†Se supone que el ion paramagnético considerado está separado de otros iones paramagnéticos por una distancia suficiente para poder despreciar la i...

†Se supone que el ion paramagnético considerado está separado de otros iones paramagnéticos por una distancia suficiente para poder despreciar la interacción magnética entre ellos. Esto es correcto salvo cuando la concentración de iones magnéticos es muy alta. ‡Esta doble aproximación, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomenclatura que se encuentra en la bibliografía resulta un tanto confusa 2.4. Campo cristalino 37 2.4.2. Determinación del potencial cristalino El término Hcc proviene de la interacción de los j electrones de las capas incompletas del ion paramagnético con el potencial eléctrico producido por los i iones vecinos (ligandos). El potencial eléctrico V en un punto P de coordenadas [ r, θ, φ ] cerca del origen (donde está el ion paramagnético) puede expresarse: V (r, θ, φ) = ∑ i qi |Ri − r| , (2-8) donde qi es la carga del ión i-ésimo situado en las coordenadas [Ri, θi, φi ], véase la figura 2- 5. Por tanto, si denominamos [ rj, θj , φj ] las coordenadas del electrón j-ésimo, la energía de interacción para los j electrones se expresará: Hcc = − ∑ j e Vj = ∑ j ∑ i − e qi |Ri − rj| . (2-9) Las expresiones anteriores del potencial y de Hcc no son adecuadas para trabajar con ellas, por eso las transformaremos en otras más cómodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede ponerse en la forma: V = ∑ i qi Ri [ 1 + ( r Ri )2 − 2 r Ri cosαi ]−1/2 , (2-10) siendo αi el ángulo entre Ri y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones más próximos al origen será mucho más importante que el de los más alejados, se hace un desarrollo en serie de potencias de r/Ri y se obtiene, V = ∑ i qi Ri ∞∑ l=0 ( r Ri )l Pl(cosαi) , (2-11) donde Pl(cosαi) es el polinomio de Legendre de orden l que, según el teorema de adición de armónicos esféricos, puede expresarse como: Pi(cosαi) = 4 π 2 l + 1 +l∑ m=−l (−1)m Y −m l (θi, φi) Y m l (θ, φ) (2-12) y también puede ponerse en función de los armónicos esféricos reales Zl,m(θi, φi) denominados teserales, que están relacionados con los armónicos ordinarios de la siguiente forma: Zl,0 = Y 0 l Zc l,m = 1√ 2 [ Y −m l + (−1)m Y m l ] Zs l,m = 1√ 2 [ Y −m l − (−1)m Y m l ] ; (2-13) en la expresión anterior m> 0 y los superíndices c y s significan coseno y seno, respectivamente. Con esto, la expresión del potencial queda: V = ∞∑ l=0 l∑ m=0 rlAl,m Zl,m(θ, φ) , (2-14) donde hay términos Zl,0, Zc l,m y Zs l,m para todo valor de l, y los coeficientes Al,m tienen la expresión (para una distribución de N cargas) Al,0 = 4 π 2 l + 1 N∑ i=1 qi Zl,0(θi, φi) Rl+1 i Ac l,m = 4 π 2 l + 1 N∑ i=1 qi Zc l,m(θi, φi) Rl+1 i As l,m = 4 π 2 l + 1 N∑ i=1 qi Zs l,m(θi, φi) Rl+1 i . (2-15) En la mayoría de los casos que se presentan, hay N ligandos idénticos a la misma distancia 2.4. Campo cristalino 39 R del ión paramagnético, en ese caso los coeficientes quedan: Al,0 = 4 π 2 l + 1 q Rl+1 N∑ i=1 Zl,0(θi, φi) Ac l,m = 4 π 2 l + 1 q Rl+1 N∑ i=1 Zc l,m(θi, φi) As l,m = 4 π 2 l + 1 q Rl+1 N∑ i=1 Zs l,m(θi, φi) . (2-16) En estas fórmulas, el sumatorio constituye un factor geométrico. En cuanto a la expresión del potencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores de l, pero para una simetría razonablemente alta solo quedan unos pocos términos. En cualquier caso, se puede demostrar que sólo hay que considerar los términos con l≤ 2 l′, siendo l′ =2 para electrones d y l′ =3 para electrones f . En la mayoría de los sólidos, el campo cristalino que actúa sobre el ion paramagnético debido a la situación de los ligandos, se expresa como suma de dos componentes. Por una parte, una componente predominante de alta simetría correspondiente a una colocación perfectamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinación 8), un octaedro (coordinación 6) o un tetraedro (coordinación 4) como se vé en la figura 2-6. Por otra parte, una componente más débil de simetría menor que distorsiona la colocación regular; esa distorsión puede ser axial o de menor simetría (por ej. ortorrómbica).† X XX YYY ZZZ Figura 2-6 Disposición de los ligandos en los casos de coordinación 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsión. El potencial del campo cristalino de una distribución particular de cargas, se determina introduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay †En muchos casos esa distorsión la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo al ion original. 40 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR) que señalalar que el término l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual suele suprimirse. Para la distribución cúbica (con ocho cargas Z e) de la figura 2-6a se obtiene: A0,0 = 8 Z e R √ 4 π A4,0 = −28 9 Z e R5 √ 4 π 9 Ac 4,4 = √ 5 7 A4,0 A6,0 = 16 9 Z e R7 √ 4 π 13 Ac 6,4 = √ −7A6,0 . (2-17) Para la distribución tetraédrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores ante- riores para la distribución cúbica y para la distribución octaédrica son: A0,0 = 6 Z e R √ 4 π A4,0 = −7 2 Z e R5 √ 4 π 9 Ac 4,4 = √ 5 7 A4,0 A6,0 = 3 4 Z e R7 √ 4 π 13 Ac 6,4 = √ −7A6,0 . (2-18) Como se dijo antes, para electrones d sólo contribuyen al desdoblamiento los términos A4,0 y A4,4. Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetrías, pueden verse en la ref. [17]. 2.4.3. Operadores equivalentes El potencial del campo cristalino ha quedado expresado en coordenadas cartesianas [ x, y, z ] o esféricas [ r, θ, φ ] dado