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.13 muestra las distribuciones de los átomos en la celdilla unidad cúbica centrada en las caras para las superficies más sencillas con los índices de Miller más bajos, denominados planos base, y caracterizados por tener solamente un tipo de simetría, hexagonal para las {111}, cuadradas para las {100} y rectangular en el caso de las superficies {110}. Además, en cada superficie se muestran entre corchetes los vectores que indican la dirección de los ejes que forman cada superficie. Todas las superficies están formadas por diferentes contribuciones de los tres planos base, las cuales vienen representadas en el triángulo estereográfico: Fig. 1.14. Triángulo estereográfico. Las tres esquinas del triángulo se corresponden con electrodos que poseen terrazas de longitud infinita de una superficie de cada plano base. En los lados del triángulo, se indican superficies con contribuciones de los planos base que forman el lado del triángulo. Por ejemplo, la superficie Pt(554) presenta terrazas de nueve átomos de terraza {111}, separados por escalones monoatómicos {110}. A este tipo de superficies se conoce como escalonadas, compuestas por átomos de terraza con una orientación determinada separados por escalones monoatómicos con otra ordenación. Por último, los índices de Miller que aparecen en el interior del triángulo estereográfico contienen contribuciones de los tres planos base, donde los escalones no son rectos y pueden presentarse diferentes esquinas. Volviendo a las superficies escalonadas, la nomenclatura habitual con la que se conocen es la propuesta por Lang [126]: M (S) - [n (h,k,l) x (h’,k’,l’)] (1.30) donde M es el metal, n es el número de átomos presentes en la terraza, (h,k,l) es el índice de Miller para la orientación de los átomos de terraza y (h’,k’,l’) es el índice de Miller correspondiente a la orientación de los átomos de escalón. La Tabla 1.1 muestra la relación entre la nomenclatura instruida por Lang y los índices de Miller para cada superficie escalonada: Superficies escalonadas Índices de Miller n (111) x (111) n (111) x (100) n (100) x (111) n (100) x (110) n (110) x (111) n (110) x (100) (n, n, n-2) (n+1, n-1, n-1) (2n-1, 1, 1) (n,1,0) (2n-1, 2n-1, 1) (n, n-1, 0) Tabla 1.1. Relación entre la notación de superficies escalonadas propuesta por Lang y los índices de Miller. En el caso de algunas superficies escalonadas {111}, son correctas dos notaciones para indicar su simetría. Por ejemplo, la superficie con índice {553} se puede nombrar como [5 (111) x (111)] o [4 (111) x (110)], ya que en una estructura cúbica centrada en las caras una estructura {110} es equivalente a una superficie escalonada que presenta una terraza monoatómica con orientación {111} y un escalón monoatómico {111}. La asignación dependerá de su reactividad. Por otro lado, al moverse a través de los lados del triángulo estereográfico, conforme más se alejan de los vértices, menor es la proporción de esas terrazas a las superficies escalonadas. En el punto medio entre dos vértices, se encuentra el denominado ‘turning point’, donde la relación entre los átomos de terraza y escalón es de 1:1. Estas superficies son la {331}, la {311} y la {210}. La correcta ordenación de todas las superficies y la limpieza de las disoluciones utilizadas se comprueba con una voltametría cíclica previa, cuya respuesta está perfectamente detallada en la literatura [127, 128]. Se adjunta como ejemplo la caracterización electroquímica del Pt(111) en 0.5 M H2SO4. Fig. 1.15. Voltametría cíclica para un electrodo de Pt(111) en 0.5 M H2SO4. v = 0.05 V s-1. Las características de la voltametría del Pt(111) son una señal plana desde 0.05 hasta 0.25 V correspondiente con la zona de adsorción/desorción de hidrógeno. Al incrementar el potencial hacia valores más positivos, a partir de 0.3 V la adsorción del anión sulfato empieza a tener lugar sobre los sitios liberados por el hidrógeno entrando en la denominada región de mariposa. El par de picos reversibles a 0.45 V se corresponde con una transición de fase desorden-orden de la adcapa de SO4 2- [129], mientras que el par de picos irreversibles que aparecen a 0.70 V en el barrido positivo y 0.67 V en el negativo no tiene un origen del todo claro. Experiencias de desplazamiento de carga con CO sugieren que son debidos mayoritariamente al anión sulfato [130, 131], resultados confirmados con posteriores análisis termodinámicos [132, 133]. Además, los cationes presentes en el electrolito ejercen una clara influencia en estos picos. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 j/m A cm -2 E vs RHE/V omo la del platino. La Fig. 1.16 muestra dicha relación para varias estructuras cristalográficas a partir del triángulo estereográfico: Fig. 1.16. Relación entre las formas de las nanopartículas y su estructura cristalográfica ideal para estructuras cúbicas centradas en las caras. Tomado de la referencia [139]. erficial. • Método coloidal [34] para la realización de las nanopartículas de platino preferencialmente cúbicas (100)Pt, octaédricas (111)Pt y las mezcladas (100)-(111)Pt presentes en los estudios del efecto de la estructura superficial. • Método citrato [141], para la elaboración de las muestras de platino con diferente carga soportadas en carbón Vulcan, utilizadas en el capítulo 5 en el estudio del efecto de la agregación de partículas en la oxidación de etanol. Otra parte importante al preparar los electrodos de trabajo a partir de nanopartículas es la del soporte escogido para depositar las muestras. La característica principal que ha de cumplir el soporte es el de no presentar ninguna señal faradaica que interfiera en el intervalo de trabajo de las nanopartículas de Pt. Para preservar la estructura superficial de las nanopartículas, al igual que en el caso de las superficies monocristalinas, no es conveniente llegar a potenciales superiores a 0.95 V, ya que se entra en zona de formación de óxidos de platino, que, al reducirse en el barrido negativo, podrían producir la variación no deseada de la superficie inicial. Los soportes empleados sobre los cuales se depositan las muestras de nanopartículas son un sustrato hemisférico de oro poliorientado o un carbón vítreo comercial. Ambos soportes no presentan corrientes faradaicas reseñables entre 0.05 y 1 V vs RHE, potenciales a los cuales se estudian las reacciones de oxidación con etanol y con ácido fórmico. Fig. 1.17. Voltametría cíclica para: a) Soporte de Au policristalino, con la escala de la doble capa aumentada (línea roja) y b) Soporte de carbón vítreo. Disolución test: 0.5 M H2SO4. Velocidad de barrido: 0.05 V s-1. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 -5 0 5 10 i/µ A a) i/µ A E vs RHE/V b) i/µ A E vs RHE/V -20 -15 -10 -5 0 5 10