caso I = 1, se obtienen tres niveles de energía cuya posición y separación dependen de la orientación del campo externo H0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la figura 1-8. H0‖Z ′ H0‖X ′ E A gNβNH0/AgNβNH0/A 00 0 11 1 22 2 33 3 44 4 5 −1 −2 −3 −4 −5 E+1 E+1 E0 E0 E−1 E−1 +1+1 0 0 −1 −1 mImI Figura 1-8 Niveles de energía en RMN con interacción cuadrupolar de un núcleo de espín I =1 en función del campo magnético, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar. 1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17 En el caso de que la energía cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele decir que se hace espectroscopía de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que se hace espectroscopía de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran los niveles de energía correspondientes a núcleos de espín I = 1 y I = 3 2 , para un valor fijo del campo magnético. Se ha indicado la contribución a los niveles de energía del término Zeeman nuclear y del término cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximación) y como se modifica la posición y el número de líneas observadas en espectroscopia de RMN. (a) I=1 (b) I= 3 2 + 1 4 Af + 1 4 Af − 1 2 Af + 3 4 Af + 3 4 Af − 3 4 Af − 3 4 Af +gNβNH −gN βNH + 1 2 gNβNH − 1 2 gNβNH + 3 2 gNβNH − 3 2 gNβNH +1 −1 0 +1/2 −1/2 +3/2 −3/2 mI mI ν ν ν ν ν Z Z Z Z Z Z B B B B B B’=B C C C C=Z C’ C’ D D D D’=D +HZn +HZn +HZn +HZn +HQ +HQ +HQ(1erorden) +HQ(1erorden) +HQ(2oorden) +HQ(2oorden) Figura 1-9 Esquema de los niveles de energía, para un valor fijo del campo magnético, de un núcleo de espín (a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman y del término cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energía de las transiciones en el espectro de RMN. 18 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopía de RPE. La interacción cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerando el caso de espines S= 1 2 , I= 3 2 y suponiendo por ejemplo el campo magnético dirigido según el eje Z; aplicando teoría de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrónico es muy superior a los demás, se obtiene que la interacción cuadrupolar al primer orden, si bien produce una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las líneas del espectro de RPE (véase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de selección ∆mI=0. Por el contrario, el efecto cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las líneas aunque muchas veces este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interacción cuadrupolar también varía las probabilidades de transición haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos (∆mI 6=0); este efecto sí es fácilmente apreciable en los espectros de RPE. + 1 2 g β H − 1 2 g β H + 3 4 T + 3 4 T + 1 4 T + 1 4 T − 1 4 T − 1 4 T − 3 4 T − 3 4 T + 3 4 Af + 3 4 Af + 3 4 Af + 3 4 Af − 3 4 Af − 3 4 Af − 3 4 Af − 3 4 Af g β H +1/2 −1/2 +3/2 +3/2 +1/2 +1/2 −1/2 −1/2 −3/2 −3/2 +HZe +HQ+Hhf Figura 1-10 Niveles de energía para un valor fijo del campo magnético correspondientes a un sistema con espín electrónico S = 1/2 y espín nuclear I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman, la interacción hiperfina y el término cuadrupolar (al primer orden). También se indican las transiciones permitidas con y sin contribución cuadrupolar apreciable. 1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido 19 1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido En la espectroscopía de RMN la posición de la resonancia es característica de cada núcleo y permite identificarlo. Además, cuando la resolución lo permite, se puede obtener información acerca del lugar que el núcleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la ventaja de que se aplica a casi todos los sólidos pero tiene la desventaja de una sensibilidad mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad típica ∼1015 espines ·cm−3 y la RMN tiene una sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencionó anteriormente, la anchura de las líneas es, cuando menos, del orden de 1G lo que ocasiona una resolución baja. Para el estudio de sólidos mediante RMN se han desarrollado técnicas que producen la desaparición o disminución de las interacciones dipolares para tener anchos de línea peque- ños y aumentar la resolución. La interacción dipolar entre dos núcleos de momento ~µi y ~µj separados una distancia ~rij viene dada por el hamiltoniano: HijD = ~µi · ~µj r3ij − 3 (~µi · ~rij)(~µj · ~rij) r5ij , (1-37) que, dado que HD≪Hzeeman, puede escribirse: HijD = γi γj ~ 2 2 r3ij (1− 3 cos2θ)(~Ii · ~Ij − 3 Izi Izj) , (1-38) donde θ es el ángulo entre ~rij y ~H . La técnica de alta resolución implica promediar en el tiempo el hamiltoniano anterior, a través del término angular 1−3 cos2θ ó del término de espín ~Ii ·~Ij−3Izi Izj . En el primer caso se hace rotar la muestra rápidamente† en torno a una dirección que forme con ~H un ángulo de 54,74◦ (ángulo mágico) para el cual el término angular se hace cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11 Figura 1-11 Espectro de RMN de 13C en una muestra de policarbonato (a) sin rotación, (b) con rotación en el ángulo “mágico”. †La frecuencia de rotación ωr debe ser mayor que 1/T2 20 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética Por otra parte, en la aplicación de la RMN al estado sólido se utilizan los mecanismos de relajación que se han comentado antes para obtener información sobre la dinámica de los núcleos. Un ejemplo clásico es el estudio de la difusión en sólidos. La ventaja de la espectros- copía de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse en comparación con otras técnicas. El método más simple consiste en medir la disminución en la anchura de la línea cuando se difunden los núcleos resonantes; si el núcleo salta entre diferentes posiciones con frecuencia 1/τ > 1/T2 el tiempo de relajación efectivo aumenta lo que produce un estrechamiento de la línea de resonancia. Haciendo una representación de 1/τ frente a la temperatura se puede obtener la energía de activación para la difusión. Otro método mide el mínimo en la dependencia de T1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar óptimo y aparece un mínimo en el tiempo de relajación T1. La RMN de alta resolución en sólidos proporciona información local detallada en sistemas desordenados que no puede obtenerse mediante técnicas de difracción de rayos X. Un buen ej