik
k
mix
k
mix
i








iB
1
x
mixB
 
1
1 x










1
1
x
B
x
mix
  









1
1
1
x
B
x
mix
2B
1B0
2,,
1










xPT
mix
x
B
 los métodos a), b), d), e) y f)
• Si se conoce la expresión analítica, se deriva
directamente.
• Si se conoce una tabla de datos: se ajusta
mediante una expresión polinomial y se deriva
analíticamente.
• Si se conoce una tabla de datos: se grafica y se
encuentra gráficamente la pendiente o las
intersecciones a la ordenada.
Dr. José Luis Zacur
11
Propiedad Parcial Molar
Suponer que se forma una disolución mezclando n1, n2 ...nr moles de las sustancias 1, 2 ...r
Sea V*1, V
*
2.. V
*
r los volúmenes molares de las sustancias puras y
Volumen parcial molar
es la propiedad parcial molar más fácil de visualizar
*
i
r
i
iVn
el volumen total sin mezclar (volumen total de los componentes puros)a T y P
Luego de la mezcla se encuentra en general que
*
i
r
i
iVnV 
La diferencia se debe a:
a) La diferencia entre las fuerzas intermoleculares existentes en la solución y las existentes en los componentes
puros.
b) La diferencia de empaquetamiento de las moléculas de la solución y su empaquetamiento en los
componentes puros debido a la diferencia de tamaño y forma de las moléculas intervinientes
En particular B = V y
 inPTi
i
j
n
V
V
,,











Dr. José Luis Zacur
❖ Considerar una mezcla agua (A) + metanol (B) a 25°C y 1 bar.
❖ Si se mezclan 10 L de agua + 10 L de metanol, no se obtienen 20L;
el volumen resultante es de 19,31 L.
❖ La fracción molar de metanol en la mezcla es
❖ Se agregan 40.75 cm3 (1 mol) a los casi 20 L de esta mezcla,
mediante un tubo capilar adosado a la parte superior del
recipiente (a).
❖ El material agregado se mezcla por difusión disminuyendo el
volumen en el tubo capilar a 38.8 cm3 (b).
13
,,
8.38
1
200008.20038 












 molcm
n
V
n
V
V
BnPTB
B
A
Volumen parcial molar
40,75 cm3 38,8 cm3
20 L 20 L
13
• Los volúmenes molares parciales varían con la composición, ya que el entorno de cada
tipo de molécula cambia, cuando lo hace la composición Esto es consecuencia del cambio
en el entorno molecular y la consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las
moléculas.
Dr. José Luis Zacur
mezcla agua (A) + metanol (B) a 25°C y 1 bar
14
B = f(T, P, n1,…,nn) ; V= f(T, P, n1,…,nn)
 
i
r
i nPTinTnP
dn
n
V
dP
P
V
dT
T
V
Vd
ijii
 

























,,,,
 injPTi
i
n
V
V
,,











i
r
i
i
nTnP
dnVdP
P
V
dT
T
V
Vd
ii

















,,
El volumen parcial molar es una propiedad intensiva  ii xPTfV ,,
Indica como responde V a la adición de nj a T y P constante
dni
V
T,P
V+dV
T,P
ii dnVVd 
Dr. José Luis Zacur
15



r
i
iiVnV
1
si es el volumen total sin mezclar (volumen total de los componentes puros) a T y P*
i
r
i
iVn
se cumple que
entonces, el cambio de volumen producido en el proceso de mezclar para formar la solución a T y P
constante.
 


r
i
iii
r
i
ii
r
i
ii
r
i
ii
mix
VVnVnVnVnVV
1
*
1
*
11
* si
*0 ii
mix
VVV 













ik
k
ki
x
V
xVV



r
i
iiVxV
1
Dr. José Luis Zacur
16
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas binarias
A diferencia del volumen V , no es posible determinar experimentalmente valores absolutos de la
entalpía H , si no su diferencia respecto a algún estado de referencia.
En particular B = H y
 inPTi
i
j
n
H
H
,,











Por lo tanto, desde el punto de vista de la determinación experimental de las propiedades térmicas
de la mezcla, es conveniente trabajar con Hmix y iH
   


n
i
iiii
mix
xPTBnnPTBB
1
,,,,     


n
i
iiii
mix
xPTHnnPTHH
1
,,,, 
para un 
binario
    2211 HnHnHH mix     

 222111 HHnHHnH
mix

    iiii LHHH

1L
Entalpía parcial molar relativa o calor diferencial de disolución

2L
Dr. José Luis Zacur
17
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
Selección de los estados de referencia
     222111 HHnHHnH mix
1: solvente; 2: soluto
Estado de referencia para el soluto 2: a dilución
infinita T+T, P+P ; x+1=1 y x
+
2 = 0
Estado de referencia para el solvente 1: componente puro i, a la
misma temperatura, presión y estado de agregación de la mezcla
T+T, P+P ; x+1=1 y x
+
2 = 0
         22*222
*
111
*
222
*
111
HHHHnHHnHHnHHnH
mix

