S2-Apunte de acidez

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Cátedra de Orgánica 1- Ingeniería Química 
 
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Análisis y comparación de acidez de compuestos orgánicos 
Sabemos que la fuerza de cualquier ácido HA se mide a partir de su Ka, la cual es la 
constante del siguiente equilibrio: 
 
 
El desplazamiento de este equilibrio depende fundamentalmente de la estabilidad de HA y de 
A
-
. De hecho, evidencias experimentales muestran que el más influyente de los dos es el anión 
A
-
. Cualquier factor que estabilice al anión A
-
 desplazará el equilibrio hacia la derecha, es decir, 
HA será más ácido, y Ka será mayor. En otras palabras: Cuanto más estable el anión A
-
, más 
ácido será el compuesto HA. 
 
Ahora bien ¿Qué factores afectan la estabilidad del anión que se forma? 
Analizaremos los tres más importantes: el elemento que soporta la carga negativa, efectos 
inductivos y efectos de resonancia. 
 
1) El elemento que soporta la carga negativa 
Si queremos comparar la acidez de dos H que están unidos a distintos elementos, entonces 
hay varios factores a tener en cuenta: 
1.a) Electronegatividad del elemento unido a H: al aumentar la electronegatividad la carga 
negativa se vuelve más estable. Entonces cuánto más estable sea el anión, más ácido será el 
compuesto. La electronegatividad aumenta de izquierda a derecha en la tabla periódica. 
1.b) Tamaño: Cuanto más grande el anión, mejor se acomoda la carga negativa (dado que se 
distribuye en un espacio mayor), con lo cual, al bajar en un grupo de la tabla periódica los 
átomos y también los aniones que estos generan se hacen más grandes y se vuelven más 
estables. Al estabilizarse los aniones los compuestos se hacen más ácidos. 
1.c) Hibridación: Los siguientes son los valores de pKa de etano, eteno y etino. 
Etano (CH3―CH3) pKa ≈ 50 
Etano (CH2=CH2) pKa = 44 
Etano (CH≡CH) pKa = 25 
¿A qué se debe que el H del etino sea el más ácido de los tres? Si es el más acido, tiene que 
ser el que produzca el anión más estable (las estructuras y nombres de los tres aniones se 
muestran en la figura de abajo). Ahora bien ¿Por qué el anión acetiluro es el más estable de los 
tres? En la explicación más simple se menciona la hibridación del átomo de carbono con carga 
negativa. Un ión acetiluro posee un carbono con hibridación sp, por lo que la carga negativa 
reside en un orbital que tiene un 50% de “carácter s”; un anión vinílico tiene un carbono 
hibridado sp2, por lo que su carácter s es 33% y un anión etiluro (sp3) sólo posee un 25% de 
carácter s. Debido a que los orbitales s son más cercanos al núcleo positivo y tienen menor 
energía que los orbitales p, la carga negativa se estabiliza en mayor grado cuando un orbital 
posee mayor carácter s. Como consecuencia, el más estable de los tres aniones es el acetiluro 
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(que tiene 50% de carácter s), por lo tanto, el alquino tiene que ser el más ácido de los tres 
compuestos. 
 
2) Efectos inductivos 
Es el efecto sobre la estabilidad de los aniones causado por la electronegatividad de los 
sustituyentes. Y podemos resumirlo en lo siguiente: 
Un aceptor de electrones dispersa (atenúa) la carga de un anión, estabilizándolo. 
Un donor de electrones concentra (intensifica) la carga de un anión, desestabilizándolo. 
Ahora bien, comparemos una vez más los aniones que se forman. ¿Cuál de ellos es más 
estable? El tamaño de la carga en el dibujo representa la concentración de carga negativa. 
Nótese que a medida que aumenta la electronegatividad del halógeno, menor se hace la 
carga y más estable es el anión. 
 
 
Esto explica por qué el ácido fluoroacético es el más ácido de todos: es el que forma el anión 
más estable al disociarse. 
 
Otro parámetro a tener en cuenta es la cantidad de átomos de halógeno unidos en la 
molécula y la distancia en el que se encuentran de la carga negativa. 
 
2.a) Cuantos más átomos de halógenos haya, mayor es el efecto inductivo, mayor la 
estabilización y, entonces, mayor la acidez del compuesto. 
Entre el ácido cloroacético, el ácido dicloroacético y el ácido tricloroacético. Los átomos de 
cloro son más electronegativos que los de carbono y ejercen un efecto inductivo atractor que 
dispersa la carga negativa sobre el O (la atenúa), estabilizando el anión que se forma y 
aumentando la acidez del compuesto. Cuantos más átomos de cloro haya, mayor es el efecto 
inductivo, mayor la estabilización y entonces, mayor la acidez del compuesto. Por lo tanto el de 
mayor acidez debe ser el ácido tricloroacético. 
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2.b) Aparentemente el efecto inductivo atractor del átomo de halógeno (que estabiliza al 
anión) se hace cada vez menos intenso cuanto más lejos está del centro de carga. Esto es 
lógico dado que el efecto inductivo opera por vía sigma (es decir, enlace por enlace), con lo 
cual se hace menos intenso cuanto más lejos están los grupos funcionales. 
Ejemplo: entre los ácido butanoico, ácido 2-clorobutanoico, ácido 3-clorobutanoico y ácido 4-
clorobutanoico, el más acido es el ácido 2-clorobutanoico. 
 
