ESPECTRO ELECTRONICO DE ATOMOS POLIELECTRONICOS

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ESPECTRO ELECTRONICO DE ATOMOS POLIELECTRONICOS
Clase-1
introducción
La espectroscopia estudia la absorción o emision de la radiación electromagnética por un sistema.
Dos tipos de información se obtienen de un experimento espectroscópico: diferencias de energía entre estados (de longitudes de onda o frecuencias) e intensidades.
Cada sustancia tiene su espectro característico.
Los cambios de energía en las transiciones espectrales son acompañados por cambios en la estructura electrónica.
En la mayoría de los experimentos, el espectro puede ser descrito en el modelo de partícula-independiente por un cambio en la configuración electrónica del átomo.
Las dos configuraciones envueltas en una transición difieren por únicamente un electrón.
La transición electrónica representa una transición desde un término espectroscópico de una configuración dada a otro termino espectroscópico, usualmente de otra configuración.
La intensidad de las transiciones electrónicas mide la cantidad de radiación absorbida o emitida en la transición.
Las reglas de selección dicen sí o no la probabilidad de una transición debería ser cero.
La transiciones se dicen ser permitidas o prohibidas.
Las reglas de selección pueden ser determinadas por la simetría del sistema.
Ejemplos
Litio.
Todos los estados sobre el fundamental corresponden a las configuraciones del singlete del electrón 2s que ha sido promovido a un nivel superior.
Los estados también son posibles cuando uno de los electrones 1s es promovido; sin embargo, ellos ocurren a energías considerablemente mas altos que los estados indicados.
observando las transiciones, desde el estado fundamental (2S), únicamente las transiciones hacia y desde los estados 2P son observados.
El estado excitado de energía mas bajo es un estado 2P.
Las transiciones de este estado hacia y desde los estados 2S y 2D son observados, pero ninguno a estados 2P.
Esto indica una regla de selección para cambios en L. La aparente regla de selección L es ΔL = ± 1.
Desde que solamente un electrón esta en la capa de valencia, y L total es igual a l de uno-electrón, entonces, Δl es también igual ± 1.
El numero cuántico principal del electrón de valencia, n, es usado para designar diferentes configuraciones electrónicas, aunque no es un numero cuántico valido. Así, no parece ser un regla que envuelve n.
Diagrama de nivel de energía del átomo de litio. El numero cuántico principal para la configuración que conduce a términos indicados son mostrados. La estructura doblete no está incluida.
El espectro de litio con alta-resolución, muestra los estados en la figura particionados en dos niveles.
Corresponden a dos posibles valores de J que provienen de un estado doblete cuando L es diferente a cero.
Las transiciones hacia o desde 2 y 2 son observados en la figura. Así, ΔJ puede ser ó 0 ó ± 1. 
Transiciones desde el estado fundamental 2 del litio al primer estado excitado 2P.
La partición de energía entre niveles con un S y L dado pero diferente J es causada por interacciones espín-orbital.
La partición entre niveles que tienen diferentes valores de S o de L son de naturaleza electrostática.
La partición que provienen de interacciones electrostáticas es mucho más grande.
La magnitud del acoplamiento espín-orbital es más grande, cuando el numero atómico de los elementos aumenta.
PARTICIONES OBSERVADAS (EN ) ENTRE LOS NIVELES J = L – Y J = L + PARA VARIOS TERMINOS EN EL ESPECTRO DE METALES ALCALINOS.
CONFIGURACIÓN
Los metales alcalinos (grupo IA de la tabla periódica) tienen diagrama de nivel-energía similar a la figura del litio.
Los niveles con L diferente a cero son divididos por interacciones espín-orbital.
Las magnitudes de las particiones por algunos de los niveles son mostradas en la tabla, indicando el incremento con el aumento del número atómico.
Carbono.
Debido a los dos electrones fuera de la capa cerrada, cada configuración conduce a estados singlete y triplete.
Únicamente las transiciones entre diferente estado triplete o entre diferente estado singlete son permitidos.
Las transiciones entre un estado triplete y el otro singlete no son observados.
Así, la regla de selección de espín ΔS debe ser igual a cero.
Los cambios en el momento angular orbital total, ΔL, son cero ó ± 1, mientras que en el momento angular orbital de uno-electrón, Δl, puede ser igual a ± 1.
Diagrama de nivel de energía del átomo de carbono, con transiciones observadas indicadas.
Transiciones desde el estado fundamental 3P del carbono al estado excitado 3D.
Los niveles con valor L diferente a cero son particionados en alta-resolución.
Esto ilustra que ΔJ puede ser cero o ± 1.
Berilio. 
La configuración del estado fundamental es una capa cerrada, , hay únicamente el término 1.