  LLLnLnH mix 
22211

   *222
*
111
HHnHHnH
mix

1L
2L
       2*22222
*
111
HHnHHnHHnH
mix

2
L
 
221
2
1
2
LLL
n
n
n
H
mix


Calor integral de solución por mol de soluto
Calor integral de solución
Dr. José Luis Zacur
18
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
En todo proceso de mezcla        ini22211fin22211
mix
ini
mix
fin LLnLnLLnLnHHH 
*
2
n *
1
n
,1
n
2
n
       
inifin
LLnLnLLnLnH
*
22
*
2
*
1
*
122211

    0*
1
*
1
*
*
11
*
1  HHHHL
  
fin2
2211
LLnLnH 
a) mezcla de soluto puro + solvente puro
Calor integral de solución
 
22211
LLnLnH
mix

 






221
2
1
2
LLL
n
n
n
H
Calor integral de solución por mol de soluto
  02*22*2
*
22


HHHHLL
Dr. José Luis Zacur
19
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
b) mezcla de una solución +solvente puro
       *1*12221122211 LnLLnLnLLnLnH iniiniiniinifinfinfinfin 
  *
11122
*
1
*
1
*
1 0 nnnnnHHL inifinfinini 
ini
n
1 *
1
n
fin1
n
fin2
n
ini
n
2
   ini2ini2ini1ini1fin2fin2fin1fin1 LnLnLnLnH  Calor integral de dilución
c) mezcla de dos soluciones
ini
n
1
fin2
n
fin1
n
ini
n
2
ini2
'n
ini1
'n
       
2ini2ini2ini1ini12ini2ini2ini1ini12fin2fin2fin1fin1
L'L'nL'nLLnLnLLnLnH 





















ini2
mix
fin2
mix
2
n
H
n
H
nH


ini2ini2fin2ini1ini1fin1
'nnn'nnn 
'
ini2
mix
in2
ini2
mix
in2
fin2
mix
fin2
n
H
'n
n
H
n
n
H
nH 




















Dr. José Luis Zacur
20
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
f) mezcla de una solución +soluto puro
      



 
*
22
*
22221122211 LLnLLnLnLLnLnH iniiniiniinifinfinfinfin
  *222112*22*2
*
21 0 nnnnnHHHHLL inifinfinini 

ini
n
1 *
2n
fin1
n
fin2
n
ini
n
2
   iniiniiniinifinfinfinfin LnLnLnLnH 22112211  Calor integral
iniini
mix
ini
finfin
mix
fin
n
H
n
n
H
nH 












,2
,2
,2
,2
Calor integral por mol de soluto
Dr. José Luis Zacur
21
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
20.0
0 4 8 12 16 20
n1/n2
H
in
t/
n
2
m2 n1/n2 H'int,2 Kcal mol
-1
2.22020 25.0 -17.5
3.70040 15.0 -17.0
5.55100 10.0 -16.2
6.93800 8.0 -15.7
9.25100 6.0 -14.7
13.87600 4.0 -13.1
18.50200 3.0 -11.9
27.75000 2.0 -10.0
55.51000 1.0 -6.8
111.01000 0.5 -3.8
 
 
 
 
 
 
 
 
1
2
1
1
1
13
1
2
1
3
2
1
2
2
1010
n
n
mol
g
g
kg
kg
mol
Mm
kg
mol
m  
2
n
H
mix


2
1
n
n
2
1
n
n
2
n
H
mix


12
3
2
1
10
Mmn
n

Propiedad Parcial Molar
Dr. José Luis Zacur
22
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
 
221
2
1
2
LLL
n
n
n
H
mix

 Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
20.0
0 4 8 12 16 20
n1/n2
H
in
t/
n
2
2
n
H
mix


2
1
n
n
 
22
LL 
1Lpend 
Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
20.0
24.0
0 5000 10000 15000 20000 25000
n1/n2
H
in
t/
n
2
Estado a dilución infinita se cumple que:
0
222
 HHL
0*
111
 HHL

2
1
n
n
2
2
L
n
H
mix








mol
Kcal
54.23L
2

Calor diferencial de disolución a dilución infinita
Propiedad Parcial Molar
Dr. José Luis Zacur
23
Propiedad Parcial Molar
Entalpía parcial molar. Propiedades térmicas de mezclas
Mezcla H2O+H2SO4 (298.2K)
0.0
4.0
8.0
12.0
16.0
20.0
0 4 8 12 16 20
n1/n2
H
in
t/
n
2
2
n
H
mix


2
1
n
n
a) mezcla de soluto puro + solvente puro
 
2
221
2
1
2
n
H
LLL
n
n
n
H
mix








b) mezcla de una solución +solvente puro





















ini2
mix
fin2
mix
2
n
H
n
H
nH


c) mezcla de dos soluciones
'
ini2
mix
in2
ini2
mix
in2
fin2
mix
fin2
n
H
'n
n
H
n
n
HnH 




















Dr. José Luis Zacur