Existen otros datos espectroscópicos que, si bien no pueden considerarse estrictamente como criterios de aromaticidad, son válidos para comprobar los cálculos por orbitales moleculares en las estructuras heterocíclicas. I. espectroscopía de absorción ultravioleta: los espectros UV de los compuestos carbocíclicos aromáticos tienen una absorción característica π − π*. Pues bien, en muchos compuestos heteroaromáticos se obseva que las bandas asignadas a absorciones π − π* son muy similares a las del correspon- diente compuesto carbocíclico aromático (si bien en los heterociclos existen más bandas, debidas con gran seguridad a absorciones n − π*). así tenemos: π − π* n − π* λmax (nm) log ε λmax (nm) log ε Benceno 256 Piridina 251 2,40 3,30 _ 270 _ 2,65 II. espectroscopía fotoelectrónica: cuando la luz ultravioleta de alta ener- gía interacciona con moléculas en fase gaseosa, produce un impacto por el que los electrones son lanzados fuera de los orbitales moleculares que ocu- paban. La energía de estos electrones está directamente relacionada con los valores de los potenciales de ionización, por lo cual este tipo de espectros proporciona en deinitiva la energía de los orbitales moleculares llenos. Las bandas se asignan a estados electrónicos de los iones moleculares y así se puede reconocer de que orbitales han sido expulsados los electrones. III. espectroscopía de transmisión electrónica: esta técnica se basa en el hecho de que un electrón perteneciente a un haz de electrones puede ser capturado —aunque solo por un periodo de tiempo muy pequeño, de 10−12 a 10−15 s— y situarse así en un orbital molecular desocupado de una molé- cula. Mediante el análisis de los cambios que se producen en el espectro de dispersión electrónica se pueden determinar los valores de las ainidades electrónicas de los orbitales moleculares de esa molécula. Esto, a su vez, permite conocer los niveles energéticos de sus orbitales moleculares no ocupados. de esta forma, por estas dos técnicas, se han determinado los valo- res de las energías de los orbitales π de los compuestos heteroaromáticos más corrientes, valores que ratiican los obtenidos mediante cálculos meca- nocuánticos. 1.5.5. Energía de resonancia empírica: determinación de la aromatici- dad a través de métodos termoquímicos Hay otra prueba de aromaticidad que, además, tiene mayor carácter cuantitativo: la evidencia termodinámica de que las energías de enlace de una estructura aromática son mayores que si esa estructura no lo fuera. Es decir, si la aromaticidad, tal y como hemos dicho, coniere más estabilidad a la molécula, ésta tendrá una entalpía de formación mayor (aHf) que si su estructura no fuera aromática. Sin embargo, hay un problema de tipo práctico: las entalpías de forma- ción son difíciles de obtener experimentalmente. Por ello, hay que recurrir a métodos indirectos, como son la determinación del valor de las entalpías de hidrogenación o de combustión de los compuestos que se sospechan sean aromáticos. ¿Por qué? Porque si la entalpía o calor de formación del compuesto aro- mático es mayor (en valor absoluto), las entalpías de hidrogenación o de combustión, por el contrario, serán menores de lo que correspondería a una estructura no aromática. i. método basado en la obtención de las entalpías de hidrogenación analicemos como ejemplo el caso concreto del benceno y su reacción de hidrogenación (Fig. 1.7). Fig. 1.7. diagrama energético del benceno y del ciclohexatrieno Si la estructura aromática (con electrones deslocalizados) es más estable que una no aromática (con electrones localizados), por ejemplo, una de las de Kekulé, la entalpía de formación de la primera, ∆Ηf será mayor que la de la segunda, ∆Ηf'. Consideremos ahora el caso de la hidrogenación total, en ambos casos el producto inal es el mismo, ciclohexano. Sin embargo, el ca- lor de hidrogenación del compuesto aromático, ∆Ηh, debería ser menor que el de la estructura con doble enlaces alternados, ∆Ηh', por razones obvias, como puede observarse fácilmente en la igura 1.7. Veamos cómo puede veriicarse lo anterior. Experimentalmente se ha comprobado que al hidrogenarse el benceno hasta ciclohexano se despren- den 208 kJ.mol−1. Es decir, ∆Ηh = −208 kJ.mol−1. Sin embargo, el cálculo de ∆Ηh' no puede hacerse de forma experimental, ya que la estructura de Keku- lé es una molécula irreal. Este cálculo puede realizarse de forma teórica, utilizando como datos los valores de los calores de hidrogenación de dobles enlaces carbono/carbono. Esto podría hacerse de distintas maneras. Una de estas formas sería tomando como base el modelo del ciclohexe- no, cuyo calor de hidrogenación de −119 kJ.mol−1: Entonces y para el caso de la reacción: podemos suponer que el calor de hidrogenación, ∆Ηh' sería 3 x (−119 kJ. mol−1) = −357 kJ.mol−1, ya que existen en esa molécula (irreal) tres dobles enlaces carbono−carbono. Comparando este valor con el obtenido experi- mentalmente para el benceno tendríamos que, en efecto, este último es me- nor, con una diferencia de: (−357 kJ.mol−1) − (−208 kJ.mol−1) = −149 kJ.mol−1 Esta diferencia expresa que si el benceno libera al hidrogenarse menos energía que si no fuera aromático (149 kJ menos por mol) es porque su mo- lécula contendrá menos energía (precisamente 149 kJ menos por mol) que si tuviera la estructura de Kekulé. Es decir, al ser aromático es más estable que esa estructura de enlaces localizados. ¿Y en qué cuantía es más estable? En esos 149 kJ.mol−1. ΔΗ h = -119 kJ.mol-1 ΔΗ h'? Esta energía de estabilización es lo que se conoce como energía de re- nonancia empírica (ER), que, en deinitiva, resulta ser: ER = ∆Ηfdeslocalización − Δ Η flocalización No obstante, hay que tener en cuenta que el valor de esta energía de resonancia empírica depende en primer lugar del modelo con enlaces loca- lizados elegido como referencia, y tambien de las energías de enlace que se hayan tomado. En nuestro caso, hemos tomado como modelo el 1,3,5−ciclohexatrieno y como energía de hidrogenación la del doble enlace del ciclohexeno, que es un doble enlace aislado. Sin embargo, en nuestro modelo los tres dobles enlaces están conjugados. Por ello, otra forma en que hubiéramos podido calcular la energía de hidrogenación de esa estructura de Kekulé, tal vez más rigurosa, sería teniendo en cuenta los calores de hidrogenación de los procesos siguientes: El valor del calor de hidrogenación del tercer enlace se obtendría por extrapolación de los calores de hidrogenación del primero y del segundo: Con todo esto podemos obtener datos cuantitativos de cuanto más esta- ble resulta un compuesto por ser aromático. ΔΗ 1 = −119 kJ.mol−1 ΔΗ 2 = −111 kJ.mol−1 ΔΗ 3 = −103 kJ.mol−1 Con ello resultaría que el calor de hidrogenación de la estructura de Kekulé sería ligeramente diferente a la que se calculó por el procedimiento anterior: ∆Η' h = (−119) + (-111) + (−103) = −333 kJ.mol−1. Por tanto, el valor de la energía de resonancia empírica será ahora también algo distinto: ER = (−208) − (−333) = 125 kJ.mol−1 Precisamente, el mayor problema de los cálculos de energías de resonan- cias basados en cal