Observamos estados que provienen de configuraciones en la cual dos electrones han sido promovidos de la configuración de estado-fundamental. Estos son referidos como estados anómalos.
Entre los elementos livianos, esos estados anómalos son observados solamente en elementos alcalino terreos.
Ellos ocurren comúnmente a través de la tabla periódica para elementos pesados.
La rareza entre elementos livianos tiene que ver con la energía de los estados.
Usualmente se requiere menos energía para ionizar un elemento liviano que para alcanzar una configuración en la cual dos electrones han sido promovidos desde la configuración de estado-fundamental.
Sí una transición desde el estado fundamental a un término anómalo se describe dentro del esquema de acoplamiento Russell-Saunders, cada electrón promovido debe obedecer la regla de selección ± 1 para el Δl de uno-electrón.
Sí L total se construye de l’s de uno-electrón, ΔL puede ser ± 2 cuando cada l individual cambia por ± 1.
Un ΔL igual a cero puede ser observado también sí un l cambia por +1 y el otro por – 1.
Diagrama de niveles de energía del átomo de Be, con transiciones normal y anómalo. Las transiciones normal singlete y triplete son mostradas a la izquierda; las transiciones anómalas a la derecha.
Mercurio. 
El mercurio muestra transiciones singlete-triplete.
Esta es la razón por lo que los fotoquímicos utilizan frecuentemente al mercurio como un sensibilizador para obtener la población de estados tripletes de moléculas orgánicas.
La regla de selección ΔS se rompe porque, debido a la grande magnitud de términos de interacción espín-orbital, S ya no es un numero cuántico válido.
El termino “singlete” y “triplete” son inapropiados; sin embargo, ellos son aun usados convencionalmente.
El único número cuántico válido es J.
La revisión cuidadosa de la figura revela una regla de selección Δj de ± 1 (donde j es el momento angular total de uno-electrón) y ΔJ de cero o ± 1.
Diagrama de niveles de energía para el átomo de Hg, con transiciones observadas indicadas. Las transiciones de líneas discontinuas entre estados singlete y triplete.
Reglas de selección en ausencia de campos externos
La intensidad de la absorción de energía para una transición del estado i al estado j se definirse como la energía absorbida de un rayo incidente de unidad de sección transversal por unidad de tiempo,
		 = 
donde y son las poblaciones de los estados (expresado como átomos/), es la frecuencia de transición, es el coeficiente de absorción estimulada, es la densidad de energía, y l es el espesor de la muestra.
La razón que y aparecen en la ecuación es que la radiación estimula la absorción y la emisión con igual probabilidad.
Las poblaciones relativas de los niveles son determinados por el factor de Boltzmann.
La probabilidad de transición por unidad de tiempo, , es definido como,
		 = 
Para una transición observada, debe ser diferente a cero.
Una expresión para es,
		 = 
donde es el operador del momento dipolar. (la transición dipolar, es frecuentemente abreviado como ).
Una transición es permitida sí es distinto de cero.
La integral puede aparecer solo sí el producto de representaciones x x contiene la representación totalmente simétrica del grupo que describe el sistema.
Para un átomo,el grupo apropiado es el grupo esférico, O(3).
El operador dipolar es un operador vectorial, se transforma como dentro de O(3).
Así, si dejamos que , sea representado como el producto de una función espacial, , y una función de espín, , dentro del esquema Russell-Saunders, entonces la transición dipolar puede escribirse como,
		 = 
La integral desaparece a menos que las representaciones que describen los espines son los mismos para cada estado, esto porque la representación irreductible totalmente simétrica puede ocurrir únicamente para el producto de una representación consigo mismo.
El numero cuántico de espín total, S, es el índice para la representación irreductible que corresponde al espín en O(3). Así, la regla para el espín es,
		ΔS = 0
La regla de selección para ΔL puede obtenerse de x x , donde y son las representaciones únicamente de la porción espacial de la función de onda.
TABLA DE CARACTERES PARA EL GRUPO PUNTUAL O(3)
Podemos escribir el requerimiento como,
		 x x  
Porque solo el producto de una representación consigo mismo contiene la representación totalmente simétrica, el requerimiento es que x debe contener .
Pero dejando que i y j sean los índices para las representaciones (es decir, l), tenemos,
		 x = 			(*)
En la sumatoria, k es igual a uno sí es igual a uno, y también cuando i es diferente a cero, cuando i es igual a j.
Sin embargo, la regla de selección requiere que debe ser μ.
Sí las representaciones son consideradas orbitales de uno-electrón, esta no será el caso cuando i es igual a j, pero será cuando i es igual a j ± 1.
Así, nos quedamos con la regla de selección,
		Δl = ± 1 
Sin embargo, estados que tienen el mismo valor L total puede aparecer de diferentes configuraciones electrónicas.
