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ambia el campo magnético local). Por ejemplo, refiriéndonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento más importantes es la interacción eléctrica y magnética con otros núcleos. En las muestras líquidas, esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de 0,3Hz ó 10−4 G; con esto, la resolución relativa es muy alta ∼ 10−8, así se pueden distinguir líneas de un mismo núcleo en diferentes entornos químicos. En muestras sólidas la situación es menos confortable, las anchuras típicas son ∼ 1G y si existen impurezas paramagnéticas la situación es aún peor porque el momento magnético electrónico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se relaciona con los tiempos de relajación espín – espín T2 (∼10−3– 103 s) y espín – red T1. 1.2. Hamiltoniano atómico y de espín La energía de un ion o radical que contenga electrones desapareados o núcleos de espín no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede expresarse por el operador hamiltoniano siguiente, H = Hel +Hcc +Hs−o +Hs−s +HZe +Hhf +HZn +HII +HQ . (1-5) Hel es el hamiltoniano electrónico que contiene la energía cinética de cada electrón, la potencial de cada electrón respecto a los núcleos y las energías de repulsión de los electrones entre sí. Esto puede expresarse: Hel = ∑i p2i 2m − ∑i,n Zn e 2 rni + ∑i>j e2 rij , (1-6) donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los núcleos. El orden de magnitud de este término es 104– 105 cm−1 (1,2 – 12 eV). Hcc representa la interacción con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles de energía electrónicos. Tiene su origen en las cargas electrostáticas de los iones en el caso 6 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética de los compuestos iónicos y en los enlaces químicos en el caso de compuestos covalentes. En esencia es un efecto Stark que proviene de un potencial eléctrico de la forma: Vcc = ∑i,p qp rip , (1-7) donde la suma se extiende a las cargas iónicas p y a los electrones i. Esta expresión es una aproximación hecha suponiendo cargas puntuales. El término Hs−o dá cuenta de la interacción espín – órbita que puede escribirse: Hs−o = λ ~L · ~S , (1-8) donde λ es la constante de acoplamiento espín – órbita, ~L es el momento angular orbital y ~S el momento angular de espín. La energía implicada es del orden de 102 cm−1 que es inferior a la del campo cristalino para los elementos de transición de la primera serie y superior para las tierras raras. Hs−s expresa la interacción entre espines electrónicos y tiene la forma: Hs−s = D [S2 z − 1 3 S(S + 1)] + E (S2 x − S2 y) , (1-9) el orden de magnitud de esta interacción es 0 – 10 cm−1, similar a la del efecto Zeeman elec- trónico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetría es axial, E=0. Los términos HZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrónico y nuclear, HZe = β ~H · (~L+ 2 ~S) = β ~S · ĝ · ~H , (1-10a) HZn = − ∑k gk βN ~H · ~Ik , (1-10b) donde β y βN son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El término Zeeman electrónico tiene un valor ∼0,3 cm−1 (banda X) para campos magnéticos típicos ∼3.000G y frecuentemente es anisótropo. El término Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferior y generalmente es isótropo. Estos términos dan cuenta de las principales interacciones en la RPE y la RMN, respectivamente. Las interacciones hiperfina y espín – espín nuclear tienen una forma análoga: Hhf = ~S ∑k Âk · ~Ik , HII = ∑k>l ~Ik · Ĵkl · ~Il , (1-11) 1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 7 estos términos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectros de resonancia magnética. Finalmente, la energía cuadrupolar es: HQ = e2Q 4 I(2 I − 1) (∂2V ∂z2 )[ 3 I2z − I(I + 1) + η (I2x − I2y ) ] , (1-12) dondeQ es el momento cuadrupolar escalar, ∂2V/∂z2 es el gradiente de campo y η el paráme- tro de asimetría, de expresión: η = (∂2V/∂x2)− (∂2V/∂y2) ∂2V/∂z2 , (1-13) que es cero para simetría axial. La energía cuadrupolar puede observarse directamente en la RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE. Los términos Hel, Hcc y Hs−o implican mucha más energía que los otros, por lo que se manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atómico. Éstos son los que se utilizan en espectroscopía óptica puesto que implican energías de fotones en el rango óptico. Los restantes términos suelen denominarse hamiltoniano de espín, Hespin = HZe +Hhf +Hs−s +HQ +HZn +HII , (1-14) por regla general, sólo algunos de esos términos estarán presentes, con lo que nos encontrare- mos en los siguientes casos típicos: H = HZe + [Hhf +Hs−s] Resonancia Paramagnética Electrónica H = HZn + [HII] Resonancia Magnética Nuclear H = HQ + [HZn] Resonancia Cuadrupolar Nuclear H = Hnuclear + [HZn +HQ] efecto Mössbauer . (1-15) En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer término de cada hamiltoniano. El término Hnuclear del hamiltoniano Mössbauer se refiere a una transición nuclear de energía típica de decenas de keV y no forma parte de un “hamiltoniano de espín”. 1.3. Sistemas de dos espines (12, 1 2) 1.3.1. Caso general Se estudiará ahora un sistema constituido por dos espines (1 2 , 1 2 ) que interaccionan isotó- picamente entre sí y con un campo magnético externo. Este sistema es un prototipo de reso- nancia magnética nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento químico y las interacciones espín-espín. También es prototipo para la resonancia de espín electrónico, en la que muchas veces se mide un espín S = 1 2 desapareado y, a menudo, existe interacción hiperfina con un protón de espín 1 2 . La interacción de dos espines ~I1, ~I2 entre sí y con un campo magnético externo, dirigido según el eje Z, se puede describir con los términos Zeeman (gβHIz) y espín-espín (T ~I1 · ~I2); por tanto, el hamiltoniano se expresará, H = β H (g1 I1z + g2 I2z) + T ~I1 · ~I2 (general) , (1-16a) H = H (ge β Sz − gN βN Iz) + T ~S · ~I (RPE) , (1-16b) H = ~H (γ1 I1z + γ2 I2z) + J ~I1 · ~I2 (RMN) . (1-16c) Aquí se resolverá la primera ecuación para T > 0 y g1>g2> 0, en las secciones siguientes se particularizará para los casos de RMN y RPE. Para I1=I2= 1 2 la matriz del hamiltoniano de espín tiene dimensión (2I1+1)(2I2+1)=4. Las funciones de onda de partida son del tipo |I1 I2m1m2〉 que escribiremos abreviadamente |m1m2〉, con m1=m2=±1 2 . Al resolver la ecuación de Schrödinger: H |ψ〉=E |ψ〉, es decir, al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio- nes que serán combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es: E1 = + 1 2 (g1 + g2) βH + 1 4 T , |ψ1〉 = |+ 1 2,+1 2〉 , E2 = − 1 4 T + 1 2 [T 2 + (g1 − g2) 2β2H2 ] 1 2 , |ψ2〉 = α |+ 1 2