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UNIDAD 6 MAGNITUDES MOLARES PARCIALES Si realizamos una mezcla a T y P constantes, tenemos en el sistema n1, n2, n3, …, ni Entonces, para cada uno de los componentes podemos determinar sus volúmenes molares de los componentes puros a T y P constantes ��� �,��� �,��� �,… ,��� � Si V0 es el volumen total, obtenido de la suma de los componentes puros sin mezclar a T y P constantes, tenemos �� = ����� � + ����� � + ����� � + … + ����� � � � = � ����� � � Toda propiedad extensiva puede escribirse como la expresión anterior (U, H, S, G, CP, etc.). Luego del proceso de mezclado el volumen observado no es igual al de la sumatoria de los componentes puros, V ≠ V0, entonces los volúmenes no son aditivos. Esto también se observa con las demás propiedades extensivas. Ejemplo: Una solución de EtOH en H2O; si mezclamos 50 mL de cada uno, el volumen de la mezcla no será 100 mL (V0), es 96.5 mL (V). ¿Por qué? 1) Diferencias en las fuerzas intermoleculares en la disolución y las que existen como componentes puros. 2) Diferencias en el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y las que se dan en los compuestos puros (diferentes tamaños y formas moleculares) Por lo tanto: V = V(T, P, n1, n2, n3, …, ni) U = U(T, P, n1, n2, n3, …, ni) La diferencial total para el volumen es: �� = � �� �� � �,�� �� + � �� �� � �,�� �� + � �� ��1 � �,�,���� ��1 + ⋯ + � �� ��� � �,�,���� ��� Pasamos a definir el volumen molar parcial ��� = � �� ��� � �,�,���� Para un sistema monofásico El volumen molar parcial es una propiedad intensiva que es función de T, P y de la composición. Podemos decir que también es la velocidad de cambio de volumen con respecto a los demás componentes a T y P constantes, de ese modo indica cómo responde V con la adición del componente. Entonces: �� = � �� �� � �,�� �� + � �� �� � �,�� �� + � ������ � La expresión anterior proporciona el cambio infinitesimal del volumen cuando T, P y ni cambian. El volumen molar parcial, ��� , es una propiedad intensiva que depende de V, P y xi, ��� = ���(�,�,��,��,… ). Para sustancia pura: �� � = ����� �(�,�) Si consideramos a una sustancia pura como un caso especial de disolución, entonces: ��� � = � �� ��� � �,�,���� = � ��� � ��� � �,� = ��� � ��� � = ��� � El volumen molar parcial de una sustancia pura es igual a su volumen molar puro, sin embargo, en disolución ya no son lo mismo, necesariamente. RELACIÓN ENTER EL VOLUMEN DE LA DISOLUCIÓN Y LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES Hemos establecido que V = V(T, P, ni) Para valores fijos de T, P y xi, el volumen (propiedad extensiva) es directamente proporcional al número de moles totales de disolución. � = ��(�,�,��) � = � �� Si diferenciamos manteniendo T, P y xi constantes: �� = �(�,�,��) �� A T y P constantes: �� = � �� �� � �,�� �� + � �� �� � �,�� �� + � ������ � �� = � ������ � Ahora, desde la definición de fracción molar: �� = �� � ��� = �� ��� = � ��� + �� �� Como xi es constante: ��� = �� �� �� = � ����� �� � También: �� = �(�,�,��) �� = � ����� �� � �(�,�,��) = � ����� � � = � � ����� � � = � � ����� � � � = � ����� � Para un sistema monofásico Donde, ��� es el volumen molar parcial evaluado a T, P y composición de la disolución. El cambio de volumen debido a mezcla de los componentes se da por la diferencia de: ∆���� = � − � � ∆���� = � � � ��� � − � ����� � � ∆���� = � ������ − ��� �� � También: � = � � ����� � � � = ��� = � ����� � Donde, ��� es el volumen molar medio de la disolución MEDIDA DE LOS VOLUMENES MOLARES PARCIALES Método 1 Para un sistema de dos componentes A y B, el volumen molar parcial de B es: ��� = � �� ��� � �,�,�� Con los volúmenes medidos se realiza un diagrama V vs nB. La pendiente de la curva es ��� para un número de moles establecido. Habiendo encontrado ��� se calcula ��� con la expresión: � = ����� + ����� ��� = � − ����� �� El diagrama nos dice que al inicio el volumen disminuye debido a fuertes atracciones existentes entre los componentes. El valor de ��� cuando �� tiende a cero es el volumen molar parcial a dilución infinita, ��� �, que para su cálculo se traza una pendiente en nB = 0. Método 2 ∆���� = � ������ − ��� �� � ∆���� �� = 1 �� � ������ − ��� �� � ∆���� �� = � ������ − ��� �� � Lo que necesitamos: ∆���� �� = −3.6188����� � + 9.9351����� � − 6.3819����� + 0.0186 %w EtOH = 18, densidades (g mL-1): 0.9713, 0.7893, 0.99656, para la solución, etanol y agua, respectivamente. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES ACTIVIDAD El potencial químico de un componente en una mezcla es una función de T, P y de la composición de la mezcla. Para una mezcla de gases reales, el potencial químico de cada componente es: ��(�,�,��) = �� �(�) + �� ln �� El primer término depende solo de T y el segundo de P y la composición. Para soluciones líquidas y sólidas: ��(�,�,��) = ��(�,�) + �� ln �� El primer término es una función de T y P, mientras que en el segundo término tenemos que ai (actividad del componente i) puede ser una función de T, P y la composición. La expresión anterior muestra la equivalencia de la actividad con el potencial químico, lo que constituye una propiedad fundamental de la actividad. Ahora debemos encontrar el significado de la función gi(T, P), luego podremos dar a ai una interpretación precisa. Por el momento podemos decir que la actividad de un componente es relacionada con la medida de su potencial químico. SISTEMA RACIONAL DE ACTIVIDADES En este sistema, la función gi(T, P) está identificado con el potencial químico del líquido puro, es decir: ��(�,�) = �� �(�,�) Entonces: ��(�,�,��) = �� �(�,�) + �� ln �� ��(�,�,��) − �� �(�,�) = �� ln �� Si Xi → 1, el sistema se acerca al componente i puro, y µi debe aproximarse a �� �, entonces: ��(�,�,��) − �� �(�,�) = 0 �� ln �� = 0 �� = 1 La actividad del líquido puro es igual a la unidad. Recordemos que para una solución líquida ideal �� ��(�,�,��) = �� �(�,�) + �� ln �� Si consideramos: ��(�,�,��) − �� ��(�,�,��) = �� ln �� − �� ln �� ��(�,�,��) − �� ��(�,�,��) = �� ln � �� �� � De la última expresión podemos definir al coeficiente de actividad racional (γi), como: �� = �� �� ��(�,�,��) = �� ��(�,�,��) + �� ln �� El coeficiente de actividad racional es conveniente para los sistemas cuya composición (Xi) varía de cero a la unidad Actividades racionales para sustancias volátiles Las actividades de los componentes se determinan con medidas de las presiones parciales de los vapores de cada componente cuando el sistema está en equilibrio con el líquido. Ya hemos establecido que: ��(�) = ��(�) �� �(�) + �� ln �� = �� �(�) + �� ln �� Para el componente líquido puro, ai = 1, entonces ln ai = 0, por lo tanto: �� �(�) = �� �(�) + �� ln �� � �� � es la presión de vapor del componente líquido puro También: �� �(�) + �� ln �� � + �� ln �� = �� �(�) + �� ln �� ln �� = ln �� − ln �� � �� = �� �� � La expresión es análoga a la ley de Raoult para una solución no ideal; donde, Pi es la presión parcial del vapor sobre la solución y �� � es la presión de vapor del componente puro. Grafiquemos ai y γi como punciones de Xi. Dependiendo del sistema, el coeficiente de actividad de un componente puede ser mayor o menor que la unidad. Si un sistema presenta desviaciones positivas de la idealidad, el coeficiente de actividad, y por consecuencia la tendencia de escape, es más grande que en una solución ideal de la misma concentración. Si las desviaciones a la ley de Raoult fuesen negativas, la sustancia tiene una baja tendencia de escape si la comparamos con unasolución ideal de la misma concentración. PROPIEDADES COLIGATIVAS ln � = − ∆����� � �� ln � = − ∆����� � � � 1 � − 1 �� � ln � = ∆����� � � � 1 � − 1 �� � ��� � = −�� ln � SISTEMA PRÁCTICO DE ACTIVIDADES Útil cuando la fracción molar del solvente tiende hacia la unidad (soluciones diluidas). Al ser los solutos muy diluidos, el sistema se comporta como una solución ideal. Entonces: �� �� = �� ∗∗ + �� ln �� �� ∗∗ es el potencial químico del soluto en una solución 1 mol kg-1 y si se comporta como una solución ideal. Es un estado hipotético del sistema definido como: �� ∗∗ = �� ∗ + �� ln(���) �� ∗ = �� � + �� ln �� �� ∗ es el potencial químico