El potencial deseado se establece manualmente, potencial en el cual se miden un número fijo de interferogramas, que en el caso del ejemplo presentado en la Fig. 1.9a son 10. El espectro ‘Single Beam’ resultante se adquiere del promedio de todos los interferogramas obtenidos. Cuanto más alto sea el número de interferogramas tomados, mejor relación señal/ruido se logrará. Por ello, en todos los espectros realizados durante esta tesis se toman, al menos, 100 interferogramas. El Δt indicado en el esquema se corresponde con el tiempo que se necesita para medir los interferogramas, que para el caso en que se tomen 100 es de 43 segundos. Los espectros ‘Single Beam’ de la Fig. 1.9b muestran la diferencia inapreciable entre las medidas tomadas a diferentes potenciales. La Fig. 1.9c expone los espectros resultantes después de restarlos con los espectros a los potenciales de referencia escogidos (0.1 V o 0.9 V). Las bandas positivas indican la presencia de una especie respecto al potencial de referencia, como es el caso de las bandas de CO lineal sobre 2050 cm-1 en los dos potenciales calculados con el referencia a 0.9 V. Las bandas negativas se refieren a especies consumidas respecto al potencial de referencia, como las bandas de CO2 a 2340 cm-1 en el mismo caso del ejemplo con el referencia a 0.9 V o en la banda de CO lineal en el espectro a 0.9 V utilizando el referencia a 0.1 V. En el caso en el que aparecen bandas bipolares, éstas se refieren a especies adsorbidas que están presentes tanto en el potencial de referencia como en el potencial estudiado. Como la frecuencia de la banda se ve afectada por el potencial de trabajo, la diferencia con el espectro de referencia da lugar a una banda bipolar, como en el mostrado en la banda de CO lineal del espectro a 0.4 V, con el referencia establecido a 0.1 V. Los espectros FT-IRRAS se han adquirido utilizando espectrómetros Nicolet Nexus (modelo 8700) o Nicolet Magna modelo 850, especificando el espectrómetro empleado en cada capítulo. En ambos casos, un detector MCT (Telururo de Mercurio y Cadmio) se acopla al espectrómetro, que además está dotado de un sistema Veemax de Spectra-Tech como sistema de reflectancia especular. Como ventana óptica, en todos los experimentos de reflexión externa se ha utilizado un prisma de CaF2, que es capaz de detectar bandas por encima de 900 cm-1 [95], suficiente para los casos estudiados. El prisma fue biselado a 60º, lo cual provoca un ángulo de incidencia con el electrodo de trabajo de alrededor de 70º, cercano al ángulo crítico del material que se encuentra sobre 77º. Cuanto más cercano esté el ángulo de incidencia al ángulo límite del material, mejor relación entre las intensidades de la luz reflejada ((???? − ????0)/ ????0) se obtendrá y, por tanto, mejor señal de absorbancia [100]. Para asignar las bandas de los espectros, los resultados se comparan con espectros de transmisión realizados con posibles productos o intermedios de las reacciones de oxidación estudiadas. Dichos espectros de transmisión se tomaron con un prisma de ZnSe, el cual puede mostrar modos de vibración que aparezcan a partir de 500 cm-1. La resolución de los espectros fue de 8 cm-1 empleando luz polarizada p en la toma de los espectros. 1.2.3 Espectroscopía infrarroja ATR acoplada con espectrometría de masas DEMS A pesar de las ventajas de la técnica IRRAS, existen también algunas limitaciones al trabajar con esta configuración. En primer lugar, a pesar de que la capa de disolución entre el electrodo y el prisma de CaF2 es de un espesor muy pequeño (entre 1 y 10 µm), la absorción de la radiación IR por parte de la disolución es mucho mayor comparándola con la de la capa de adsorbatos (suponiendo que la capa de adsorbato fuera de 1 nm, la absorción por parte de la disolución sería entre 3 y 4 órdenes de magnitud mayor). Por ello, es importante reducir la absorción IR de fondo en los espectros, la cual se asigna al disolvente. Por otra parte, los problemas de difusión de especies en la configuración de capa fina provocan que, en el caso de que los productos de la reacción sean gases, éstos queden atrapados dentro de la capa de disolución entre el electrodo y el prisma, provocando impedimentos en las medidas espectrales y electroquímicas. De acuerdo con estos hechos, la configuración FT-IRRAS no se considera como la más adecuada para el estudio de reacciones rápidas en superficie. Los problemas anteriores pueden solucionarse con la configuración de reflexión interna o ATR (reflexión total atenuada en sus siglas en inglés) [101, 102]. Sobre un prisma transparente para el infrarrojo y con un índice de refracción suficientemente alto como para permitir la reflexión total, por ejemplo silicio o germanio, se deposita una fina película de un metal que se usa como electrodo de trabajo, constituyendo la denominada configuración de Kretschmann que viene representada en la Fig. 1.10. La radiación IR se focaliza directamente sobre el prisma alcanzando la película de metal y formando una onda evanescente que penetra solo unos cientos de nanómetros sobre la muestra, lo cual permite que la aportación de las bandas IR procedentes de la disolución sea reducida considerablemente respecto a lo observado en la configuración FT-IRRAS. Además, si la película presenta rugosidades de hasta 10 nm se produce una intensificación de la señal conocida como SEIRAS, que es capaz de producir un aumento de hasta 1000 órdenes de magnitud en la intensidad de la señal [103]. Por otro lado, la espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) [104, 105] permite la rápida detección de productos gaseosos volátiles formados en reacciones electroquímicas. La instrumentación consiste básicamente en una célula electroquímica, donde está ubicado el electrodo de trabajo, una membrana de teflón y un sistema de vacío donde se incluye el espectrómetro de masas: Es conveniente que la célula electroquímica sea de un material como el vidrio, diferente al teflón, cuya porosidad puede provocar la absorción de especies orgánicas. Su función es la de controlar las condiciones electroquímicas sobre el electrodo de trabajo, permitiendo el transporte de los productos gaseosos volátiles hacia la membrana de teflón. El carácter hidrofóbico de este material impide el paso del electrolito hacia el sistema de vacío, mientras que sí es permeable a gases volátiles y relativamente no polares, que son conducidos hacia el espectrómetro de masas.