Consecuentemente, ΔL puede ser cero, aunque Δl no puede ser.
		ΔL = 0, ± 1	(L ≠ 0)
		 = ± 1	(L = 0)
Para encontrar la regla de selección ΔJ, la ecuación (*) es nuevamente aplicado; sin embargo, el comportamiento para g, u para cada termino es determinado por el valor L.
Consecuentemente la restricción de paridad es cuidado por la regla de selección ΔL, y un ΔJ de cero es permitido, sí J no es igual a cero:
		ΔJ = 0, ± 1	(J ≠ 0)
		 = ± 1	(J = 0)
En la aproximación de partícula-independiente la regla de selección debe ser satisfecha para el electrón simple que esta siendo promovido.
En el esquema de acoplamiento Russell-Saunders S y L son construidos de los números cuánticos individuales de uno-electrón, de modo que las reglas de selección para Δs y Δl son los mismo que para ΔS y ΔL (excepto que ΔJ no puede ser igual a cero).
En el esquema de acoplamiento j-j S y L ya no son números cuánticos válidos.
El momento angular total, J, es construido de valores j de uno-electrón.
Aquí, las reglas de selección para ΔJ son aun válidos, y las reglas de selección para los j’s de uno-electrón son los mismos como para ΔJ.
Efectos Stark y Zeeman
Los campos externos eléctrico y magnético tienen efecto sobre los niveles de energía atómicos y consecuentemente en sus espectros.
El campo externo destruye la simetría esférica del campo donde yace el electrón en un átomo.
Hay un rompimiento de la degeneración de los estados.
El efecto causado por un campo eléctrico externo es llamado el efecto Stark, mientras que el causado por un campo magnético es llamado el efecto Zeeman.
Cuando un átomo es colocado en un campo externo homogéneo, la dirección del campo impone una dirección única sobre el sistema.
La rotación sobre el eje alineado en la dirección del campo es diferente de la rotación sobre ejes perpendiculares al campo.
La simetría rotacional efectiva es reducida a la del grupo de rotación de dos-dimensiones, R(2).
El efecto sobre los otros tipos de operaciones de simetría O(3) depende de sí el campo es eléctrico o magnético.
Un campo eléctrico se comporta como un vector en la dirección del campo. El vector cambia de signo en la inversión.
El vector del campo eléctrico es simétrico con respecto a la reflexión en cualquier plano que contiene el vector.
En notación de grupo-puntual ésta es llamada (el grupo es el grupo de rotación pura bidimensional).
Un campo magnético se comporta como un vector axial o un pseudo-vector.
Las líneas de fuerza asociadas con un campo magnético describen un movimiento circular sobre un eje a lo largo de la dirección del campo (figura).
La inversión de la dirección del campo magnético invierte la dirección de los campos de fuerza.
La reflexión en un plano perpendicular a la dirección del campo no cambia la dirección de las líneas de fuerza, mientras que la reflexión en un plano que contiene los ejes sí.
(El campo magnético se comporta como una rotación sobre un vector) La simetría del campo magnético es .
Líneas de fuerza asociada con un campo magnético.
La tabla de caracteres para (la simetría de un campo eléctrico) y (la simetría de un campo magnético) son mostrados en la tabla.
Excepto para representaciones Σ, el carácter bajo la operación de rotación del grupo es 2 cos λφ, donde λ es un entero (o fracción, para representaciones de doble-valor).
Esto es de la misma forma como el último término en una representación del grupo R(3). 
La designación convencional de las representaciones de esta basada en esta relación.
Las letras griegas usadas como designaciones de representaciones son los equivalentes griegos de S, P, D y así.
Como en la notación espectroscópica para átomos que usan S para un valor L de cero, P por uno, etc., las notaciones para las representaciones de usan Σ por un valor λ de cero, Π para λ de uno, y así.
En el grupo de representaciones Σ (los superíndices + y – se refiere al comportamiento con respecto a los planos de simetría) son unidimensionales, mientras que todos los otros son bidimensionales.
Un estado que es caracterizado por una representaciones bidimensionales es doblemente degenerado.
En el grupo , todas las representaciones son unidimensionales, aunque ellos corresponden al mismo valor son apareados y dan la misma designación de representación.
Las designaciones de representaciones usan las mismas letras griegas, que corresponden a diversos valores de λ al igual que las representaciones de .
TABLAS DE CARACTERES Y 
La g y u tienen el significado respecto al comportamiento con la inversión.
El hecho que las representaciones son todas unidimensionales significa que no hay degeneración de simetría-inducida cuando el grupo apropiado describe un sistema es .
Cuando un átomo es colocado en un campo eléctrico, la simetría efectiva se reduce de O(3) a .