del soluto en un estado hipotético, el cual la ley de Henry se sigue en todas las fracciones molares del soluto entre 0 y 1. Para el soluto también tenemos que: �� = ��(�,�) + �� ln �� ��(�,�) = �� ∗∗ Al realizar la diferencia: �� − �� �� = �� ln � �� �� � �� = �� �� Si mj → 0 mol kg-1, entonces el soluto se comporta como en una solución ideal, entonces 0 = �� ln �� �� = 1 ������ �� → 0 �� = �� SOLUTOS VOLÁTILES Establecemos la condición de equilibrio: ��(�) = ��(�) Considerando que el vapor tiene comportamiento ideal: �� �(�) + �� ln �� = �� ∗∗(�) + �� ln �� �� ln �� − �� ln �� = �� ∗∗(�) + �� �(�) �� ln � �� �� � = �� ∗∗(�) + �� �(�) �� �� = �� � �� = ���� � �� � es la constante modificada de Henry Si se conoce el valor de �� �, la actividad del soluto se puede calcular al realizar medidas de la presión parcial a diferentes concentraciones. Entonces: �� �� = �� � �� �� Recordemos que cuando mj → 0 mol kg-1, entonces aj = mj. �� �� = 1 �� �� = �� � Graficamos Pj/mj como función de mj. La extrapolación de la curva hasta mj = 0 proporcionará el valor de �� � porque: � �� �� � ���� = �� � Con el valor calculado de �� � se pueden obtener las actividades del soluto usando las medidas de presiones parciales del soluto. SOLUTO NO VOLÁTIL: PROPIEDADES COLIGATIVAS Y ACTIVIDAD DEL SOLUTO Si bien hemos relacionado las propiedades coligativas con la actividad “RACIONAL”, también pueden asociarse con la actividad del soluto (actividad “PRÁCTICA”). Si solo un soluto está presente SOLVENTE �� = �� � + �� ln �� SOLUTO �� = �� ∗∗ + �� ln �� Para relacionar el soluto con el solvente necesitamos usar la ecuación de Gibbs-Duhem a T y P ctes � ����� = 0 ����� + ����� = 0 ��� = − �� �� ��� Al diferenciar las expresiones: ��� = �� dln �� ��� = �� dln �� �� dln �� = − �� �� �� dln �� dln �� = − �� �� dln �� Desde la definición de molalidad: � = �� ���� �� �� = ��� dln �� = −��� dln �� Para la disminución de la temperatura de congelamiento: ln � = − ∆����� � �� � 1 � − 1 �� � dln � = ∆����� � ��� �� Usando la relación entre actividades −��� dln �� = ∆����� � ��� �� dln � = − ∆����� � ����� � �� Si m → 0 mol kg-1, entonces T → T0, por lo que: dln � = − ∆����� � ������ � �� 1 �� = ∆����� � ������ � dln � = − �� ��� � = �� − � �� = −�� 1 dln � = �� ��� Se puede encontrar una expresión similar para el incremento de la temperatura de ebullición. La expresión anterior no es muy sensible a las desviaciones de la idealidad Para obtener buenos resultados, se debe introducir el coeficiente osmótico (1-j), definido por: � = ���(1 − �) Si j = 0 obtenemos la expresión para una solución diluida. Para soluciones no ideales j ≠ 0 y diferenciando: 2 �� = ��[(1 − �)�� − ���] Sabemos que: �� = ��� ln �� = ln �� + ln � 3 dln �� = dln �� + �� � Operando 2 y 3 en 1, legamos a: dln �� = − � � � � �� − �� Para los intervalos de integración: si m = 0, entonces ln �� = 0 � dln �� �� �� � = − � � � � � �� � � − � �� � � ln �� = −� − � � � � � �� � � En la expresión anterior la integral expresada se evalúa gráficamente. Con los datos experimentales se elabora un diagrama j/m como función de m y se calcula el área bajo la curva usando cualquier método, el valor del área desde 0 hasta el m de interés es valor de la integral expresada. ACTIVIDADES Y REACCIÓN DE EQUILIBRIO Las reacciones químicas pueden darse en sistemas no ideales, entonces los potenciales químicos son: Sistema Racional �� = �� � + �� ln �� Sistema Práctico �� = �� ∗∗ + �� ln �� Expresiones que deben ser usadas en la ecuación de equilibrio. Sin embargo, el sistema práctico es el comúnmente usado. Entonces tenemos: ∆�∗∗ = −�� ln ��� ∆�∗∗ es la energía libre de Gibbs estándar y ��� es el cociente de actividades en el equilibrio. Ambos son funciones de T y P. También se puede obtener: ��� = ���� Recordemos que en una solución diluida ideal γi ≈ 1, entonces Kγ ≈ 1 y Ka’ = Km. Por lo general, las constantes de equilibrio se expresan como cocientes de las molaridades (KC) en donde: � = ����� Si �� → 0, entonces ��� ≈ 1 y en soluciones muy diluidas m ≈ ��.
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