3) Efectos de resonancia o efecto mesomérico 
Veámoslo con un ejemplo: 
Comparación de acidez entre el ácido benzoico, el ácido o-acetil benzoico, el ácido o-metoxi 
benzoico, el ácido o-metil benzoico y el ácido o-bromo benzoico. 
El ión carboxilato (C6H5COO-) tiene dos posibles estructuras resonantes, y en ambas la carga 
negativa queda ubicada sobre un oxígeno. 
 
 
 
Las flechas que figuran en las estructuras de Lewis anteriores indican cómo podemos “mover” 
un par electrónico para dibujar una estructura a partir de la otra. Es importante que el hecho de 
“mover” los electrones es un mero formalismo, es decir, no hay una “primera” y una 
“segunda” estructura resonante. La estructura de este ión puede pensarse en realidad, como 
un promedio de ambas estructuras. Este promedio o mezcla de ambas estructuras se conoce 
como híbrido de resonancia. 
En el caso del ión carboxilato, el híbrido tendría una estructura como la siguiente: 
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Donde el símbolo δ- indica densidad de carga negativa, dado que cada oxígeno es negativo 
en una estructura resonante pero neutro en la otra. 
Volviendo al tema de acidez, esto le confiere cierta estabilidad adicional que, por ejemplo, los 
alcoholes no tienen. 
Es importante ver que en este caso, a diferencia del efecto inductivo, la estabilización no se 
dio por un tema de electronegatividad sino por una dispersión de carga por la aparición de 
estructuras resonantes. 
 Pero ojo, no es tan importante cuántas estructuras resonantes haya para un anión (o catión), 
sino que haya estructuras resonantes que contribuyan mucho al híbrido, es decir, que tengan 
“peso” (para mayor información sobre este tema recurrir a cualquier libro de química orgánica). 
 
La estabilización por resonancia del grupo carboxilato la tienen todos por igual, por lo que no 
vamos a encontrar una diferencia de estabilización por ahí, analicemos las diferencias entre las 
estructuras: los sustituyentes. 
 
 
 
El grupo acetato es atractror de electrones por efecto inductivo (porque el oxígeno es más 
electronegativo que el carbono) y atractor de electrones por resonancia (existe un enlace π que 
se puede mover y el oxígeno puede acomodar mejor la carga negativa) y por esto queda una 
carga positiva resonando en el anillo. En la estructura en verde encontramos la densidad de 
carga negativa del ion carboxilato está enfrenta a esta carga positiva confiriéndole mayor 
estabilidad ya que las cargas no se repelen entre sí. 
El anión está estabilizado por los efectos inductivos y de resonancia. 
 
 
 
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El grupo metoxi es atractor de electrones por efecto inductivo (el oxígeno es más 
electronegativo que el carbono) y donor de electrones por resonancia (el oxígeno tiene pares 
libres que puedehacer entrar al anillo) por lo que queda una carga negativa resonando en el 
anillo. En la estructura en rojo nos encontramos la densidad de carga negativa del ion 
carboxilato enfrentada a esta carga negativa, confiriéndole una mayor inestabilidad ya que 
estas cargas se repelen entre sí. El efecto que prevalece es el de resonancia. 
El anión está estabilizado por efecto inductivo pero desestabilizado por resonancia, este 
último es el que prevalece. 
 
El bromo es atractor de electrones por efecto inductivo (el bromo es más electronegativo que el 
carbono) y donor de electrones por efecto resonante (el bromo tiene pares libres de electrones 
que puede hacer entrar en el anillo). Este caso es igual que el caso del metoxido, pero el efecto 
que prevalece es el inductivo. SIEMPRE EL EFECTO QUE PREVALECE CUANDO HAY UN 
Efecto inductivo 
Efecto de 
resonancia 
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HALOGENO ES EL INDUCTIVO. Esto no tiene una explicación que se pueda demostrar en un 
papel, es un hecho experimental. 
 
Por último, el grupo metilo, cuyo único efecto que posee es el inductivo (es donor) dado que 
no tiene pares libres ni dobles enlaces para que pueda haber resonancia. 
El anión está desestabilizado por efecto inductivo, pero esta desestabilización es menor que 
la producida resonancia. 
Por lo tanto concluimos: 
 
Entonces el orden decreciente de acidez es: 
 
 
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Tabla con las propiedades de los diferentes grupos funcionales cuando se encuentran unidos 
a anillos aromáticos. En la misma se encuentran subrayados los efectos más importantes de 
cada grupo (y, si está en negrita, el efecto es muy importante). 
 
Recordemos: 
Cuando hacemos estructuras resonantes se utilizan las flechas con cabeza completa para 
indicar el movimiento de un par de electrones y una sola flecha con doble punta entre las 
formas resonantes (puestas entre corchetes) para indicar que la estructura es un híbrido de las 
estructuras de Lewis representadas. 
Cuando se representa las formas de resonancia, se intenta dibujar estructuras que sean lo más 
baja posible en energía. Las mejores candidatas son las que tienen un número máximo de 
octetos y el máximo número de enlaces. Además, las estructuras tienen que tener la mínima 
cantidad de separación de cargas. 
SÓLO SE PUEDE CAMBIAR LA POSICIÓN DE LOS ELECTRONES DE UNA ESTRUCTURA 
A OTRA (LOS ELECTRONES DE LOS DOBLES ENLACES Y PARES LIBRES). EL NÚCLEO 
NO SE PUEDE CAMBIAR DE POSICIÓN Y LOS ÁNGULOS DE ENLACE HAN DE SER LOS 
MISMOS. 
La estabilización por resonancia es más importante cuando sirve para deslocalizar una carga 
entre dos o más átomos.