Los estados del átomo de campo-libre son clasificados de acuerdo con las representaciones de O(3).
En el campo, ellos son clasificados de acuerdo con las representaciones de .
Excepto para representaciones uni- y bi-dimensionales, las representaciones de O(3) llegan a ser reducibles cuando son mapeados sobre .
Cuando se desciende en simetría, usamos los caracteres de las representaciones del grupo de alta-simetría como los caracteres en el grupo de baja-simetría y reduce la representación resultante en el grupo de baja-simetría, sí este ya no es una representación irreducible.
Por ejemplo, para la representación de O(3) mapeado sobre tenemos,
 	⇒		+	Π	() 		(**)
Para la representación de O(3) tenemos,
El resultado es,	 	⇒	 + + 
El resultado general es,
		 	⇒	 		(para j entero)
				⇒	 	(para j fracción) 
donde corresponde a Σ, a Π, y así. Y + o – sobre la representación depende del signo del caracter bajo .
Así, en O(3) llega a ser en . Para la representación tenemos,
El resultado físico de colocar un átomo en un campo eléctrico es que la degeneración (2j + 1) de un nivel en simetría esférica es parcialmente elevada.
La magnitud del efecto puede ser determinado cualitativamente de la teoría de perturbación de primer-orden.
La perturbación tiene la forma,
		 = 
donde es el operador dipolar y es la intensidad de campo eléctrico (z indica que la dirección del campo).
La perturbación de primer-orden es la integral .
Hay un descensode la energía electrónica por interacción con el campo.
Cuanto mas bajo componente z del momento angular para una función de momento-angular, cuanto más largo la dirección z está dirigido, el más grande valor λ, el mas pequeño cambio de energía. 
La regla de selección para el efecto Stark se deduce en una manera similar a otra regla de selección.
El producto x x debe contener la representación irreductible totalmente simétrica, o x debe contener .
En O(3), se transforma como . De la ecuación (**), en esta se reduce a y Π.
El efecto Stark para el átomo de sodio. En ausencia de un campo, un doblete es visto en la región naranja del espectro. En un campo eléctrico, ésta es particionada en un triplete debido a la partición del término 2 por el campo.
Así, sí x contiene ó Π, la transición desde el estado i al estado j será permitido.
Hay una regla simple para multiplicar las representaciones de .
		 x = + 
Sí λ es igual a , las representaciones y ocurrirán en el producto con .
El producto así contiene sí λ es igual a y contiene Π sí λ es igual a ± 1.
La regla de selección es,
		Δλ = 0, ± 1
Cuando un átomo es colocado en un campo magnético, la simetría efectiva es reducido de O(3) a .
Las representaciones de los estados que se transforman son encontrados de manera análoga al caso .
La reducción de acuerdo con Σ, Π, . . , es exactamente el mismo como en , pero, ellos son ahora separables.
Sí m es igual a λ con su signo incluido, las representaciones unidimensionales todos pueden ser asignados por .
La fórmula de reducción es,
		 	⇒	 
El resultado físico de colocar un átomo en un campo magnético es la elevación de la degeneración (2j + 1).
Considerando el efecto Zeeman sobre el estado singlete que proviene de la promoción de un electrón en el helio.
El valor S es cero, el valor L es el valor l del electrón promovido, y el valor J es el mismo como el valor L.
En un campo magnético, un estado con un valor l no es igual a cero es particionado en (2j + 1) niveles.
Los valores m asignados en son los valores permitidos del número cuántico m para el orbital consideración.
Esto es porque el numero cuántico m es llamado el numero cuántico magnético.
La magnitud del efecto Zeeman puede estimarse de la teoría de perturbación de primer-orden.
La perturbación causado por interacción del momento angular orbital con el campo magnético se expresa, en notación vectorial, como
		 = βB·L 
donde β es el magnetón de Bohr, B es la intensidad de campo-magnético expresado como un vector, y L es el momento angular orbital expresado como un vector.
Para la interacción del momento angular de espín con el campo,
		 = gβB·S 
donde g es la relación giromagnética para el electrón y S es el momento angular de espín expresado como vector.
La perturbación total es,
		 = βB·
El campo magnético define la dirección z. Los componentes de L y S en esa dirección se expresa como y .
Así, puede expresarse como,
		 = βB 
La corrección de primer orden a la energía se incrementa con y ; consecuentemente, se incrementará con , el numero cuántico magnético total.
La regla de selección para dentro de son completamente análogos a aquellos para Δλ dentro de .
El efecto Zeeman: (a) Helio; (b) efecto normal Zeeman de la transición 1 ← 1 de cadmio; (c) efecto anómalo Zeeman de las transiciones 2P ← 2S (línea D) de sodio.
Varios ejemplos del efecto Zeeman son ilustrados en la figura.